Твердый кислый катализатор и способ его приготовления и применения

ТВРДЫЙ КИСЛЫЙ КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ Изобретение относится к тврдому кислому катализатору, имеющему сильную кислую катионообменную смолу, которая имеет структуру сетки поперечных связей и свободные ароматические сульфоновые кислоты, адсорбированные в сетке. Тврдый кислый катализатор изготавливают, обрабатывая раствором сильную кислую катионообменную смолу с ароматическими сульфоновыми кислотами. Катализатор полезен при синтезе антиоксиданта резины RD и других катализируемых сильными кислотами реакциях.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ЦЗЯНСУ СИНОРГКЕМ ТЕКНОЛОДЖИ КО., ЛТД. (CN) Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к катализатору, в частности к тврдому кислому катализатору. Уровень техники Стабилизатор резины (RD) представляет собой антиоксидант резины кетоаминового типа в порошковой или листовой форме светло-жлтого или янтарного цвета. RD - это смесь олигомеров 2,2,4 триметил-1,2-дигидрохинолина, включающая в себя димеры, тримеры и тетрамеры. RD является одним из наиболее популярных антиоксидантов на мировом рынке.RD синтезируют реакцией конденсации с кислым катализатором при температуре 130-140 С, используя в качестве исходных материалов для образования мономеров анилин и ацетон, и полимеризацией мономеров для получения смеси олигомеров RD. Для приготовления RD используют как одноступенчатые, так и двухступенчатые способы. В одноступенчатом способе на одной и той же ступени проходит как реакция конденсации для образования мономеров, так и реакция полимеризации мономеров, затем излишки реагентов удаляют из реакционной смеси для получения конечных продуктов; в двухступенчатом способе вначале для образования мономеров происходит реакция конденсации, затем следует удаление излишков реактивов из реакционной смеси и полимеризация мономеров в кислой среде для образования смеси олигомеров. Двухступенчатый способ требует временных затрат и более энергомкий, в то же время достигается более высокое содержание олигомеров в продукте; одноступенчатый способ простой и менее энергомкий, но приводит к меньшему содержанию олигомеров в продукте. Кислые катализаторы для приготовления RD делят на 2 категории: протонный кислый катализатор и кислый катализатор Льюиса, и для применения в реакциях конденсации и полимеризации, соответственно, выбирают разные катализаторы для достижения лучших результатов. См. "Analysis of the Technology for Synthesizing antioxidant RD", Wang, Xiaoshu et al., Tire Industry, Vol. 25(12), p. 711-715 (2005). Согласно этой публикации выделение протонного кислого катализатора и кислого катализатора Льюиса является очень сложным. Например, патент ЯпонииJP58-088363 раскрывает стандартный способ подготовки RD с применением соляной кислоты в качестве жидкого катализатора, а для последующей обработки для нейтрализации соляной кислоты добавляют гидроксид натрия, и катализатор не может быть выделен. Кроме того, соляная кислота, стандартный катализатор, применяемый для синтеза RD, обладает такими недостатками, как малая степень превращения анилина, низкое качество продукта, значительное загрязнение окружающей среды, жсткое требование к производственным предприятиям и более длительное время производства. Патент США 4514570 раскрывает способ подготовки соединений 2,2,4-триметил-1,2 дигидрохинолина путм взаимодействия ацетона с соединением анилина в присутствии сильного кислотного катализатора - макропористой катионообменной смолы типа сульфоновой кислоты. Однако рабочие условия в случае катализатора - макропористой катионообменной смолы не являются оптимальными: температура реакции очень высокая, время реакции составляет 48 ч, тогда как реакция проводится периодическим способом, и исходные материалы для приготовления RD отличаются от таковых, приведнных в примере. Энергозатраты в ходе реакции высоки, и это не подходит для промышленного применения.Qian, Qinghua et al. "The Catalyst Sifting of Producing RD with Aniline and Acetone", Advances SciencesTechnology, vol. 17(8), p. 21-24 (2003) раскрывают катализаторы для реакции анилина и ацетона для приготовления RD, и что сильная кислотная ионообменная смола обладала большей степенью превращения анилина, чем прочие тврдые кислоты. Однако сильная катионообменная смола обладает низкоэффективным содержанием кислоты, слабой термостойкостью и требует более продолжительного времени реакции, которое составляет более 16 ч. К тому же, данный катализатор сложно выделять в связи с хрупкостью, высоким расходованием, и, таким образом, он не подходит для промышленного производства. Патент ЯпонииJP 55-40661 раскрывает способ приготовления антиоксиданта RD реакцией конденсации анилина и ацетона и применение п-толуол сульфоновой кислоты в качестве катализатора. Хотя реакционная способность высока, используется большое количество катализатора, что приводит к сложностям при выделении катализатора. К тому же, выход низкий, стоимость производства высокая, образование мономеров сложно контролировать, компоненты продукта сложные и загрязнение окружающей среды тяжлое. Раскрытие изобретения Настоящее изобретение представляет собой тврдый кислый катализатор с высокой каталитической активностью. Тврдый кислый катализатор согласно настоящему изобретению содержит сильную кислую катионообменную смолу с сеткой поперечных связей и свободными ароматическими сульфоновыми кислотами, адсорбированными в сетке. Сильную кислую катионообменную смолу смешали с ароматическими сульфоновыми кислотами. Предпочтительно сильная кислая катионообменная смола основана на стироле или акриловой кислоте (эфире) или и на том, и на другом, поперечно связана дивинилбензолом и содержит группы сульфоновой кислоты и сильную кислую группу. Настоящее изобретение дополнительно представляет собой способ приготовления тврдого кислого катализатора путм насыщения сильной кислой катионообменной смолы и ароматических сульфоновых кислот в растворе соляной кислоты для образования смеси, отстаивания смеси в течение определнного периода времени, выделения тврдого материала из смеси и высушивания тврдого материала для получения тврдого кислого катализатора. Настоящее изобретение также представляет способ применения тврдого кислого катализатора в реакции для приготовления антиоксиданта резины RD. Настоящее изобретение дополнительно представляет способ приготовления антиоксиданта резиныRD, который является более простым в использовании с высокой степенью превращения. Антиоксидант резины изготавливают, подавая анилин или его производные в реакционную колонну с вершины колонны, подавая газообразный ацетон или его производные в колонну со дна колонны, реакцией анилина или его производных и ацетона или его производных для образования реакционной смеси при соответствующих условиях в колонне, восстанавливая излишки ацетона или его производных и воду, образованную в реакционной смеси при реакции, через вершину колонны, и собирая реакционную смесь в примное устройство на дне колонны. В колонне находятся реакционные слои, загруженные тврдыми кислыми катализаторами согласно настоящему изобретению. В реакционной колонне в присутствии реакционных слов, несущих тврдый кислый катализатор,могут одновременно проходить конденсация анилина или его производного и ацетона или его производного для получения мономеров 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина и полимеризация мономеров для получения антиоксиданта резины. Альтернативно, реакция конденсации анилина или его производного и ацетона или его производного для получения мономеров 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина проходит в колонне при атмосферном давлении без реакции полимеризации, и мономеры отделяют перегонкой от реакционной смеси и полимеризуют до димеров или других олигомеров высокой чистоты в реакционном котле, отличном от реакционной колонны. Способ согласно настоящему изобретению можно осуществлять как периодически, так и непрерывно. Сложный тврдый кислый катализатор согласно настоящему изобретению значительно повысил реакционную способность, катализируемую кислотой. При применении в реакции синтеза антиоксидантаRD сложный тврдый кислый катализатор повышает селективность для RD-мономеров, уменьшает образование побочных продуктов и может быть переработан для удаления образовавшихся отходов. Краткое описание чертежей Фиг. 1 иллюстрирует реакционное оборудование, использованное в одном примере настоящего изобретения. Фиг. 2 представляет собой схему технологического процесса, изображающую один вариант осуществления способа приготовления антиоксиданта резины согласно настоящему изобретению. Осуществление изобретения Тврдый кислый катализатор согласно настоящему изобретению содержит сильную кислую катионообменную смолу с сеткой поперечных связей и свободными ароматическими сульфоновыми кислотами, адсорбированными в поперечно связанной сетчатой структуре смолы. Сильная кислая катионообменная смола была насыщена ароматическими сульфоновыми кислотами. Свободные сульфоновые кислоты составляют от около 0,01 до 3 мас.% к общему весу катализатора. Тврдый кислый катализатор согласно настоящему изобретению производят, насыщая сильную кислую катионообменную смолу ароматической сульфоновой кислотой. Сильная кислая катионообменная смола обладает пористой сетчатой структурой. Ароматические сульфоновые кислоты обладают высокой полярностью и предрасположены к адсобции пористой сетчатой структурой сильной кислой катионообменной смолы, таким образом, ароматические сульфоновые кислоты заключаются в сетку и нелегко освобождаются из сетчатой структуры. Матрица сильной кислой катионообменной смолы, использованная в настоящем изобретении, может быть полимером стирола или акриловой кислоты (эфира) или того и другого, который обычно обладает пространственной сетчатой структурой, поперечно связанной дивинилбензолом. Матрица также может быть приготовлена из других органических мономеров, таких как фенолформальдегиды (fp),эпоксиды (ера), винилпиридины (vp), мочевиноформальдегиды (ua) и подобных. Группой сильной кислоты в смоле обычно является группа сульфоновой кислоты. Однако на матрице смолы могут также присутствовать группы других кислот, таких как -COOH. Предпочтительно сильная кислая катионообменная смола включает в себя, но не ограничивается, катионообменную смолу 732, катионообменную смолу 734, катионообменную смолу DH, катионообменную смолу D001, катионообменную смолу D002,катионообменную смолу D061, катионообменную смолу D072, катионообменную смолу JK008 или их смесь. Эти сильные катионообменные смолы известны специалистам в данной области техники и имеются в свободной продаже. Более предпочтительно, когда сильная кислая катионообменная смола является стирол-дивинилбензольной сильной кислой катионообменной смолой. Наиболее предпочтительно,когда сильная кислая катионообменная смола является катионообменной смолой D002. Ароматические сульфоновые кислоты, используемые в настоящем изобретении, могут быть бензолсульфоновой кислотой, моноалкилбензолсульфоновыми кислотами, диалкилбензолсульфоновыми кислотами, полиалкилбензолсульфоновыми кислотами, галогенбензолсульфоновой кислотой, частично замещнной бензолдисульфоновой кислотой с замещением в бензольном кольце, частично замещнной трисульфоновой кислотой с замещением в бензольном кольце или их смесью. В ароматической сульфо-2 018157 новой кислоте обычно есть одно частично замещнное бензольное кольцо, содержащее одну или несколько сульфоновых групп. Примеры ароматических сульфоновых кислот включают,но не ограничиваются, бензолсульфоновую кислоту; моноалкилбензолсульфоновую кислоту, такую как п-толуолсульфоновая кислота, о-толуолсульфоновая кислота, м-толуолсульфоновая кислота и п-этилбензолсульфоновая кислота; диалкилбензолсульфоновые кислоты и полиалкилбензолсульфоновые кислоты, такие как диметилбензолсульфоновая кислота, к примеру 2,4-диметилбензолсульфоновая кислота,3,4-диметилбензольсульфоновая кислота,2,6-диметилбензолсульфоновая кислота,2,3-диметилбензолсульфоновая кислота; и диэтилбензолсульфоновые кислоты; дигалоген- или полигалогенбензолсульфоновые кислоты, такие как п-(о-,м-)фторбензолсульфоновая кислота и п-(о-,м-)хлорбензолсульфоновая кислота; соответствующие дисульфоновые кислоты или полисульфоновые кислоты, такие как п-(о-,м-)бензолдисульфоновая кислота; или их сочетание. Среди ароматических сульфоновых кислот предпочитают п-(о-,м-)толуолсульфоновую кислоту,п-фтор(хлор)бензолсульфоновую кислоту,п-(о-,м-)бензолдисульфоновую кислоту,п-(о-,м-)толуолсульфоновая кислота более предпочтительна, п-толуолсульфоновая кислота наиболее предпочтительна. Количество ароматических сульфоновых кислот, вносимое в ионообменную смолу, различается в зависимости от специфики применений катализатора. Обычно вес внеснной ароматической сульфоновой кислоты колеблется в пределах от 0,001 до 0,5 от веса обменной смолы, предпочтительно не более чем 0,4, более предпочтительно не более чем 0,3 и наиболее предпочтительно от 0,01 до 0,2. В одном варианте осуществления настоящего изобретения сложный тврдый кислый катализатор представляет собой состав из катионообменной смолы D002 и п-толуолсульфоновой кислоты. Весовое отношениеD002 к п-толуолсульфоновой кислоте составляет около 1:(0,001-0,5), предпочтительно 1:(0,001-0,3) и более предпочтительно 1:(0,01-0,2). Для приготовления катализатора согласно настоящему изобретению сильную кислую катионообменную смолу прибавляют к водному раствору ароматической сульфоновой кислоты и смесь перемешивают в течение необходимого времени. Предпочтительно можно добавить соответствующее количество соляной кислоты, и концентрация соляной кислоты в водном растворе составляет приблизительно 0,0110% в весовом соотношении, предпочтительно приблизительно 0,1-7% в весовом соотношении и более предпочтительно приблизительно 1-5% в весовом соотношении. Смесь можно перемешивать в течение около 30 мин при атмосферном давлении и комнатной температуре и затем дать отстояться в течение 2 ч. Процедуры повторяют 1-2 раза, затем тврдый катализатор отделяют фильтрованием и сушат на солнце или сушат в печи в течение 2-4 ч. В некоторых применениях катализатор требуется реактивировать после длительного периода использования. Для реактивации катализатора его перемешивают в разбавленном растворе соляной кислоты в течение требуемого количества времени. Тврдый кислый катализатор согласно настоящему изобретению применяют для приготовления антиоксиданта резины RD. Тврдый кислый катализатор может быть полезным при конденсации, полимеризации или для обеих реакций при приготовлении антиоксиданта резины. При применении тврдого кислого катализатора согласно настоящему изобретению для синтеза мономера RD 2,2,4-триметил-1,2 дигидрохинолина отделение катализатора от реакционной смеси происходит легко, так как катализатор нерастворим в реакционной смеси. Это избавляет от сложного способа выделения и отделения загрязняющих отходов. В то же время катализатор обладает более высокой каталитической активностью и длительным сроком службы. Катализатор согласно настоящему изобретению может быть использован для катализирования реакций в котле для периодических реакций или в непрерывной колонне (также называется реакцией в неподвижном слое или реакцией в орошаемом слое). Непрерывная реакция в колонне более предпочтительна, так как катализатор может быть полностью погружн в газожидкостную реакционную фазу, и входящая в состав ароматическая сульфоновая кислота на катализаторе не будет высвобождаться из матрицы, что существенно увеличивает срок службы катализатора, при этом сберегает время на таких длительных операциях, как отделение катализатора, выделение, измерение для повторного использования, и непрерывное производство достигается с помощью высокой производственной мощности и более низких потребления энергии и стоимости. В способе приготовления антиоксиданта резины RD антиоксидант резины готовят, подавая анилин или его производное в колонну с вершины колонны, подавая газообразный ацетон или его производное в колонну со дна колонны, соединяя анилин или его производное и ацетон или его производное в реакционных слоях для образования реакционной смеси при соответствующих условиях в колонне, перегоняя и выделяя излишки ацетона или его производного и воду, образовавшуюся при реакции, через вершину колонны и накапливая и собирая жидкую реакционную смесь в примное устройство на дне колонны. Колонна содержит реакционные слои, которые загружены тврдым кислым катализатором согласно настоящему изобретению. Способ согласно настоящему изобретению не лимитирован анилином и ацетоном в качестве исходных материалов, и также возможно использование производных анилина и/или производного ацетона. В качестве примеров производными ацетона могут быть диацетоновый спирт и оксид мезитила. При использовании сырья, отличного от ацетона и анилина, условия реакций конденсации или полимеризации,такие как температура, время реакции и подобные, могут быть соответственно изменены. Эти изменения включены в объм настоящего изобретения. Способ согласно настоящему изобретению может проводиться периодически или непрерывно. При периодически осуществляемом способе весь анилин и катализатор добавляют в реакционный котл сразу и ацетон прибавляют непрерывно по каплям. Весовое соотношение анилина к тврдому кислому катализатору составляет приблизительно 1:(0,01-0,5), предпочтительно 1:(0,01-0,25) и более предпочтительно 1:(0,15-0,2). Если количество катализатора слишком мало, каталитическая активность недостаточна, и превращение анилина за один цикл происходит очень медленно, что приводит к минимальной промышленной значимости; если количество катализатора слишком велико, то катализатор может напрасно расходоваться, что также причиняет неудобства при операциях в периодическом производстве. Для периодически осуществляемого способа типичное весовое соотношение подаваемого анилина к ацетону составляет примерно 1:(1,25-10), предпочтительно около 1:(3-7) и более предпочтительно 1:(57). Если количество ацетона слишком мало, воду, образовавшуюся при реакции, невозможно вовремя удалить, что понизит выход и усилит побочные реакции. Если количество ацетона слишком велико, это увеличит стоимость выделения ацетона и напрасно потратит катализатор. Время подачи и реакции составляет около 4-12 ч, предпочтительно 4-6 ч, при нормальном давлении и температуре реакции около 80-150 С, предпочтительно 120-140 С и наиболее предпочтительно 130-135 С. Ацетон и воду, образовавшуюся при реакции, отгоняют из реакции и сразу разделяют и восстанавливают в ректификационной колонне. Выделенный ацетон снова податся в бак для хранения сырья. При непрерывной реакции в колонне (также называется реакцией в неподвижном слое или реакцией в орошаемом слое) сложный тврдый кислый катализатор однократно загружается на реакционный слой, анилин непрерывно подают с вершины колонны, газообразный ацетон подают со дна газовой фазы колонны, и реакция в колонне протекает непрерывно. Фиг. 1 представляет собой схематический разрез реакционного котла, использованного в одном примере непрерывной реакции в колонне. Как показано на фиг. 1, реакционный котл состоит из примного устройства 1 для жидких реактивов, впускного отверстия 2 для подачи газообразного ацетона, реакционной колонны 3, загруженной катализатором, впускного отверстия 4 для подачи анилина и выходного отверстия 5 для выведения оставшегося после реакции ацетона и водяного пара. Непрерывно осуществляемый способ в колонне согласно настоящему изобретению может быть одноступенчатым или двухступенчатым процессом. В одноступенчатом процессе реакции конденсации и полимеризации проходят одновременно при контролируемых условиях, и реакционную смесь можно сразу перегонять без специальной обработки для получения продукта. В двухступенчатом процессе реакционную смесь после реакции конденсации обрабатывают для получения мономеров высокой чистоты и затем мономеры полимеризуют. В осуществлении настоящего изобретения, при котором применяют одноступенчатый процесс,конденсация анилина или его производного и ацетона или его производного для образования мономеров 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина и полимеризация мономеров 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина для получения антиоксиданта резины RD могут проходить одновременно в колонне, в присутствии реакционных слов, загруженных тврдым кислым катализатором. При одноступенчатом процессе сложный тврдый кислый катализатор загружен на неподвижные слои колонны. Анилин непрерывно подают с вершины колонны и газообразный ацетон непрерывно подают со дна колонны. Эти вещества непрерывно реагируют в колонне при нормальном давлении и температуре 80-150 С, предпочтительно 100-135 С и более предпочтительно 120-130 С. Чтобы добиться требуемой конденсации и полимеризации, время пребывания веществ в колонне контролируют, обычно оно составляет 8-25 ч, предпочтительно 15-20 ч и более предпочтительно 16-18 ч. С другой стороны, количество ацетона, подаваемое в колонну, можно контролировать с весовым отношением анилина к ацетону приблизительно 1:(2-5), предпочтительно 1:(2-3) и более предпочтительно 1:(2-2,5). Излишки ацетона и воду, образовавшуюся при реакции, восстанавливают в перегонной колонне, подсоединнной к вершине колонны. В последующем реакционная смесь после полимеризации и содержащая RD стекает в примный бак под колонной и перегоняется при пониженном давлении, таком как вакуумная среда (например,0,098 МПа), и при температуре приблизительно 220-250 С, предпочтительно около 220-230 С для выделения непрореагировавшего анилина и мономеров. Антиоксидант RD можно получить, охладив оставшуюся реакционную смесь и пакетировав. Конечный RD продукт содержит приблизительно 25-35 вес.% димеров и 50-60 вес.% тримеров и тетрамеров. В другом варианте осуществления настоящего изобретения, при котором применяют двухступенчатый процесс, в колонне проходит только реакция конденсации анилина или его производного и ацетона или его производного для получения 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина при атмосферном давлении. Затем мономеры 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина отгоняют из реакционной смеси реакции конден-4 018157 сации и мономеры высокой чистоты полимеризуют до димеров илиполимеров в другом реакционном котле. При двухступенчатом процессе полученная жидкая смесь после реакции конденсации непосредственно переходит к полимеризации. Фиг. 2 представляет собой схему технологического процесса, иллюстрирующую вариант осуществления изобретения. В частности, анилин 6 и газообразный ацетон 7 поступают в реакционную колонну со слоями катализатора 8 при нормальном давлении. Весовое отношение анилина к ацетону составляет приблизительно 1:(2-10), предпочтительно около 1:(3-7) и более предпочтительно 1:(5-7). Время пребывания в колонне составляет около 0,5-10 ч, предпочтительно 1-8 ч и более предпочтительно 2-6 ч. Температура реакционных слов в колонне составляет приблизительно 80150 С, предпочтительно около 100-135 С и более предпочтительно 120-130 С. Анилин и ацетон непрерывно реагируют в реакционных слоях, загруженных тврдыми кислыми катализаторами согласно настоящему изобретению. Излишки ацетона и воду, образовавшуюся при конденсации, восстанавливают с помощью перегонной колонны, соединнной с вершиной колонны 10. Конденсационная жидкость, которая содержит мономеры антиоксиданта RD, анилин и небольшое количество димеров и тримеров RD,непрерывно стекает в примный бак 9. После удаления излишков анилина 14 при пониженном давлении в перегонном котле 11 смесь перемещают в полимеризационный котл 12 и после установления кислотности смесь полимеризуют при нормальном давлении и при температуре приблизительно 70-130 С,предпочтительно 80-110 С и более предпочтительно 95-105 С в течение 4-10 ч, предпочтительно 4-8 ч и более предпочтительно 4-6 ч. Затем реакционную смесь перемещают в перегонный котл 13, как показано на фиг. 2, для последующей обработки. На стадии последующей обработки вещества кислой природы, например соляную кислоту, и непрореагировавший анилин 14 удаляют из смеси. Чтобы удалить вещества кислой природы,необходимое количество раствора щлочи могут добавить для нейтрализации кислоты. Предпочтительно для уменьшения количества мономеров или полимеров, растворившихся в водном растворе, добавляют органический растворитель. В одном варианте осуществления изобретения смесь растворяют в толуоле и затем нейтрализуют разбавленным раствором щлочи (KOH, NaOH и подобным). Затем водный слой удаляют, а масляный слой выдерживают при нормальном давлении для выделения толуола с последующей перегонкой при 0,098 МПа и приблизительно 220-250 С, предпочтительно 220-230 С для выделения непрореагировавших мономеров 16. Конечные продукты в виде антиоксиданта RD (15) получают охлаждением остатка и пакетированием. Конечный продукт содержит около 50-60 вес.% димеров и всего 70-80 вес.% олигомеров, включая димеры, тримеры и тетрамеры. Как показано на фиг. 2, выделенные мономеры 11 можно переместить в полимеризационный котл 12 для реакции полимеризации. В другом варианте осуществления двухступенчатого процесса мономеры, которые образовались в реакции конденсации, перегоняют из реакционной смеси, затем перегнанные мономеры высокой чистоты полимеризуют для получения димеров и полимеров. В этом случае жидкая смесь, стекающая в примный бак под колонной, перегоняется при пониженном давлении для выделения непрореагировавшего анилина, затем для выделения мономеров 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, содержание мономера контролируют, чтобы оно составляло 85%, предпочтительно 90% и более предпочтительно 94%. Соляную кислоту добавляют к перегнанным мономерам для регулирования значения рН, затем мономеры полимеризуют при нормальном давлении. Данный вариант осуществления изобретения обеспечивает более высокое качество продукта, в котором содержание димеров обычно составляет 60-70% и общее содержание олигомеров (димеров, тримеров и тетрамеров) составляет около 80-90%. По этой причине в способе согласно настоящему изобретению предпочтительным является двухстадийный процесс, так как он обеспечивает более высокое содержание димеров и общее содержание олигомеров также выше такового при одноступенчатом процессе. В случае, когда антиоксидант RD приготовлен с использованием сложного тврдого кислого катализатора согласно настоящему изобретению, степень превращения в реакции конденсации, основывающейся на анилине, достигает более 75%, чистота мономера достигает 75-94%, содержание димера доходит до 50-70% и общее содержание димеров, тримеров и тетрамеров в сумме доходит до 70-85%. По сравнению с существующими способами синтеза, катализатор согласно настоящему изобретению обладает преимуществами простого способа, мягкими условиями реакции, более высоким выходом продукта, более высоким содержанием димеров в конечном продукте RD. Продукты обладают более высоким антиоксидантным качеством. Способ не приводит к выбросу отходов и требует меньших затрат на производство. Способ может проводиться непрерывно и соответствует требованиям "зелной химии". Способ очень удобен для промышленного применения. Настоящее изобретение далее описано в следующих примерах, однако примеры и чертежи не предназначены для ограничения объма настоящего изобретения. На основании описания настоящего изобретения могут быть произведены разнообразные модификации и вариации, не выходящие за пределы объма настоящего изобретения. Пример 1. 100 г сильной кислой катионообменной смолы D002 поместили в трхгорлую колбу на 500 мл с мешалкой, термометром и системой выкачивания, которую использовали для конденсации и поглощения остаточного газа. Затем в колбу добавили 7,5 г п-толуолсульфоновой кислоты, после не - 250 г 5% раствора соляной кислоты. Смесь перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре и атмосферном давлении и оставили отстаиваться в течение 2 ч. После 1-2-кратного повторения предыдущих процедур тврдый катализатор отделили фильтрованием, высушили на солнце и сушили в печи в течение 2-4 ч. Катализатор остудили, и он был готов к использованию. Пример 2 (периодически осуществляемый способ). 250 г анилина и 50 г катализатора из примера 1 поместили в четырхгорлую колбу на 1000 мл, оснащнную мешалкой, термометром и отводящей трубкой (которая соединена с перегонной колонной и используется для отведения ацетона и воды, образованной при реакции, и направления в колонну). 1750 г ацетона непрерывно подавали в смесь насосом-дозатором, время подачи и реакции составило 8 ч при нормальном давлении и 135-140 С. Воду, образовавшуюся при реакции, и излишки ацетона выделили в перегонной колонне. Превращение за один пропуск анилина в реакции конденсации составило 78%. Анилин удалили из конденсационной жидкости в вакуумной среде при 0,098 МПа и добавили 17,5 г(30%) соляной кислоты для установления рН. Затем материал полимеризовали в течение 6 ч при нормальном давлении и 95-100 С. После этого смесь разбавили 50 г толуола, нейтрализовали 30% раствором щлочи (NaOH), дали отстояться для разделения слов и водный слой отделили, тогда как толуол выделили из масляного слоя при нормальном давлении. Оставшиеся мономеры выделили при 0,098 МПа и 220-230 С для переработки и повторного использования Степень превращения для полимеризации за один пропуск мономеров составила 70%, остаток охладили и пакетировали для получения 135 г конечного продукта антиоксиданта RD, что дало выход за один пропуск 54% и суммарный выход 98%, с учтом переработки анилина и мономеров. Конечный продукт в сумме содержал 52% димеров и 74% олигомеров (включая димеры, тримеры и тетрамеры). Пример 3 (двухступенчатый процесс при непрерывной реакции в колонне). Тврдый кислый катализатор, приготовленный согласно примеру 1, использовали в непрерывной реакции в колонне. В колонну загрузили 50 г катализатора, анилин и ацетон непрерывно подавали в колонну в весовом соотношении 1:(5-7), анилин поступал через вершину колонны, а газообразный ацетон со дна колонны. В колонне поддерживали нормальное давление и температуру 120-130 С, время пребывания сырья в колонне составило 4 ч. Воду, образовавшуюся в ходе реакции, и излишки ацетона выделили в перегонной колонне, соединнной с вершиной колонны, и затем отделили друг от друга. Полученная жидкая смесь непрерывно стекала в примный бак под колонной. Схема технологического процесса из примера показана на фиг. 2. Степень превращения анилина составила 82%. Анилин удаляли из 175 г конденсационной жидкости перегонкой под вакуумом при 0,098 МПа, для установления кислотности добавляли 17,5 г (30%) соляной кислоты и смесь подвергалась полимеризации в течение 6 ч при нормальном давлении и 95-100 С. Затем смесь разбавили 50 г толуола, нейтрализовали 30% раствором щлочи (NaOH), дали отстояться для разделения слов и водный слой удалили. Толуол выделили из масляного слоя при нормальном давлении, а оставшиеся мономеры выделили при 0,098 МПа и 220-230 С для переработки. Степень превращения реакции полимеризации за один пропуск мономеров составил 73%. Остаток охладили и пакетировали для получения 140 г антиоксиданта RD как конечного продукта, что дат выход за один пропуск, равный 61%, и суммарный выход 99% с учтом переработанных анилина и мономеров. Конечный продукт содержал 54% димеров и в сумме 76% олигомеров (включая димеры, тримеры и тетрамеры). По сравнению с периодически осуществляемым способом согласно примеру 2, непрерывный реакционный способ согласно примеру 3 характеризовался немного большим превращением за один проход анилина и более высоким содержанием димеров в конечном продукте. К тому же, пример 3 не предусматривает фильтрование и переработку катализатора, таким образом снижая стоимость материала и загрязнение окружающей среды на этих этапах, и больше подходит для промышленного применения. Сравнительный пример 1 (для периодического режима). 250 г анилина и 50 г смолы D002 поместили в четырхгорлую колбу на 1000 мл с мешалкой, термометром и отводящей трубкой (соединнной с перегонной колонной и используемой для направления в колонну ацетона и воды, образовавшейся при реакции). 1750 г ацетона непрерывно подавали с помощью насоса-дозатора в смесь, и время подачи и реакции составило 8 ч при нормальном давлении и 135-140 С. Воду, образовавшуюся в ходе реакции, и излишки ацетона выделяли в перегонной колонне и затем отделяли друг от друга. Превращение за один пропуск анилина в реакции конденсации составило 32%. Анилин удаляли из конденсационной жидкости перегонкой под вакуумом при 0,098 МПа, для установления кислотности прибавляли 8 г (30%) соляной кислоты и смесь полимеризовали в течение 6 ч при нормальном давлении и 95-100 С. Затем смесь разбавили 50 г толуола, нейтрализовали 30% раствором щлочи (NaOH), дали отстояться для разделения слов и водный слой удалили. Толуол выделили из масляного слоя при нормальном давлении, а остаточные мономеры выделили при 0,098 МПа и 220-230 С для переработки. Степень превращения за один пропуск мономеров при полимеризации составила 68%, остаток охладили и пакетировали для получения 50 г конечного продукта антиоксиданта RD, что дат выход за один пропуск 20%. Конечный продукт содержал 50% димеров и в сумме 72% олигомеров (включая димеры, тримеры и тетрамеры). Результаты примера 2 и сравнительного примера 1 показали, что степень превращения за один пропуск анилина в реакции конденсации выросла приблизительно в 1,5 раза благодаря использованию тврдого кислого катализатора согласно настоящему изобретению. Пример 4 (двухступенчатый непрерывный процесс в колонне). Использовали тврдый кислый катализатор, приготовленный согласно примеру 1, но реакция проходила непрерывным способом в колонне. В колонну загрузили 50 г сложного тврдого кислого катализатора, в колонну непрерывно подавали анилин и ацетон в весовом соотношении 1:(3-4), анилин поступал из вершины колонны, а газообразный ацетон - со дна колонны. В колонне поддерживали нормальное давление и температуру 120-130 С, время пребывания сырья составило 4 ч. Воду, образовавшуюся в ходу реакции, и излишек ацетона выделяли в перегонной колонне, соединнной с вершиной колонны, и затем отделяли друг от друга. Полученная жидкая смесь непрерывно стекала в примный бак. Схема технологического процесса из примера показана на фиг. 2. Степень превращения анилина составила 74%. Анилин удалили из 175 г конденсационной жидкости перегонкой под вакуумом при 0,098 МПа для установления кислотности добавили 14 г 30% соляной кислоты и смесь полимеризовали при нормальном давлении и 95-100 С в течение 6 ч. Затем смесь разбавили 50 г толуола, нейтрализовали 30% раствором щлочи (NaOH), дали отстояться для разделения слов и водный слой удалили. Толуол выделили из масляного слоя при нормальном давлении, и остаточные мономеры выделили при 0,098 МПа и при 220-230 С для переработки. Степень превращения за один пропуск мономеров при полимеризации составила 70%, остаток охладили и пакетировали для получения 120 г конечного продукта антиоксиданта RD, что дат выход за один пропуск 52% и общий выход 99% с учтом переработки анилина и мономеров. Конечный продукт содержал 53% димеров и в сумме 75% олигомеров (включая димеры, тримеры и тетрамеры). Сравнивая результаты примера 3 с примером 4, видно, что более высокая степень превращения за один пропуск анилина и более высокий выход за один пропуск конечного продукта достигались внесением ацетона в больших пропорциях. Пример 5 (двухступенчатый непрерывный процесс в колонне). Реакцию конденсации повторяли, как в примере 3. Анилин удалили из 175 г конденсационной жидкости перегонкой под вакуумом при 0,098 МПа, перегонку продолжали при 240-250 С для получения 120 г мономеров с содержанием 85%. К мономерам добавили 12 г 30% соляной кислоты и мономеры полимеризовали при нормальном давлении и 95-100 С в течение 6 ч. Затем смесь разбавили 50 г толуола, нейтрализовали 30% раствором щлочи (NaOH), дали отстояться для разделения слов и водный слой удалили. Толуол выделили из масляного слоя при нормальном давлении и остаточные мономеры выделили при 0,098 МПа и при 220-230 С для переработки. Степень превращения за один пропуск мономеров при полимеризации составила 70%, остаток охладили и пакетировали для получения 89 г конечного продукта, что дат выход за один пропуск 40% и общий выход 97% с учтом переработки анилина и мономеров. Конечный продукт содержал 60% димеров и в сумме 80% олигомеров (включая димеры, тримеры и тетрамеры). Пример 6 (одноступенчатый непрерывный процесс в колонне). Использовали тврдый кислый катализатор, приготовленный в примере 1, в непрерывной реакции в колонне. В колонну загрузили 50 г сложного тврдого кислого катализатора, в колонну непрерывно подавали анилин и ацетон в весовом соотношении 1:1,5, анилин поступал из вершины колонны, а газообразный ацетон - со дна колонны. В колонне поддерживали нормальное давление и температуру 120130 С, время пребывания сырья составило 16-18 ч. Воду, образовавшуюся в ходе реакции, и излишек ацетона выделяли в перегонной колонне, соединнной с вершиной реакционной колонны, и затем отделяли друг от друга. Полученная жидкая смесь непрерывно стекала в примный бак. Степень превращения анилина составила 80%. Анилин удалили из полученной жидкой смеси перегонкой под вакуумом при 0,098 МПа и 220 С. Остаток охладили и пакетировали для получения конечного продукта антиоксиданта RD. Конечный продукт содержал 35% димеров и в сумме 56% олигомеров (включая димеры, тримеры и тетрамеры). Пример 6 продемонстрировал, что одноступенчатый процесс с применением неподвижных слов не имеет существенных отличий от двухступенчатого процесса, что касается степени превращения за один пропуск при конденсации ацетона и анилина, при этом имело место пониженное содержание димеров в конечном продукте, из которых большая часть приходилась на тримеры и тетрамеры. Одной из возмож-7 018157 ных причин было то, что количество ацетона, применявшееся при одноступенчатом способе, было меньше, поэтому вода, образованная при реакции, не до конца была выведена с перегонявшимся ацетоном, таким образом лимитировав реакцию конденсации. Сравнительный пример 2. Тврдый кислый катализатор согласно настоящему изобретению приготовили согласно примеру 1,за исключением того, что вместо смолы D002 применяли такое же количество сильной кислой катионообменной смолы 732, что дат катализатор "Контроль 1". Этапы примера 2 повторили, применяя Контроль 1 вместо катализатора согласно примеру 1. Результаты были следующие: степень превращения за один пропуск анилина при реакции конденсации составила 39%, степень превращения за один пропуск мономеров при реакции полимеризации составила 70%. Получили 67,5 г антиоксиданта RD, что дат выход за один пропуск 27% и общий выход (эффективный выход) 98% с учтом переработанных анилина и мономеров. Конечный продукт содержал 52% димеров и в сумме 74% олигомеров (включая димеры,тримеры и тетрамеры). Сравнительный пример 3 Тврдый кислый катализатор согласно настоящему изобретению приготовили по примеру 1, за исключением того, что вместо смолы D002 применяли такое же количество сильной кислой катионообменной смолы JK008, что дат катализатор Контроль 2. Этапы примера 2 повторили, применяя Контроль 2 вместо катализатора в примере 2. Результаты были следующие: степень превращения за один пропуск анилина при реакции конденсации составила 30%, степень превращения за один пропуск мономеров при реакции полимеризации составила 70%, получили 51,9 г антиоксиданта RD с выходом за один пропуск 20,8% и общий выход (эффективный выход) 97% с учтом переработанных анилина и мономеров. Конечный продукт содержал 50% димеров и в сумме 70% олигомеров (включая димеры, тримеры и тетрамеры). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Тврдый кислый катализатор, содержащий сильную катионообменную смолу, имеющую сетку поперечных связей, и свободную ароматическую сульфоновую кислоту, адсорбированную в сетке поперечных связей сильной кислой катионообменной смолы. 2. Тврдый кислый катализатор по п.1, в котором сильная кислая катионообменная смола основана на стироле, акриловой кислоте и/или на обоих, причм является поперечно связанной дивинилбензолом и содержит сульфоновую группу. 3. Тврдый кислый катализатор по п.2, в котором сильная кислая катионообменная смола выбрана из группы, состоящей из катионообменной смолы 732, катионообменной смолы 734, катионообменной смолы DH, катионообменной смолы D001, катионообменной смолы D002, катионообменной смолыD061, катионообменной смолы D072, катионообменной смолы JK008 и их смеси. 4. Тврдый кислый катализатор по п.1, в котором свободные ароматические сульфоновые кислоты составляют около 0,01-3 мас.% от общего веса катализатора. 5. Тврдый кислый катализатор по п.1, в котором ароматические сульфоновые кислоты выбраны из группы, состоящей из бензолсульфоновой кислоты, моноалкилбензолсульфоновых кислот, диалкилбензолсульфоновых кислот, полиалкилбензолсульфоновой кислоты, галогенбензолсульфоновой кислоты,частично замещнной бензолдисульфоновой кислотой, частично замещнной трисульфоновой кислотой,или их смеси. 6. Тврдый кислый катализатор по п.5, в котором ароматические сульфоновые кислоты выбраны из группы, состоящей из бензолсульфоновой кислоты, п-толуолсульфоновой кислоты, отолуолсульфоновой кислоты, м-толуолсульфоновой кислоты, п-этилбензолсульфоновой кислоты, диметилбензолсульфоновой кислоты, п-фторбензолсульфоновой кислоты, о-фторбензолсульфоновой кислоты, м-фторбензолсульфоновой кислоты, п-хлорбензолсульфоновой кислоты, о-хлорбензолсульфоновой кислоты, м-хлорбензолсульфоновой кислоты, п-бензолдисульфоновой кислоты, о-бензолдисульфоновой кислоты, м-бензолдисульфоновой кислоты или их смеси 7. Тврдый кислый катализатор по п.3, в котором тврдый кислый катализатор представляет собой соединение катионообменной смолы D002 и п-толуолсульфоновой кислоты. 8. Тврдый кислый катализатор по п.7, в котором весовое отношение катионообменной смолы D002 к п-толуолсульфоновой кислоте составляет 1:(0,01-0,2). 9. Способ приготовления тврдого кислого катализатора по п.1, включающий добавление сильной кислой катионообменной смолы к раствору ароматической сульфоновой кислоты в соляной кислоте; перемешивание сильной кислой катионообменной смолы в растворе соляной кислоты для образования смеси; отстаивание смеси; выделение тврдого материала из смеси и высушивание тврдого материала для получения тврдого кислого катализатора. 10. Способ по п.9, в котором концентрация соляной кислоты в растворе составляет 1-5 мас.%. 11. Применение тврдого кислого катализатора по п.1 в качестве катализатора реакции получения антиоксиданта резины RD. 12. Способ получения антиоксиданта резины RD, включающий подачу анилина или его производного в колонну из вершины колонны; подачу газообразного ацетона или его производного в колонну со дна колонны; взаимодействие анилина или его производного и ацетона или его производного для образования реакционной смеси в колонне; выделение излишка ацетона или его производного и воды, образованной в ходе реакции в перегонной колонне, соединнной с колонной; и сбор реакционной смеси примным устройством на дне колонны,причм колонна содержит реакционные слои, которые загружены тврдым кислым катализатором по пп.1-8, содержащим сильную кислую катионообменную смолу и свободные ароматические сульфоновые кислоты, адсорбированные в поперечно связанной сетчатой структуре смолы. 13. Способ по п.12, в котором конденсация анилина или его производного и ацетона или его производного для образования мономеров 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина и полимеризация мономеров 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина для получения антиоксиданта резины RD протекают одновременно в колонне в присутствии реакционных слов, загруженных тврдым кислым катализатором по пп.1-8. 14. Способ по п.13, в котором реакционные слои во время реакций поддерживают при температуре 100-135 С, причм время пребывания анилина или его производного и ацетона или его производного в колонне составляет 15-20 ч. 15. Способ по п.13, дополнительно содержащий этап выделения непрореагировавшего анилина и мономеров из реакционной смеси при пониженном давлении и при температуре около 220-230 С. 16. Способ по п.12, в котором реакция конденсации анилина или его производного и ацетона или его производного для получения мономеров 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина протекает в колонне при атмосферном давлении, при этом во время реакции конденсации в реакционных слоях поддерживается температура 100-135 С, причм время пребывания анилина или его производного и ацетона или его производного в колонне составляет около 2-7 ч, и полимеризация мономеров проходит вне колонны. 17. Способ по п.16, в котором соотношение подаваемых анилина или его производного и ацетона или его производного составляет 1:(5-7) по массе. 18. Способ по п.16, дополнительно содержащий этап выделения непрореагировавшего анилина и мономеров из реакционной смеси при пониженном давлении при 220-230 С. 19. Способ по п.16, дополнительно содержащий этапы перегонки мономеров 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина из реакционной смеси и полимеризации мономеров 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина до димеров или полимеров высокой чистоты в отдельном реакционном котле. 20. Способ по п.12, в котором сильная кислая катионообменная смола основана на стироле, акриловой кислоте или на том и на другом, причм является поперечно связанной дивинилбензолом и содержит сульфоновые группы. 21. Способ по п.12, в котором ароматическая сульфоновая кислота выбрана из группы, состоящей из бензолсульфоновой кислоты, п-толуолсульфоновой кислоты, о-толуолсульфоновой кислоты, мтолуолсульфоновой кислоты, п-этилбензолсульфоновой кислоты, диметилбензолсульфоновой кислоты,п-фторбензолсульфоновой кислоты, о-фторбензолсульфоновой кислоты, м-фторбензолсульфоновой кислоты,п-хлорбензолсульфоновой кислоты,о-хлорбензолсульфоновой кислоты,мхлорбензолсульфоновой кислоты, п-бензолдисульфоновой кислоты, о-бензолдисульфоновой кислоты, мбензолдисульфоновой кислоты или их смеси. 22. Способ по п.12, в котором способ осуществляется непрерывно и каждый этап осуществляется непрерывно.