Катализатор паровой конверсии монооксида углерода, способ его приготовления и способ его использования

КАТАЛИЗАТОР ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ Изобретение относится к способу получения водорода паровой конверсией монооксида углерода и катализаторам для этого процесса и может найти применение в разных отраслях промышленности. Описан железо-хромовый катализатор, содержащий в свом составе фазу гидроксосоединение железа и хрома со структурой гтита и/или гидрогематита, способ его приготовления и использования в процессе паровой конверсии моноксида углерода. Катализатор может дополнительно содержать медь. Катализатор получают осаждением растворами карбонатов или гидроксидов аммония, натрия или калия из растворов смеси нитратов железа 2+ и 3+ и хрома 3+, полученных окислительно-восстановительным взаимодействием металлического железа, соединений хрома 6+ и азотной кислоты. Процесс паровой конверсии монооксида углерода с использованием этого катализатора по предлагаемому способу проводят в области выше 250 С. Технический результат - низкое содержание в катализаторе серы (не более 0,03 мас.%) и хрома 6+ (не более 0,05 мас.%), высокая активность в области температур 350 С и ниже.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА ИМЕНИ Г.К. БОРЕСКОВА СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК 013871 Изобретение относится к способу получения водорода паровой конверсией монооксида углерода и катализаторам для этого процесса и может найти применение в разных отраслях промышленности. Реакция паровой конверсии монооксида углерода является стадией процесса получения водорода из природного газа. Реакция паровой конверсии СО экзотермическая, глубина превращения определяется термодинамическим равновесием, которое однозначно связано с температурой газовой смеси на выходе из слоя катализатора. Традиционно паровая конверсия монооксида углерода осуществляется в две стадии: в области температур (1) 350-500 С на железо-хромовом катализаторе и (2) 190-300 С на медноцинк-алюминиевом катализаторе [Катализаторы, применяемые в азотной промышленности. Под общ. Редакцией А.М.Алексеева. Черкассы. НИИТЭхим. 1979]. Наиболее перспективными катализаторами на 1 стадии процесса в настоящее время являются катализаторы на основе железо-хромовых и железо-хром-медных соединений. Основными требованиями к ним являются: (1) содержание серы не более 0,03 мас.%, (2) содержание хрома 6+ не более 0,05 мас.%,(3) активность катализатора, обеспечивающая осуществление процесса при температурах в начале слоя менее 350 С, например при 320-330 С, (4) экологическая безопасность технологии приготовления.(1) Содержание серы в катализаторе ограничивается в связи с тем, что в условиях реакционной среды соединения серы, присутствующие в известных катализаторах в виде сульфатов, превращаются в газообразные H2S и CS2 и отравляют медьсодержащий катализатор низкотемпературной паровой конверсии СО. Для снижения содержания серы в реакционном газе перед началом эксплуатации рекомендуется проводить отдувку катализатора от серы в течение 8-10 ч (операция, значительно ухудшающая экономические показатели процесса), однако и при этом полного удаления серы не достигается [Очистка технологических газов./ Под ред. Т.А. Семеновой и И.Л. Лейтеса. М. Химия, 1977, 488 с]. Безусловно, лучшим способом снижения содержания серы является использование сырья, не содержащего серу или содержащего незначительное количество серы, снижающееся в процессе приготовления катализатора (осаждения, отмывки катализаторной массы).(2) Ограничение содержания в катализаторе соединений хрома 6+ (не более 0,05 мас.% - современное требование к промышленному катализатору) диктуется условиями безопасной работы при загрузке и выгрузке катализатора в аппарат и опасностью загрязнения окружающей среды при хранении и утилизации отработанного катализатора.(3) При использовании адиабатических аппаратов снижение температуры в начале слоя реактора обеспечивает снижение температуры газового потока на выходе из реактора и, следовательно, увеличение глубины превращения СО, например - до остаточного содержания СО 2-2,5 об.% и менее.(4) Под экологической безопасностью технологии приготовления понимается минимальное образование NO и NO2 и санитарное поглощение их, отсутствие хрома 6+ и меди 2+ в стоках или их содержание в пределах принятых санитарных норм. Известен способ получения катализатора паровой конверсии оксида углерода (SU 651838,B01J37/04, 15.03.79), содержащего 7,2 мас.% Cr2O3, смешением оксида железа Fe2O3 с хромовой кислотой, с последующим формованием, сушкой и прокаливанием. Известен способ получения катализатора (SU 1790064, B01J 37/04, 20.05.96), отличающийся дополнительным введением магнетита Fe3O4 в количестве 15-100% от массы оксида железа. Недостатком этих способов является относительно невысокая активность получаемых с их помощью катализаторов. Известен способ получения катализатора (RU 2170615, B01J23/881, 20.07.01), получаемый смешением оксида железа с водным раствором хромовой кислоты и солью марганца, с последующим формованием гранул, их сушкой и прокаливанием. Перед прокаливанием дополнительно вводят соединения Mg,или Са, Nd или Pr. К недостатку относится высокая стоимость получаемого катализатора. Известен способ получения железо-хромового катализатора (RU 2275963, B01J37/03, 10.05.06) путем смешения хромового ангидрида с соединениями железа, приготовленными осаждением гидрооксосоединения железа раствором аммиака или карбоната натрия из растворов сульфата железа с последующей отмывкой, формованием и прокаливанием при 280-420 С. Использование сульфата железа в качестве сырья требует большого количества воды и длительного времени для удаления серы. К недостаткам относится также высокое содержание хрома 6+ и сравнительно низкая активность катализатора во всей области температур, особенно при температурах ниже 350 С (см. прототип, описанный в примере 6). Варианты этого изобретения предполагают смешение хромового ангидрида с гидроксосоединениями железа и прокаливание полученной смеси при 50-200 С перед формованием катализатора, что не позволяет избежать вышеупомянутых недостатков, однако дополнительно приводит к сильной усадке катализатора в ходе его использования. Известен также железо-хромовый катализатор конверсии оксида углерода водяным паром [RO 100112, B01J23/08, 14.08.1990], полученный прогреванием на воздухе при 250 С предшественника, который получают, используя растворы нитратов железа (III), хрома (III) и подходящий щелочной агент (раствор аммиака, гидроксида натрия). К недостаткам катализатора относится его низкая активность и повышенное содержание хрома 6+. Повышенное содержание Cr+6 является следствием прокаливания на воздухе. Кроме того, использование азотнокислых солей в качестве сырья приводит к высокой стоимости-1 013871 катализатора. Улучшение экономических показателей при использовании не содержащих серу реагентов достигается получением нитратов в рамках технологии приготовления катализатора с использованием дешевого сырья, например металлического железа и хромового ангидрида, путем получения нитратов железа 2+ и 3+ и хрома 3+ окислительно-восстановительным взаимодействием металлического железа, хромового ангидрида с азотной кислотой. Наиболее близким к предлагаемому изобретению является изобретение [BG 62040, B01J23/702,9.01.1999], в котором описан метод получения железо-хром-медного катализатора паровой конверсии СО с высоким гидроксильным покрытием поверхности, работающего при 300-360 С. Катализатор получают путем смешения с раствором аммиака, продуваемого CO2, растворов нитратов железа (III), хрома (III) и нитрата меди с последующими сушкой и прокаливанием на воздухе при 350-450 С. Нитраты железа (III) и Cr (III) получают растворением в 23 мас.% азотной кислоте металлического железного лома и хромового ангидрида с продувкой воздуха при 40-60 С. Недостатками известного катализатора являются: 1. Невозможность получения катализатора с содержанием хрома 6+ не более 0,05 мас.% (современные требования к промышленному катализатору), поскольку катализатор в изобретении прокаливают на воздухе при 350-450 С. При этих температурах в среде, содержащей кислород, наблюдается высокая скорость окисления Cr3+ в Cr6+ [Т.В.Роде Кислородные соединения хрома, Изд-во АН СССР, Москва,1962 г.]. 2. Предлагаемые условия получения нитратов железа и хрома (23 мас.% кислота, воздух и температура 40-60 С) обеспечивают отсутствие выделения оксидов азота NO и NO2 в ходе получения нитратов,но не полноту восстановления Cr6+ до Cr3+. Невосстановившийся хром остается в фильтрате после выделения катализаторной массы из суспензии, полученной при осаждении, и переходит в стоки. Полнота восстановления хрома в патенте не рассматривается. 3. Узкая температурная область работы катализатора - 300-360 С. Изобретение решает задачу разработки катализатора, обладающего высокой активностью в реакции паровой конверсии в температурной области 250-350 С. Настоящее изобретение предлагает для решения поставленной задачи катализатор паровой конверсии монооксида углерода, содержащий в своем составе фазу гидроксосоединения железа 3+ и хрома 3+ со структурой гтита (FeOOH, Pbnm (2/m 2/m 2/m), ICSD 28247, 6.1.1.2) и/или гидрогематита FeO(1,50,5x)(OH)x [E.Wolska, Zeitschr. fur Kristallogr. V154, N1/2, 1981, p. 69-71]. Атомное соотношение содержания железа к содержанию хрома в нм составляет более 1. Катализатор может дополнительно содержать более 1,0 мас.% меди. Катализатор, содержащий одну из названных выше гидроксидных фаз, обладает активностью в реакции паровой конверсии в температурной области 250-350 С, значительно превышающей известные аналоги, содержащие преимущественно фазу со структурой гематита -Fe2O3 или магнетита Fe3O4, как это иллюстрируют примеры, приводимые ниже. Настоящее изобретение предлагает также способ получения катализатора с использованием в качестве сырья металлического железа или композиции, содержащей металлическое железо, соединения хрома 6+ или его водного раствора, соединения меди 2+ или его водного раствора и водного раствора азотной кислоты. Предлагаемый способ получения катализатора конверсии монооксида углерода, содержащего железо и хром, включает в себя последовательность действий: смешение металлического железа или композиции, содержащей металлическое железо, с соединением хрома 6+ или его водным раствором и водным раствором азотной кислоты с начальной концентрацией 6,0-46 мас.% при температуре ниже 40 С; барботаж полученной смеси воздухом при температуре 40-60 С, смешение полученного раствора и водного раствора карбоната и/или гидроксида аммония,и/или калия, и/или натрия, отмывка осадка от маточного раствора водой, фильтрация осадка и его сушка. Способ позволяет получать гидроксосоединения с указанными выше структурами. В качестве композиции, содержащей металлическое железо, используют чугун или сталь. В смесь соединений железа, хрома и азотной кислоты дополнительно вводят соединения Cu + или его водного раствора,Можно дополнительно проводить стадии смешения осадка с графитом и формования или таблетирования, а также стадии прокаливания катализатора при температуре 150-250 С в токе воздуха и/или 150-450 С в токе инертного газа, азота или смеси их с паром. Конкретная структура получаемых соединений определяется параметрами приготовления, такими как температура смещения сырья, рН маточного раствора и другими. В качестве композиции металлического железа можно использовать продукцию металлургических производств, а также железный лом или отходы машиностроительных производств, однако предпочтительным является использование серого чугуна. Серый чугун имеет низкое содержание серы (реально возможно достижение содержания 0,02 мас.%) и фосфора. Содержащиеся в чугуне углерод и кремний не ухудшают показателей катализатора,но могут улучшать его формуемость. Содержащийся в чугуне марганец может оказывать положительное-2 013871 влияние на каталитические свойства (так использование марганца в качестве промотирующей добавки предлагается в патентах RU 2170615, B01J37/04, 20.07.01 и RU 2275963, В 01J37/03, 10.05.06). Настоящее изобретение предлагает также способ осуществления процесса паровой конверсии СО с использованием указанных выше катализаторов в области температур выше 250 С. Достоинствами предлагаемого катализатора являются: широкая область рабочих температур с высокой активностью в области 250-350 С, содержание серы не более 0,03 мас.%; содержание хрома (VI) не более 0,05 мас.%. Достоинствами предлагаемого способа приготовления катализатора являются: отсутствие выделения NO и NO2; отсутствие хрома (VI) в стоках; быстрая отмывка, хорошая фильтруемость осадка. Достоинством способа осуществления процесса паровой конверсии монооксида углерода является возможность осуществления процесса в широком интервале температур. В том числе при температуре в начальном слое катализатора ниже, чем для традиционного катализатора. Возможность получения гидроксосоединений со структурами гетита и гидрогематита, а также возможность и эффективность их использования в процессе паровой конверсии СО иллюстрируется примерами. Определение структуры гидроксосоединений и их различие от гидроксоединения со структурой лепидокрокита (-FeOOH, Amam (2/m 2/m 2/m), ICSD 27846, Дана класс. 6.1.2.2.), а также оксидов железа со структурами гематита (Fe2O3, R 3c (3 2/m), ICSD 64599, Дана класс. 4.3.1.2) и магнетита (Fe3O4, F d3m(4/m 3 2/m), Дана класс. 7.2.2.3) может быть однозначно проведено по данным рентгеновской дифракции и ИК-спектроскопии, как иллюстрируется примерами. Пример 1. Катализатор состава Fe0,9Cr0,1 со структурой гетита. В реакторе, снабженном лопастной мешалкой и инжектором газового потока, смешивают 9,26 г крошки чугуна с содержанием железа 0,94 мас. долей, 1,62 г хромового ангидрида CrO3, 157 г воды, 84,7 г 46 мас.% водного раствора азотной кислоты и перемешивают при 35 С в течение 1,5 ч, затем включают барботаж смеси воздухом, повышают температуру до 45 С и интенсивно перемешивают в течение 30 мин. Полученный раствор азотнокислых солей смешивают с 10% раствором карбоната натрия путем подачи растворов солей и осадителя двумя потоками при непрерывном перемешивании в раствор буфера. В ходе осаждения поддерживают постоянными рН (8,0-8,5) и температуру (68-70 С). Осадок промывают декантацией. Катализаторную массу сушат при 90 С и прокаливают в токе смеси азота и пара в течение 1 ч при 250 С. Дифрактограмма полученного катализатора представлена на фиг. 1. Дифрактограмму получают на дифрактометре D-500 (фирма Siemens) в Cu-K излучении с графитовым монохроматором на отраженном пучке при напряжении 35 kV и силе тока 35 mA. Регистрацию дифракционной картины проводят сцинтиляционным счетчиком методом сканирования с шагом 0,05 2 и временем накопления 5 с в каждой точке в интервале углов 2 = 10-75. ИК-спектр полученного катализатора приведен на фиг. 2. ИК-спектр получают в области 250-4000 см-1 на Фурье-спектрометре BomemMB-102. Образцы готовят методом прессования в матрицу KBr. На фиг. 1 также приведены данные модельной дифрактограммы -FeOOH (гетита), рассчитанные согласно ICSD 28247. Наблюдаемые дифрактограмма и ИК-спектр свидетельствуют, что полученный катализатор представляет собой соединение Fe3+ О(ОН) со структурой гетита - орторомбическая сингония, пространственная группа Pbnm (2/m 2/m 2/m), Дана класс. 6.1.1.2.]. Характеристические данные о каталитических свойствах полученного катализатора представлены в таблице. Пример 2. Катализатор состава Fe0,9Cr0,1 со структурой гидрогематита. Катализатор готовят аналогично примеру 1, однако смешение чугуна, хромового ангидрида и водного раствора азотной кислоты проводят при 15 С в течение 2 ч, барботаж смеси воздухом проводят при 55 С, а осаждение - при рН (7,5-8,0). Прокаливание сухой катализаторной массы проводят при 350 С. В полученную массу добавляют 1 мас.% графита и таблетируют в цилиндрические таблетки 55 мм. Дифрактограмма полученного катализатора до введения в него графита представлена на фиг. 3. ИК-спектр полученного катализатора приведен на фиг. 4. На дифрактограмме катализатора присутствуют два широких рефлекса при d около 2,7 и 2,5 ,характеризуя соединение как сильно разупорядоченную фазу с кубической структурой. ИК-спектр полученного катализатора в области собственных колебаний близок к гидрогематиту (E.Wolska, Zeitschr. furKristallogr. V.154, N. 1/2, 1981, p. 69-71). В ИК-спектре содержится полоса поглощения в области 920 см 1, которая является отличительной для гидрогематитов от оксида -Fe2O3, гематита. Дополнительно, в ИК-спектре содержатся полосы поглощения в области колебаний воды (3400 см-1 и 1630 см-1) и примесных анионов CO3 и NO3 в области 1340-1540 см-1. Фазовый переход катализатора со структурой гидрогематита в структуру гематита происходит экзотермически только в области температур 560-590 С. Катализатор, прокаленный при 600 С в токе азота, имеет структуру хорошо окристаллизованного гематита. Характеристические данные о каталитических свойствах полученного катализатора представлены в таблице. Пример 3. Катализатор состава Fe0,89Cr0,09Cu0,02 со структурой гетита.-3 013871 Катализатор готовят аналогично примеру 1, однако в смесь соединений железа, хрома и азотной кислоты дополнительно вводят 0,35 г CuO и 2 г 15 мас.% раствора азотной кислоты. Дифрактограмма полученного катализатора представлена на фиг. 5. На фиг. 5 также приведены данные модельной дифрактограммы -FeOOH (гетита), рассчитанные согласно ICSD 28247. Наблюдаемая дифрактограмма свидетельствует, что полученный катализатор представляет собой соединение Fe3+О(ОН) со структурой гетита - орторомбическая сингония, пространственная группа Pbnm (2/m 2/m 2/m), Дана класс, 6.1.1.2.). Характеристические данные о каталитических свойствах полученного катализатора представлены в таблице. Пример 4. Катализатор состава Fe0,89Cr0,09Cu0,02 со структурой гидрогематита. Катализатор готовят аналогично примеру 2, однако в качестве композиции, содержащей металлическое железо, используют стальные опилки в количестве 8,8 г, а в смесь соединений железа, хрома и азотной кислоты дополнительно вводят 0,35 г CuO и 2 г 15 мас.% азотной кислоты. Дифрактограмма полученного катализатора до введения в него графита представлена на фиг. 6. ИК-спектр полученного катализатора приведен на фиг. 7. ИК-спектр полученного Fe-Cr-Cu катализатора в области собственных колебаний близко соответствует спектру гидрогематита (E.Wolska, Zeitschr. for Kristallogr. V. 154, N. 1/2, 1981, p. 69-71). Полоса в области 920 см-1, которая наблюдается в спектрах гидрогематитов и отличает их от гематита, хорошо выражена. Дополнительно, в ИК-спектре содержатся полосы поглощения в области колебаний воды(3400 см-1 и 1630 см-1) и примесных анионов CO3 и NO3 в области 1340-1540 см-1. Характеристические данные о каталитических свойствах полученного катализатора представлены в таблице. Пример 5. Катализатор состава Fe0,73Cr0,07Cu0,2 со структурой гидрогематита. Катализатор готовят аналогично примеру 2, однако смесь соединений железа, хрома и азотной кислоты дополнительно вводят 4,2 г CuO и 24 г 15 мас.% азотной кислоты. ИК-спектр полученного катализатора приведен на фиг. 8. ИК-спектр полученного Fe-Cr-Cu катализатора в области собственных колебаний близко соответствует спектру гидрогематита (E.Wolska, Zeitschr. fur Kristallogr. V. 154, N. 1/2, 1981, p. 69-71). Полоса в области 920 см-1, которая наблюдается в спектрах гидрогематитов и отличает их от гематита, хорошо выражена. Дополнительно, в ИК-спектре содержатся полосы поглощения в области колебаний воды(3400 см-1 и 1630 см-1) и примесных анионов CO3 и NO3 в области 1340-1540 см-1. Характеристические данные о каталитических свойствах полученного катализатора представлены в таблице. Пример 6 (для сравнения). Катализатор состава Fe0,9Cr0,1 со структурой гематита. Катализатор готовят согласно патенту RU 2275963 путем последовательно проведенных операций(1) осаждения соединения железа (II) из раствора сульфата железа (II) смесью растворов карбоната и гидроксида натрия, (2) промывки осадка декантацией, (3) прокаливания при 250 С, (4) последовательной промывки прокаленной массой декантацией и на фильтре; (5) смешения промытой массы с хромовым ангидридом, (6) формования в экструдаты диаметром 3 мм, (7) термообработки при температуре 350 С. Дифрактограмма полученного катализатора представлена на фиг. 9. ИК-спектр полученного катализатора приведен на фиг. 10. На фиг. 9 также приведены данные модельной дифрактограммы -Fe2O3 (гематита), рассчитанные согласно ICSD 64599. Данные, представленные на фиг. 9 и фиг. 10, свидетельствуют, что полученный катализатор имеет структуру -Fe2O3 (гематита). Характеристические данные о каталитических свойствах полученного катализатора представлены в таблице. Пример 7 (для сравнения). Катализатор состава Fe0,89Cr0,09Cu0,02 со структурой гематита. Катализатор готовят согласно патенту RU 2275963, аналогично примеру 6, однако осаждение ведут из смеси растворов сульфата железа (II) и сульфата меди (II) в пропорциях, соответствующих составу катализатора; для облегчения формования в катализатор добавляют графит. Дифрактограмма полученного катализатора представлена на фиг. 11. Данные, представленные на фиг. 11, свидетельствуют, что полученный катализатор имеет структуру -Fe2O3 (гематита). Характеристические данные о каталитических свойствах полученного катализатора представлены в таблице. Таблица. Константы скорости реакции паровой конверсии СО на фракции катализаторов 0,25-0,5 мм. Состав сухой газовой смеси, об.%: СО - 9,6, CO2 - 7,9, Н 2 - 82,5. Отношение пар:газ = 0,8. Активация катализаторов проведена в два этапа: (1) подъем температуры до 200 С в токе азота; (2) подъем температуры до 300-320 С в токе влажной реакционной смеси. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Катализатор паровой конверсии монооксида углерода, содержащий железо и хром, отличающийся тем, что он содержит в свом составе фазу гидроксосоединения железа и хрома со структурой типа гтита и/или гидрогематита. 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что атомное отношение содержания железа к содержанию хрома в нм составляет более 1. 3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит более 1,0 мас.% меди. 4. Способ получения катализатора паровой конверсии монооксида углерода, содержащего железо и хром с использованием металлического железа, отличающийся тем, что способ включает в себя последовательность действий: смешение металлического железа или композиции, содержащей металлическое железо, с соединением хрома 6+ или его водным раствором и водным раствором азотной кислоты с начальной концентрацией 6,0-46 мас.% при температуре ниже 40 С; барботаж полученной смеси воздухом при температуре 40-60 С, смешение полученного раствора и водного раствора карбоната и/или гидроксида аммония, и/или калия, и/или натрия, отмывка осадка от маточного раствора водой, фильтрация осадка и его сушка. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в смесь соединений железа, хрома и азотной кислоты дополнительно вводят соединения Cu2+ или его водного раствора. 6. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве композиции, содержащей металлическое железо, используют чугун или сталь. 7. Способ по пп.4, 5, отличающийся тем, что дополнительно проводят стадии прокаливания катализатора при температуре 150-250 С в токе воздуха и/или 150-450 С в токе инертного газа, азота или смеси их с паром. 8. Способ по п.7 отличающийся тем, что дополнительно проводят стадии смешения осадка с графитом и формования или таблетирования. 9. Способ паровой конверсии монооксида углерода с использованием катализатора, содержащего железо и хром, отличающийся тем, что его осуществляют с использованием катализатора по пп.1-3. 10. Способ паровой конверсии монооксида углерода по п.9, отличающийся тем, что его осуществляют в области температур выше 250 С.