Гетерофазная полимерная композиция, выполненная из нее труба и способ получения композиции

Номер патента: 18978

Опубликовано: 30.12.2013

Авторы: Сундхолм Туа, Вольф Андреас, Руэмер Франц, Малм Бо

Есть еще 3 страницы.

Смотреть все страницы или скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Гетерофазная полимерная композиция, в состав которой входит матрица, в состав которой входит гомополимер пропилена и/или сополимер пропилена с массовым содержанием звеньев сомономера менее 1,0%, эластомерный полипропилен, который диспергирован в матрице и в состав которого входят звенья сомономера этилена и/или C4-C12 α-олефина, при этом полимерная композиция содержит аморфную фракцию AM, массовое содержание которой составляет от 2,0 до 7,5%, а массовое содержание звеньев сомономера этилена и/или С412 α-олефина в аморфной фракции AM составляет от 20 до 45%.

2. Полимерная композиция по п.1, в состав которой входит растворимая в холодном ксилоле фракция XCStotal, массовое содержание которой составляет от 3,0 до 8,5%, и/или звенья сомономера, выбранного из этилена и/или С412 α-олефина, массовое содержание которых составляет менее 2,0%.

3. Полимерная композиция по одному из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что массовый состав матрицы по крайней мере на 80%, предпочтительно по крайней мере на 90% состоит из гомополимера пропилена.

4. Полимерная композиция по одному из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что скорость течения расплава матрицы MFR, измеренная под нагрузкой 2,16 кг при 230°C, находится в диапазоне от 0,1 г/10 мин до 1,5 г/10 мин.

5. Полимерная композиция по одному из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что в состав матрицы входит растворимая в холодном ксилоле фракция XCSmatrix, массовое содержание которой составляет менее 3,0%, предпочтительно менее 2,0%, наиболее предпочтительно менее 1,5%.

6. Полимерная композиция по одному из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что массовое содержание аморфной фракции AM в композиции составляет от 3,0 до 7,5%, предпочтительно от 3,0 до 6,0%.

7. Полимерная композиция по одному из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что массовое содержание звеньев сомономера этилена в аморфной фракции AM композиции составляет от 22 до 35%, предпочтительно от 23 до 32%.

8. Полимерная композиция по одному из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что массовое содержание растворимой в холодном ксилоле фракции XCStotal в композиции составляет от 3,0 до 7,0%, предпочтительно от 4,0 до 7,0%.

9. Полимерная композиция по одному из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что характеристическая вязкость аморфной фракции AM находится в диапазоне от 2,0 до 5,0 дл/г, предпочтительно от 2,5 до 5,0 дл/г, наиболее предпочтительно от 3,0 до 4,5 дл/г.

10. Труба, выполненная из гетерофазной полимерной композиции по одному из пп.1-9.

11. Труба по п.10, модуль упругости при растяжении которой составляет более 1900 МПа, предпочтительно более 2000 МПа, при этом модуль упругости при растяжении определяется по следующей формуле:

модуль упругости при растяжении = RS´12´[(D-t)/t]3 ,

где RS - кольцевая жесткость, определяемая по EN ISO 9969,

D - наружный диаметр трубы, мм,

t - толщина стенки трубы, мм.

12. Труба по п.10 или 11, значение Н50 которой, определяемое по EN 1411 при -10°C, составляет по крайней мере 1100 мм, предпочтительно по крайней мере 1500 мм, наиболее предпочтительно по крайней мере 2000 мм.

13. Способ получения гетерофазной полимерной композиции по одному из пп.1-9, состоящий из следующих этапов:

(i) получение гомо- или сополимера пропилена по крайней мере в одном петлевом реакторе и, возможно, по крайней мере в одном газофазном реакторе,

(ii) подача гомо- или сополимера пропилена по крайней мере в один газофазный реактор и получение эластомерного полипропилена в присутствии гомо- или сополимера пропилена.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что этапы (i) и (ii) выполняют в присутствии катализатора Циглера-Натта.

15. Способ по п.13 или 14, отличающийся тем, что этап (ii) выполняют в присутствии соединения, выбираемого из группы, включающей сложный эфир глицерина, этоксилированный амин, этоксилированный амид, монооксид углерода или их смеси.

Текст

Смотреть все

ГЕТЕРОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ВЫПОЛНЕННАЯ ИЗ НЕЕ ТРУБА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ Настоящее изобретение относится к гетерофазной полимерной композиции, трубе, выполненной из гетерофазной полимерной композиции, и способу получения гетерофазной полимерной композиции. В состав гетерофазной полимерной композиции входит (i) матрица, в состав которой входит гомополимер пропилена и/или сополимер пропилена с массовым содержанием звеньев сомономера менее 1,0%, и (ii) эластомерный полипропилен, который диспергирован в матрице, в состав которого входят звенья сомономера, являющиеся производными этилена и/или -олефина ряда С 4-С 12; при этом в состав гетерофазной полимерной композиции входит аморфная фракцияAM, массовое содержание которой составляет от 2,0 до 7,5%, а массовое содержание звеньев сомономера, являющихся производными этилена и/или -олефина C4-C12, в аморфной фракции AM составляет от 20 до 45%. Настоящее изобретение относится к гетерофазной полимерной композиции повышенной жесткости, которая применяется для изготовления труб, и к технологии изготовления такой гетерофазной полимерной композиции. Трубы, изготовленные из полимерных материалов, часто используются для различных целей, например для транспортировки текучих сред, т.е. для транспортировки газов и жидкостей. Эти текучие среды могут быть напорными, например при транспортировке природного газа, или водопроводной воды, или безнапорными, например при транспортировке сточных вод, дренажа (осушение земель и дорог),при транспортировке ливневых сточных вод или для фекальных стоков и отходов из помещений. Кроме того, температура транспортируемых текучих сред может меняться, обычно, в пределах температурного диапазона приблизительно от 0 до 50C. Безнапорные трубы могут также применяться для защиты кабелей и труб. В данном тексте такие безнапорные трубы могут также называться канализационными трубами или безнапорными канализационными трубами. В настоящем тексте термин "труба" относится к трубам в широком смысле, а также к таким дополнительным элементам, как фиттинги, вентили, камеры и все элементы, которые обычно необходимы,например, для трубопроводной канализационной системы. Этот термин относится также к однослойным или многослойным трубам, у которых, например, один или несколько слоев изготовлены из металла, и в число таких слоев может входить связующий слой. Под термином "труба" также понимается труба с фасонными стенками, например гофрированная труба, труба с двойной стенкой и полыми участками или без таковых. К трубам для транспортировки текучих сред под давлением (так называемым напорным трубам) и к трубам для транспортировки текучих сред без давления, таких как сточные воды (так называемым безнапорным трубам), предъявляются разные требования. В то время как напорные трубы должны выдерживать внутреннее положительное давление, т.е. давление внутри трубы, которое выше давления снаружи трубы, безнапорные трубы не должны выдерживать внутреннее положительное давление, но вместо этого должны выдерживать наружное положительное давление, т.е. давление снаружи трубы выше давления внутри трубы. Это более высокое наружное давление может быть вызвано давлением грунта на трубу в случае подземных коммуникаций, давлением грунтовых вод, нагрузкой от движущегося транспорта или нагрузкой от зажима трубы при использовании в помещениях. Такие безнапорные трубы, как канализационные, изготавливаются разных диаметров приблизительно от 0,1 до 3 м и из разных материалов, таких как керамика (обычно, глазурованная глина), бетон,поливинилхлорид, полиэтилен и полипропилен. При том что керамика и бетон относятся к недорогим материалам, они, к сожалению, тяжелы и хрупки. В последние годы наметилась тенденция по замене канализационных труб из керамики или бетона на трубы из полимерных материалов, таких как поливинилхлорид, полиэтилен или полипропилен (РР). В то время как стоимость поливинилхлорида меньше стоимости полипропилена на единицу массы, полипропилен перед поливинилхлоридом обладает тем преимуществом, что у него меньше плотность и, таким образом, меньше масса на погонный метр трубы,более высокие характеристики при высоких и низких температурах, его можно сваривать. Канализационные трубы из полипропилена должны демонстрировать достаточную жесткость, чтобы выдерживать нагрузку от давления грунта без какой-либо помощи со стороны внутреннего давления. Жесткость трубы главным образом является производной материала трубы, и за меру жесткости принимается модуль упругости материала трубы при растяжении. Чем больше модуль упругости материала трубы при растяжении, тем жестче труба. Кроме того, безнапорные трубы часто подвергаются воздействию высоких или низких температур. Поэтому они должны быть надежны в широком диапазоне температур, а это значит, что они должны демонстрировать высокую ударную вязкостью, в частности, при низких температурах. Однако поскольку жесткость и ударная вязкость являются конфликтующими свойствами, трудно увеличить модуль упругости полипропилена в качестве материала трубы при растяжении, сохраняя, при этом, ударную вязкость на приемлемом уровне. В заявке WO 99/24479 рассматривается композиция нуклеированного полипропилена, содержащая соединение полимеризованного винила. В состав композиции может входить матрица из гомополимера пропилена и диспергированный в ней эластомерный сополимер этилена и пропилена. Массовое содержание этилена аморфной части может быть в диапазоне от 30 до 50%. Кроме того, массовое содержание диспергированной каучуковой фазы может меняться в широком диапазоне от 5 до 30%, или от 10 до 20%. Согласно примерам модуль упругости при растяжении, равный 2000 МПа, не может быть получен в случае с гетерофазной полимерной композицией. В заявке ЕР 1026184 А 1 рассматривается гетерофазная полимерная композиция, в состав которой входит матрица из высокозвеньевярного и низкозвеньевярного полипропилена, и диспергированная эластомерная фаза из сополимера этилена и -олефина. Массовое содержание растворимой в холодном ксилоле фракции в гетерофазной полимерной композиции может составлять от 4 до 30%. Массовое содержание звеньев мономера, являющихся производными этилена, в эластомерном сополимере этилена и -1 018978 олефина может быть в диапазоне от 22 до 38%. Согласно примерам модуль при изгибе всех гетерофазных полимерных композиций меньше 2000 МПа. В заявке ЕР 1632529 А 1 рассматривается гетерофазная полимерная композиция, в состав которой входит гомополимер пропилена и диспергированный в нем эластомерный сополимер пропилена. Общее массовое содержание звеньев сомономера в гетерофазной полимерной композиции, например звеньев сомономера, являющихся производными этилена, составляет по крайней мере 2%. С учетом вышесказанного целью настоящего изобретения является полимерная композиция, которая применяется для изготовления труб высокой жесткости при одновременном сохранении ударной вязкости при низких температурах на приемлемом уровне. В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения обозначенная выше цель достигается применением гетерофазной полимерной композиции, в состав которой входит матрица, в состав которой входит гомополимер пропилена и/или сополимер пропилена с массовым содержанием звеньев сомономера менее 1,0%, эластомерный полипропилен, который диспергирован в матрице и в состав которого входят звенья сомономера, являющиеся производными этилена и/или -олефина ряда C4-C12, при этом массовое содержание аморфной фракции AM в гетерофазной полимерной композиции составляет от 2,0 до 7,5%, а массовое содержание звеньев сомономера, являющихся производными этилена и/или олефина ряда C4-C12, в аморфной фракции AM составляет от 20 до 45%. В качестве первого приближения можно сказать, что массовое содержание аморфной фракции AM соответствует массовому содержанию эластомерного полимера (эластомерных полимеров) (т.е. каучука),находящегося в гетерофазной полимерной композиции. Массовое содержание аморфной фракции нетрудно измерить, как это описано ниже в примерах под заголовком "Способы измерений", и часто используется в качестве параметра, показывающего массовое содержание эластомерных компонентов в гетерофазных композициях с повышенной ударопрочностью. Другим параметром, часто используемым для определения массового содержания эластомерных и/или аморфных компонентов в полимерной композиции, является растворимая в холодном ксилоле фракция XCS (что иногда называется "растворимые в ксилоле вещества XS"). Способ измерения подробно описан ниже под заголовком "Способы измерений". В качестве первого приближения можно сказать,что содержание растворимой в холодном ксилоле фракции XCS соответствует содержанию каучука и содержанию полимерных цепей матрицы с малой звеньевярной массой и малой стереорегулярностью. Таким образом, в норме значение XCS немного выше значения AM. В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения массовое содержание растворимой в холодном ксилоле фракции XCStotal в гетерофазной полимерной композиции должно составлять от 3,0 до 8,5%, и/или массовое содержание звеньев сомономера, являющихся производными этилена и/или олефина ряда C4-C12, составляет менее 2,0%. В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения массовое содержание аморфной фракции AM в гетерофазной полимерной композиции составляет от 2,0 до 7,5%, и/или массовое содержание звеньев сомономера, являющихся производными этилена и/или -олефина ряда C4-C12, в аморфной фракции AM составляет от 20 до 45%. Если не утверждается иное, следующие утверждения применимы как к первому, так и ко второму аспекту настоящего изобретения. В настоящем изобретении термин "матрица" интерпретируется в наиболее часто употребимом значении, т.е. под этим термином понимаетсянепрерывная фаза (в настоящем изобретении непрерывная полимерная фаза), в которую могут диспергироваться одиночные или дискретные частицы типа частиц каучука. Фаза матрицы может состоять только из гомо- и/или сополимера пропилена, но в ее состав могут также входить дополнительные полимеры, в частности полимеры, которые могут смешиваться с гомоили сополимером пропилена до получения гомогенной смеси и вместе образовывать непрерывную фазу,которая может выступать в качестве матрицы. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание гомо- и/или сополимера пропилена в матрице составляет по крайней мере 80%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения по крайней мере 90%, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения по крайней мере 95%. Кроме того, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения матрица состоит из гомо- и/или сополимера пропилена. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в состав матрицы входит гомополимер пропилена, но не сополимер пропилена. В случае присутствия в матрице сополимер пропилена включает звенья сомономера, являющиеся производными этилена и/или -олефинов ряда C4-C12 или смеси на их основе. Как показано выше, массовое содержание звеньев сомономера в сополимере пропилена составляет менее 1,0%, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения менее 0,75%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения менее 0,5%. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения скорость течения расплава гомополимера пропилена и/или сополимера пропилена матрицы MFR, измеренная под нагрузкой 2,16 кг при 230C, находится в диапазоне от 0,1 г/10 мин до 1,5 г/10 мин, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 0,2 г/10 мин до 1,0 г/10 мин,в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 0,2 г/10 мин до 0,5 г/10 мин. Как показано выше, помимо гомо- и/или сополимера пропилена в состав матрицы может входить другой полимер (другие полимеры), который может смешиваться с образованием гомогенной смеси с гомо- и/или сополимером пропилена. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в состав матрицы входит либо гомо- и/или сополимер пропилена, либо, возможно,один дополнительный полимер или большее их число, при этом скорость течения расплава матрицыMFR, измеренная под нагрузкой 2,16 кг при 230C, находится в диапазоне от 0,1 г/10 мин до 1,5 г/10 мин,в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 0,2 г/10 мин до 1,0 г/10 мин, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 0,2 г/10 мин до 0,5 г/10 мин. Конечно, если в состав матрицы входит гомо- или сополимер пропилена, а в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения гомополимер пропилена, значениеMFR матрицы соответствует значению MFR этого полимера. Гомо- или сополимер пропилена, составляющий матрицу, может быть либо унимодальным, либо многомодальным, например бимодальным. В настоящем документе под термином "многомодальный" понимаются полимеры, кривая звеньевярно-массового распределения которых имеет по крайней мере два максимума с разными центрами вдоль оси X, что определяется с помощью гель-проникающей хроматографии. При построении такой кривой d(log(Mw откладывается по ординате как функция log(Mw),где Mw - это звеньевярная масса. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения высокозвеньевярная фракция многомодальной, а в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения бимодальной матрицы из гомо- или сополимера пропилена обладает скоростью течения расплава MFR, измеренной под нагрузкой 2,16 кг при 230C, в диапазоне от 0,1 г/10 мин до 2,5 г/10 мин, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в диапазоне от 0,5 г/10 мин до 1,5 г/10 мин, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в диапазоне от 0,7 г/10 мин до 1,5 г/10 мин. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание растворимой в холодном ксилоле фракции XCSPPmatrix в гомо- и/или сополимере пропилена матрицы составляет менее 3,0%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения менее 2,0%, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения менее 1,5%. Как показано выше, помимо гомо- и/или сополимера пропилена в состав матрицы может входить другой полимер (другие полимеры), который может смешиваться с образованием гомогенной смеси с гомо- и/или сополимером пропилена. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в состав матрицы входит либо гомо- и/или сополимер пропилена, либо, возможно,один дополнительный полимер или большее их число, при этом массовое содержание растворимой в холодном ксилоле фракции XCSmatrix составляет менее 3,0%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения менее 2,0%, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения менее 1,5%. Конечно, если в состав матрицы входит гомо- или сополимер пропилена, а в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения гомополимер пропилена, о чем говорилось выше, XCSPPmatrix и XCSmatrix идентичны. В случае, если в состав матрицы входит один дополнительный полимер или большее их число с образованием гомогенной смеси с гомо- или сополимером пропилена, о чем говорилось выше, XCSPPmatrix и XCSmatrix могут сильно отличаться друг от друга. Как показано выше, в состав гетерофазной полимерной композиции также входит эластомерный сополимер полипропилена, который диспергирован в матрице, и в состав которого входят звенья сомономера, являющиеся производными этилена и/или -олефина ряда C4-C12. В соответствии с настоящим изобретением, возможно, что помимо эластомерного полипропилена, о чем говорилось выше и будет более подробно говориться ниже, в состав гетерофазной полимерной композиции могут входить также компоненты на основе эластомерного полимера. Однако в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание эластомерного полипропилена составляет по крайней мере 80%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения по крайней мере 90%, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения по крайней мере 95% от общего содержания каучука в гетерофазной полимерной композиции. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения эластомерный полипропилен является единственным эластомерным полимером, содержащимся в гетерофазной полимерной композиции. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в состав эластомерного сополимера полипропилена входят звенья сомономера, являющиеся производными этилена и/или -олефина ряда C4-C12, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения только звенья сомономера, являющиеся производными этилена. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание этих звеньев сомономера составляет от 20 до 45%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 22 до 35%, остальное - эластомерный полипропилен. В случае, если в состав эластомерного полипропилена входят звенья сомономера, являющиеся производными -олефина ряда C4-C12, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения они выбираются из группы, в состав которой входит 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или смеси на их основе. Как показано выше, в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения массовое содержание аморфной фракции AM в гетерофазной полимерной композиции составляет от 2,0 до 7,5%, и массовое содержание звеньев сомономера, являющихся производньми этилена и/или -олефина ряда C4-C12, в аморфной фракции AM составляет от 20 до 45%. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание аморфной фракции AM в гетерофазной полимерной композиции составляет от 3,0 до 7,5%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 3,0 до 6,0%. Эти значения массового содержания гетерофазной полимерной композиции являются предпочтительными в соответствии с первым и вторым аспектами настоящего изобретения. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание звеньев сомономера, являющихся производными этилена и/или -олефина ряда C4-C12, а в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание звеньев сомономера, являющихся производными этилена, в аморфной фракции AM гетерофазной полимерной композиции составляет от 22 до 35%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 23 до 32%. Эти значения массового содержания гетерофазной полимерной композиции являются предпочтительными в соответствии с первым и вторым аспектами настоящего изобретения. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание эластомерного полипропилена составляет по крайней мере 60%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения по крайней мере 65%, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения по крайней мере 70% аморфной фракции AM гетерофазной полимерной композиции. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание звеньев сомономера, являющихся производными этилена и/или -олефина ряда C4-C12, в гетерофазной полимерной композиции составляет менее 1,8%. Что касается нижнего предела, то в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание звеньев сомономера, являющихся производными этилена и/или -олефина ряда C4-C12, в гетерофазной полимерной композиции составляет по крайней мере 0,8%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения по крайней мере 1,0%. Эти значения массового содержания гетерофазной полимерной композиции являются предпочтительными в соответствии с первым и вторым аспектами настоящего изобретения. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения массовое содержание эластомерного полипропилена составляет по крайней мере 60%, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения по крайней мере 65% растворимой в холодном ксилоле фракции XCStotal в гетерофазной полимерной композиции. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения значения характеристической вязкости аморфной фракции AM гетерофазной полимерной композиции находятся в диапазоне от 2,0 до 5,0 дл/г, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 2,5 до 5,0 дл/г, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 3,0 до 4,5 дл/г. Полимерная композиция может включать один зародышеобразующий агент или большее их число,при этом массовый состав зародышеобразующего агента (зародышеобразующих агентов) в полимерной композиции составляет от 0,05 до 3%. К числу таких зародышеобразующих агентов относится тальк,соединения полимеризированного винила, такие как поливинил-циклогексан (поли-VCH), дибензилиден сорбитол (DBS), натрия бензоат и ди(алкилбензилиден)сорбитол. За исключением талька, зародышеобразующие агенты обычно добавляются в малых количествах, и их массовое содержание находится в диапазоне от 0,0001 до 1%, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в диапазоне от 0,001 до 0,7%. Тальк относится к специфическому случаю, так как он может вводиться в качестве как зародышеобразующего агента, так и наполнителя. При введении талька в качестве зародышеобразующего агента его массовое содержание находится в диапазоне от 0,05 до 3%, в со-4 018978 ответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в диапазоне от 0,1 до 2%. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения модуль упругости при растяжении гетерофазной полимерной композиции, измеренный в соответствии с ISO 5272/1B (при скорости растяжения 1 мм/мин и температуре 23C), составляет более 1800 МПа. В соответствии с другим аспектом в настоящем изобретении предлагается труба, в состав которой входит гетерофазная полимерная композиция, о чем говорилось выше. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - это безнапорная труба, например безнапорная канализационная труба. Другими словами, труба по настоящему изобретению используется преимущественно для транспортировки безнапорных текучих сред, таких как сточные воды. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения модуль упругости при растяжении такой трубы составляет более 1900 МПа, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения более 2000 МПа, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения более 2100 МПа, при этом модуль упругости при растяжении определяется по следующей формуле: модуль упругости при растяжении = RS12[(D - t)/t]3 где RS - кольцевая жесткость, определяемая по EN ISO 9969,D - наружный диаметр трубы, мм,t - толщина стенки трубы, мм. Ударная вязкость трубы можно определить по так называемому сопротивлению внешним ударным нагрузкам, которое измеряется в соответствии с EN 1411. В результате измерений получают значениеH50 для трубы, которое соответствует средней высоте разрушения образца, составляющей 50%. В соответствии с предпочтительным примером значение H50 трубы по настоящему изобретению составляет по крайней мере 1100 мм, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения по крайней мере 1500 мм, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения по крайней мере 2000 мм. В общем, трубу можно изготовить экструзией или литьем под давлением. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения она изготавливается экструзией. В состав традиционной установки для шнековой экструзии полимерных труб входит экструдер с двойным шнеком или одношнековый экструдер, фильера, калибровочное устройство, система охлаждения, тянущее устройство, и отрезное устройство или намотчик. В экструдере полимер экструдируется в трубу. В соответствии еще с одним аспектом в настоящем изобретении предлагается технологический процесс приготовления гетерофазной полимерной композиции, о чем говорилось выше, состоящий из следующих этапов:(i) получение гомо- или сополимера пропилена, о чем говорилось выше, по крайней мере в одном петлевом реакторе и, возможно, по крайней мере в одном газофазном реакторе,(ii) передача гомо- или сополимера пропилена по крайней мере в один газофазный реактор и получение эластомерного полипропилена, о чем говорилось выше, в присутствии гомо- или сополимера пропилена. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения температура в петлевом реакторе составляет по крайней мере 80C, а давление составляет по крайней мере 460010000 кПа. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения на этапе (i) используется каскад из петлевого и газофазного реакторов. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения петлевой реактор работает с жидким пропиленом и при высокой температуре полимеризации, которая составляет по крайней мере 80C, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в условия сверхкритических температуры и давления. Под термином "сверхкритические" условия понимается как температура, так и давление в реакторе,которые находятся выше соответствующих сверхкритических температуры и давления реакционной среды. Для реакционной среды пропилена означает, что температура составляет по крайней мере 92C, а давление составляет по крайней мере 4600 кПа. Предпочтительные температуры лежат в диапазоне от 92 до 110C. Предпочтительные давления лежат в диапазоне от 4600 до 10000 кПа, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в диапазоне от 5000 до 7000 кПа. Если на этапе (i) используется газофазный реактор, то в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения он работает при температуре от 50 до 115C, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 60 до 110C, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 80 до 105C,и под давлением от 500 до 5000 кПа, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 1500 до 3500 кПа. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения, когда на этапе (i) петлевая полимеризация выполняется при сверхкрити-5 018978 ческих условиях, температура в газофазном реакторе составляет 85-95C, а давление составляет 20003000 кПа. Коэффициент выработки (production ratio) по массе (так называемый "split") между петлевым и газофазным реактором на этапе (i) может составлять от 20:80 до 80:20, в соответствии с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 30:70 до 70:30, в соответствии еще с более предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения от 40:60 до 60:40. На этапе (i) может использоваться газофазный реактор (реакторы) псевдоожиженного типа, хотя могут использоваться и газофазные реакторы других типов. С этапа (i) гомо- или сополимер пропилена, составляющий матрицу, передается на вход газофазного реактора, в котором в присутствии гомо- или сополимера пропилена готовится эластомерный полипропилен, который диспергируется в него на месте (так называемое "реакторное смешивание"). По возможности на этапе (ii) используется один дополнительный газофазный реактор или большее их число,которые устанавливаются последовательно. В качестве катализатора для полимеризации на этапе (i) и/или этапе (ii) можно использовать любой стереоспецифический катализатор для полимеризации пропилена, который может обеспечить катализацию полимеризации и сополимеризации пропилена и сомономеров, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения при давлении 500-10000 кПа, в частности 2500-8000 кПа, и при температуре 40-110C, в частности 60-110C. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - это катализатор, в состав которого входит катализатор типа Циглера-Натта, который можно использовать при высокой температуре полимеризации 80C или выше. В общем, в состав катализатора Циглера-Натта по настоящему изобретению входят такие компоненты, как катализатор, совместно действующий катализатор, внешний донор, при этом в состав катализатора данной системы катализатора входит магний, титан, галоген и внутренний донор. Электронные доноры регулируют стереоспецифические свойства и/или усиливают действие системы катализатора. К числу электронных доноров относятся эфиры, сложные эфиры, полисиланы, полисилоксаны, и алкоксисиланы, которые хорошо известны. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в состав катализатора в качестве прокатализатора входит соединение переходного металла. Это соединение переходного металла выбирается из группы, в состав которой входят соединения титана со степенью о кисления 3 или 4, соединения ванадия, соединения циркония, соединения кобальта, соединения никеля, соединения вольфрама и соединения редкоземельных металлов, трихлорид титана и тетрахлорид титана,которым, в частности, отдается предпочтение. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения используются катализаторы, которые могут выдерживать высокие температуры преимущественно в петлевом реакторе. Предел рабочих температур традиционного катализатора Циглера-Натта для изотактической полимеризации пропилена составляет, в общем, около 80C, выше которой они либо становятся неактивными, либо теряют свою стереоселективность. Такая низкая температура полимеризации может накладывать практические ограничения на эффективность теплообмена петлевого реактора. Один катализатор, используемый в связи с настоящим изобретением, которому отдается предпочтение, раскрыт в заявке ЕР 0591224, в которой рассматривается способ приготовления композиции прокатализатора из дихлорида магния, соединения титана, низшего спирта и сложного эфира фталевой кислоты, содержащей по крайней мере пять атомов углерода. В соответствии с заявкой ЕР 0591224, реакция трансэстерификации происходит при повышенной температуре между низшим спиртом и сложным эфиром фталевой кислоты, при этом группы сложного эфира низшего спирта и сложного эфира фталевой кислоты меняются местами. Дихлорид магния можно использовать как таковой или в соединении с кремнеземом, например, путем адсорбции кремнезема раствором или взвесью, содержащей дихлорид магния. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в качестве низшего спирта можно использовать метанол или этанол, в частности этанол. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения в качестве соединения титана для приготовления прокатализатора используется органическое или неорганическое соединение титана со степенью окисления 3 или 4. Кроме того, с соединением титана можно смешивать другие соединения переходных металлов, таких как ванадий, цирконий, хром, молибден и соединения вольфрама. Соединение титана обычно является галогенидом или оксигалогенидом, органическим галогенидом металлов или органическим соединением чистого металла, в котором только органические лиганды крепятся к переходному металлу. В частности, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения - это галогениды титана, в частности тетрахлорид титана. В состав алкоксильной группы сложного эфира фталевой кислоты входит по крайней мере пять атомов углерода, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения по крайней мере восемь атомов углерода. Можно использовать пропилгексил-фталат, диоктил-фталат,диизодецил-фталат и дитридецил-фталат. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения молярное отношение сложного эфира фталевой кислоты и галогенида магния составляет приблизительно 0,2:1. Трансэстерификация может осуществляться, например, путем выбора пары: сложный эфир фталевой кислоты - низший спирт, которая спонтанно или с помощью катализатора, который не разрушает композицию прокатализатора, трансэстерифицирует катализатор при повышенной температуре. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения трансэстерификация выполняется при температуре 110-150C, в соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения при температуре 120-140C. Кроме того, в соответствии с заявкой ЕР 1028985 катализатор может быть модифицирован. Катализатор, приготовленный с помощью приведенного выше способа, используется совместно с органометаллическим, совместно действующим катализатором и с внешним донором. Ниже приведена формула внешнего донораRnR'mSi(R"O)4-n-m где R и R' - это одно и то же вещество или разные вещества, которые могут иметь одинаковый состав или разлные составы и представляют линейную, разветвленную или циклическую алифатическую или ароматическую группу, R" является метилом или этилом, n принимает целочисленные значения от 0 до 3; m целое число от 0 до 3 и n+m - 1-3. В частности, внешний донор выбирается из группы, в состав которой входит циклогексилметилметоксисилан(DCPDMS),диизопропилдиметоксисилан, ди-изобутил-диметоксисилан, и ди-т-бутил-диметоксисилан. В качестве совместно действующего катализатора используется органо-алюминиевое соединение. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения органоалюминиевое соединение выбирается из группы, в состав которой входит триалкил-алюминий, хлорид диалкилалюминия и алкил-алюминий-сесквихлорид. В соответствии с предпочтительным примером осуществления настоящего изобретения этап (ii) осуществляется в присутствии соединения, выбираемого из группы, в состав которой входит сложный эфир глицерина, этоксилированный амин, этоксилированный амид, монооксид углерода или любая комбинация на их основе. Ввиду того, что эти соединения могут снизить активность катализатора, их можно использовать для снижения количества каучука, вырабатываемого на этапе (ii). В качестве примера можно сослаться на Гринстед ПС 432 (Gnndsted PS 432) компании Даниско(Danisco), который является соединением сложного эфира глицерина. Ниже для более подробного описания настоящего изобретения приводятся примеры. Примеры I. Способы измерений. 1. Скорость течения расплава MFR. Скорость течения расплава измерялась в соответствии с ISO 1133, либо при 230C и под нагрузкой 2,16 кг (MFR 2,16 кг/230C), либо при 230C и под нагрузкой 10 кг (MFR 10 кг/230C). 2. Характеристическая вязкость IV. Характеристическая вязкость аморфной фракции измерялась в соответствии с ISO 1628 в декагидронафталине (в декалине) при 135C. 3. Модуль упругости при растяжении. 3.1. Модуль упругости при растяжении, измеряемый на образцах, полученных литьем под давлением. Модуль упругости при растяжении измерялся в соответствии с ISO 527-2/1 В при скорости растяжения 1 мм/мин и температуре 23C. Для определения предела текучести и относительного удлинения при пределе текучести применялась скорость растяжения 50 мм/мин. Модуль упругости при растяжении измерялся на испытуемом образце толщиной 4 мм в соответствии с ISO 527-2/1 В. Испытуемые образцы,пол учаемые литьем под давлением, изготавливались в поршневой форме в соответствии с ISO 1873-2,многоцелевой образец. 3.2. Модуль упругости при растяжении, измеряемый на экструдированной трубе. Модуль упругости при растяжении измерялся с использованием следующей формулы: модуль упругости при растяжении - RS12[(D-t)/t]3,где RS - кольцевая жесткость, определяемая в соответствии с EN ISO 9969,D - наружный диаметр трубы, мм иt - толщина стенки трубы, мм. 4. Кольцевая жесткость. Кольцевая жесткость определяется в соответствии с EN 9969 на трубе диаметром 110 мм и с толщина стенки около 4 мм (точные значения приводятся в таблице) при температуре 23C. 5. Сопротивление внешним ударным нагрузкам, определяемое ступенчатым способом, значение Н 50. Так называемое сопротивление внешним ударным нагрузкам измерялось в соответствии с EN 1411. Значение Н 50 для грубы соответствующее средней высоте разрушения образца, составляло 50%. Наружный диаметр трубы составлял 110 мм, а толщина стенки 4 мм. Масса бойка составляла 8 кг, тип D 90, и испытания проводились при -10C. 6. Ударная вязкость по Шарпи образцов с надрезом. Ударная вязкость по Шарпи определялась по ISO 179/1eA на образцах, полученных литьем под давлением в соответствии с ISO 1873. Размер образца составлял 80104 мм. 7. Растворимая в холодном ксилоле фракция XCS, аморфная фракция AM.XCS и AM определялись следующим образом: 2,0 г полимера растворяли в 250 мл п-ксилола при 135C при помешивании. После 302 мин раствор охлаждали в течение 15 мин при температуре окружающей среды и затем отстаивали в течение 30 мин при 251-0,5C. Раствор фильтровали на фильтровальной бумаге в две 100 мл колбы. Раствор из первого 100 мл сосуда выпаривался в поток азота и остаток осушали в вакууме при 90C до достижения постоянной массы.XS%-(100m1v0)/(m0v1),где m0= начальное содержание полимера (г),m1= масса остатка (г),v0= начальный объем (мл),v1= объем анализируемого образца (мл). Содержание аморфной фракции (AM) измерялось с помощью сепарации вышеназванной растворимой в холодном ксилоле фракции и осаждения аморфной части ацетоном. Выпавшая фаза фильтровалась и осушалась в вакуумной печи при 90C. АМ%=(100m1v0)/(m0v1),где m0= начальное содержание полимера (г),m1= масса выпавшей фазы (г),v0= начальный объем (мл),v1= объем анализируемого образца (мл). 8. Содержание сомономера. Массовое содержание сомономера (%) определялось на основе инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (FTIR) с калибровкой 13 С-ЯМР.II. Примеры Е 1-Е 2 и СЕ 1-СЕ 2. Е 1 и Е 2 являются примерами настоящего изобретения, а примеры СЕ 1 и СЕ 2 даны для сравнения. Во всех примерах полимеры пропилена приготавливались в присутствии катализатора ЦиглераНатта, который готовился в соответствии с примером 2 заявки WO 00/68315. В примерах Е 1-Е 2 и СЕ 1-СЕ 2 матрица изготавливалась из гомополимера пропилена, который получали в петлевом реакторе и газофазном реакторе (GPR1). В табл. 1 приводится дополнительная информация о гомополимере пропилена, составляющем матрицу. Затем гомополимер пропилена передавался во второй газофазный реактор (GPR2), где получали эластомерный полипропилен. В примерах Е 1 и Е 2 Гриндстед ПС 432 (Grindsted PS 432) (соединение сложного эфира глицерина) добавляли во второй газофазный реактор со скоростью подачи 3,3 г/ч. В табл. 1 приводится дополнительная информация о технологических параметрах. Во всех примерах в состав конечной полимерной композиции входили фенольные антиоксиданты,технологические стабилизаторы и тальк. В табл. 2 приводится дополнительная информация о свойствах конечной гетерофазной полимерной композиции. Полимеры экструдировали в безнапорные канализационные трубы со сплошными стенками следующим образом: наружный диаметр: 110 мм,толщина стенки: 3,9 мм (примеры Е 1 и Е 2), 4,4 мм (сравнительные примеры СЕ 1 и СЕ 2),экструдер: традиционный шнековый экструдер, диаметр 60 мм, длина 36D,температурный профиль: 200C/210C/210C/210C/210C,Линейная скорость: 1 м/мин,калибровка и охлаждение: традиционные способы. Кроме того, в табл. 2 показан модуль упругости при растяжении и значения H50, измеренные на экструдированной трубе. Как видно из таблицы, содержание аморфной фракции AM в образцах Е 1 и Е 2 и содержание этилена в аморфной фракции AM находится в установленных пределах, о чем говорилось выше и будет сказано в пунктах формулы изобретения. Кроме того, содержание фракции XCS и общее содержание этилена в образцах Е 1 и Е 2 находится в установленных пределах, о чем говорилось выше и будет сказано в пунктах формулы изобретения. В результате чего может быть получен модуль упругости при растяжении,значение которого легко превосходит 2000 МПа. Кроме того, можно поддерживать на приемлемом уровне ударную вязкость экструдированной трубы, обозначаемую как значение Н 50. Характеристики образцов сравнительных примеров СЕ 1 и СЕ 2 не соответствовали установленным пределам и значения их модуля упругости при растяжении были значительно ниже 2000 МПа. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Гетерофазная полимерная композиция, в состав которой входит матрица, в состав которой входит гомополимер пропилена и/или сополимер пропилена с массовым содержанием звеньев сомономера менее 1,0%, эластомерный полипропилен, который диспергирован в матрице и в состав которого входят звенья сомономера этилена и/или C4-C12 -олефина, при этом полимерная композиция содержит аморфную фракцию AM, массовое содержание которой составляет от 2,0 до 7,5%, а массовое содержание звеньев сомономера этилена и/или С 4-С 12 -олефина в аморфной фракции AM составляет от 20 до 45%. 2. Полимерная композиция по п.1, в состав которой входит растворимая в холодном ксилоле фракция XCStotal, массовое содержание которой составляет от 3,0 до 8,5%, и/или звенья сомономера, выбранного из этилена и/или С 4-С 12 -олефина, массовое содержание которых составляет менее 2,0%. 3. Полимерная композиция по одному из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что массовый состав матрицы по крайней мере на 80%, предпочтительно по крайней мере на 90% состоит из гомополимера пропилена. 4. Полимерная композиция по одному из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что скорость течения расплава матрицы MFR, измеренная под нагрузкой 2,16 кг при 230C, находится в диапазоне от 0,1 г/10 мин до 1,5 г/10 мин. 5. Полимерная композиция по одному из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что в состав матрицы входит растворимая в холодном ксилоле фракция XCSmatrix, массовое содержание которой составляет менее 3,0%, предпочтительно менее 2,0%, наиболее предпочтительно менее 1,5%. 6. Полимерная композиция по одному из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что массовое содержание аморфной фракции AM в композиции составляет от 3,0 до 7,5%, предпочтительно от 3,0 до 6,0%. 7. Полимерная композиция по одному из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что массовое содержание звеньев сомономера этилена в аморфной фракции AM композиции составляет от 22 до 35%, предпочтительно от 23 до 32%. 8. Полимерная композиция по одному из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что массовое содержание растворимой в холодном ксилоле фракции XCStotal в композиции составляет от 3,0 до 7,0%, предпочтительно от 4,0 до 7,0%. 9. Полимерная композиция по одному из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что характеристическая вязкость аморфной фракции AM находится в диапазоне от 2,0 до 5,0 дл/г, предпочтительно от 2,5 до 5,0 дл/г, наиболее предпочтительно от 3,0 до 4,5 дл/г. 10. Труба, выполненная из гетерофазной полимерной композиции по одному из пп.1-9. 11. Труба по п.10, модуль упругости при растяжении которой составляет более 1900 МПа, предпочтительно более 2000 МПа, при этом модуль упругости при растяжении определяется по следующей формуле: модуль упругости при растяжении = RS12[(D-t)/t]3 ,где RS - кольцевая жесткость, определяемая по EN ISO 9969,D - наружный диаметр трубы, мм,t - толщина стенки трубы, мм. 12. Труба по п.10 или 11, значение Н 50 которой, определяемое по EN 1411 при -10C, составляет по крайней мере 1100 мм, предпочтительно по крайней мере 1500 мм, наиболее предпочтительно по крайней мере 2000 мм. 13. Способ получения гетерофазной полимерной композиции по одному из пп.1-9, состоящий из следующих этапов:(i) получение гомо- или сополимера пропилена по крайней мере в одном петлевом реакторе и, возможно, по крайней мере в одном газофазном реакторе,(ii) подача гомо- или сополимера пропилена по крайней мере в один газофазный реактор и получение эластомерного полипропилена в присутствии гомо- или сополимера пропилена. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что этапы (i) и (ii) выполняют в присутствии катализатора Циглера-Натта. 15. Способ по п.13 или 14, отличающийся тем, что этап (ii) выполняют в присутствии соединения,выбираемого из группы, включающей сложный эфир глицерина, этоксилированный амин, этоксилированный амид, монооксид углерода или их смеси.

МПК / Метки

МПК: C08L 23/14, C08L 23/12

Метки: нее, получения, гетерофазная, композиции, композиция, способ, полимерная, выполненная, труба

Код ссылки

<a href="https://eas.patents.su/11-18978-geterofaznaya-polimernaya-kompoziciya-vypolnennaya-iz-nee-truba-i-sposob-polucheniya-kompozicii.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Гетерофазная полимерная композиция, выполненная из нее труба и способ получения композиции</a>

Похожие патенты