Энергосберегающее стекло и способ изготовления энергосберегающего стекла

Номер патента: 16652

Опубликовано: 30.06.2012

Авторы: Пименофф Йоэ, Декрупе Даниэль, Райяла Маркку

Есть еще 3 страницы.

Смотреть все страницы или скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Энергосберегающее стекло, включающее, по существу, взаимно параллельные первую поверхность (1) и вторую поверхность (2), стекломасса (101) которого содержит поглощающий энергию солнечного излучения агент, отличающееся тем, что поглощающий энергию солнечного излучения агент присутствует в слое (103) стекломассы (101), который расположен рядом с первой поверхностью (1), предназначенной для обращения наружу при использовании, причем в этом слое (103) концентрация поглощающего энергию излучения агента существенно уменьшается по направлению от первой поверхности (1) вглубь стекломассы до глубины 0,1-100 мкм для удаления тепловой энергии из энергосберегающего стекла через сторону, обращенную наружу конструкции.

2. Энергосберегающее стекло по п.1, отличающееся тем, что поглощающий энергию солнечного излучения агент образуют путем введения одного или более из следующих элементов: Al, Se, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Sr, Zr, Nb, Mo, Те, Ag, Sn, Sb, Au, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, U и/или соединений этих элементов.

3. Энергосберегающее стекло по п.1 или 2, отличающееся тем, что поглощающий энергию солнечного излучения агент выбран для поглощения, главным образом, солнечного ультрафиолетового излучения и излучения ближнего инфракрасного диапазона.

4. Энергосберегающее стекло по любому из пп.1-3, отличающееся тем, что поглощающий энергию солнечного излучения агент распределен в результате диффузии и/или растворен в стекломассе (101).

5. Энергосберегающее стекло по любому из пп.1-4, отличающееся тем, что поглощающий энергию солнечного излучения агент поставлен в стекломассу (101) в виде частиц, предпочтительно наночастиц, в то время как поверхность стекла была нагрета до температуры более 500°С.

6. Энергосберегающее стекло по любому из пп.1-5, отличающееся тем, что на первую поверхность (1), предназначенную для обращения наружу, нанесено покрытие (131), которое является гидрофильным или становится гидрофильным под воздействием солнечного ультрафиолетового излучения.

7. Энергосберегающее стекло по п.6, отличающееся тем, что покрытие (131) представляет собой оксид титана и толщина покрытия составляет менее 100 нм.

8. Энергосберегающее стекло по п.7, отличающееся тем, что кристаллическая форма оксида титана в покрытии (103) представляет собой анатаз.

9. Энергосберегающее стекло по любому из пп.1-8, отличающееся тем, что вторая поверхность (2), предназначенная для обращения внутрь при использовании, покрыта низкоэмиссионным покрытием (105, 128).

10. Энергосберегающее стекло по п.9, отличающееся тем, что низкоэмиссионное покрытие (105, 128) представляет собой покрытие, образованное из пропускающего свет проводящего оксида.

11. Энергосберегающее стекло по п.9, отличающееся тем, что низкоэмиссионное покрытие (105, 128) представляет собой допированный фтором оксид олова (SnO2:F).

12. Энергосберегающее стекло по п.9, отличающееся тем, что низкоэмиссионное покрытие (105, 128) представляет собой допированный алюминием оксид цинка (ZnO:Al).

13. Окно с одинарным остеклением здания, включающее энергосберегающее стекло по любому из пп.1-12, отличающееся тем, что энергосберегающее стекло установлено таким образом, что первая поверхность (1) является внешней поверхностью, обращенной наружу здания, а вторая поверхность (2) является внутренней поверхностью, обращенной внутрь здания.

14. Энергосберегающее стекло по любому из пп.1-13, отличающееся тем, что стекло является закаленным.

15. Применение энергосберегающего стекла по любому из пп.1-14 в оконном остеклении здания.

16. Способ изготовления энергосберегающего стекла, в котором поглощающий энергию солнечного излучения агент вводят в стекломассу при повышенной температуре стекломассы, отличающийся тем, что слой (104) частиц наращивают на первой поверхности (1) стекла, причем указанные частицы включают по меньшей мере один элемент или соединение элементов и диффундируют и/или растворяются в поверхностном слое стекла, так что по меньшей мере один элемент, растворяющийся из частиц, модифицирует поверхностный слой стекла с образованием на поверхности поглощающего энергию солнечного излучения слоя (103), в котором концентрация указанного по меньшей мере одного элемента существенно уменьшается от поверхности стекла вглубь стекла, так что элемент присутствует на глубине 0,1-100 мкм при измерении от первой поверхности (1) стекла.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что указанный слой (104) частиц наращивают на первой поверхности (1) стекла и указанные частицы включают по меньшей мере один из следующих элементов: Al, Se, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Sr, Zr, Nb, Mo, Те, Ag, Sn, Sb, Au, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, U и/или соединения этих элементов.

18. Способ по п.16, отличающийся тем, что аэродинамический диаметр частиц, наращиваемых на первой поверхности (1) стекла, составляет от 0,01 до 10 мкм, предпочтительно менее 1 мкм, более предпочтительно менее 0,1 мкм.

19. Способ по любому из пп.16-18, отличающийся тем, что первую поверхность (1) стекла нагревают до температуры более 500°С, так что первая поверхность нагревается больше, чем внутренняя часть стекла.

20. Способ по любому из пп.16-19, отличающийся тем, что первую поверхность (1) стекла нагревают конвекцией.

21. Способ по любому из пп.16-20, отличающийся тем, что частицы наращивают на первой поверхности (1) стекла способом пламенного напыления, способом лазерной абляции и/или химического парофазного осаждения.

22. Способ по п.21, отличающийся тем, что конвекционное нагревание первой поверхности (1) стекла обеспечивают в способе пламенного напыления с помощью пламени пульверизатора жидкостного пламенного напыления.

23. Способ по любому из пп.16-22, отличающийся тем, что на первую поверхность (1) стекла со стороны поглощающего энергию солнечного излучения слоя (103) наносят покрытие (131), которое является гидрофильным или становится гидрофильным под воздействием солнечного ультрафиолетового излучения.

24. Способ по любому из пп.16-23, отличающийся тем, что в качестве вещества покрытия (131) выбирают оксид титана и толщину покрытия обеспечивают менее 100 нм.

25. Способ по любому из пп.16-24, отличающийся тем, что на вторую поверхность (2) стекла наносят низкоэмиссионное покрытие (105, 128) (низко-Э покрытие).

26. Способ по п.25, отличающийся тем, что низкоэмиссионное покрытие (105, 128) образуют на второй поверхности (2) одновременно с образованием первой поверхности (1) слоя (103) для поглощения энергии солнечного излучения.

27. Способ по п.25 или 26, отличающийся тем, что низкоэмиссионное покрытие (105, 128) образуют из пропускающего свет проводящего оксида.

28. Способ по любому из пп.25-27, отличающийся тем, что низкоэмиссионное покрытие (105, 128) образуют из допированного фтором оксида олова (SnO2:F).

29. Способ по любому из пп.25-27, отличающийся тем, что низкоэмиссионное покрытие (105, 128) образуют из допированного алюминием оксида цинка (ZnO:Al).

30. Способ по любому из пп.23-29, отличающийся тем, что покрытие (131), которое является гидрофильным или становится гидрофильным под воздействием солнечного ультрафиолетового излучения, образуют из частиц способом пламенного напыления, способом лазерной абляции и/или химического парофазного осаждения.

31. Способ по любому из пп.25-30, отличающийся тем, что низкоэмиссионное покрытие (105, 128) образуют из частиц способом пламенного напыления, способом лазерной абляции и/или химического парофазного осаждения.

32. Способ по любому из пп.16-31, отличающийся тем, что после образования слоя (103), поглощающего энергию солнечного излучения, стекло закаляют.

33. Способ по любому из пп.16-32, который осуществляют на технологической линии производства стекла (технология "плавающей ленты").

34. Способ по любому из пп.16-32, который осуществляют на технологической линии обработки стекла, на которой стекло нагревают, такой как технологическая линия закалки или моллирования стекла.

35. Способ по любому из пп.16-32, который осуществляют на отдельной технологической линии по отношению к технологической линии производства стекла, на которой стекло нагревают.

Рисунок 1

Текст

Смотреть все

ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩЕЕ СТЕКЛО И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩЕГО СТЕКЛА В изобретении предложено энергосберегающее стекло, включающее, по существу, взаимно параллельные первую поверхность (1) и вторую поверхность (2), где стекломасса (101) энергосберегающего стекла содержит поглощающий энергию солнечного излучения агент. Поглощающий энергию солнечного излучения агент присутствует в слое (103) стекломассы(101), который расположен рядом с первой поверхностью (1), причем в этом слое концентрация поглощающего энергию излучения агента существенно уменьшается по направлению от первой поверхности (1) вглубь стекломассы, так что поглощающий агент присутствует на глубине по меньшей мере 0,1 и не более 100 мкм при измерении от первой поверхности (1) стекла. Согласно предлагаемому способу слой (104) частиц наращивают на первой поверхности (1) стекла, причем указанные частицы включают по меньшей мере один элемент или соединение элементов и диффундируют и/или растворяются в поверхностном слое стекла. По меньшей мере один элемент,растворяющийся из частиц, модифицирует поверхностный слой стекла, так что на поверхности образуется поглощающий энергию солнечного излучения слой (103), в котором концентрация указанного по меньшей мере одного элемента существенно уменьшается от поверхности стекла вглубь стекла, так что элемент присутствует на глубине по меньшей мере 0,1 и не более 100 мкм при измерении от поверхности стекла. 016652 Область изобретения Изобретение относится к энергосберегающему стеклу, определенному в ограничительной части п.1 формулы изобретения. Более того, изобретение относится к способу, определенному в ограничительной части п.16 формулы изобретения. Уровень техники Когда энергия солнечного излучения сталкивается с поверхностью стекла, некоторая часть излучения отражается, некоторая часть поглощается стеклом и некоторая часть проникает через стекло. В нормальном оконном стекле поглощение происходит в малом количестве. Солнечное излучение, которое проникает через окно, поглощается поверхностями и предметами во внутренних помещениях здания,которые являются теплыми и выделяют дополнительное тепло во внутренние помещения. В зонах с высокой степенью солнечного излучения тепло вызывает потребность охлаждения комнат. Здания потребляют много энергии, например, в Северной Америке нагревание, охлаждение и освещение зданий составляет 30-40% от всей энергии. Следовательно, технические решения, которые снижают потребность охлаждения и нагревания зданий, а также окна, которые дают столько естественного освещения зданий,насколько это возможно, являются особенно важными с экономической точки зрения. Только примерно половина энергии солнечного излучения находится в видимом диапазоне длин волн, так что в идеале фильтрация ультрафиолетового (УФ) и (ближнего) инфракрасного (ИК) диапазона уменьшала бы половину тепловой нагрузки, поставляемой солнцем, без уменьшения количества видимого света. Значительно большее количество солнечного излучения поглощается стеклом, которое содержит оксиды металлов, за исключением железа, такие как оксиды переходных металлов. Обычно такие стекла являются серыми, красновато-коричневыми, голубыми, зелеными или содержат сочетание этих цветов. Серое стекло пропускает видимый свет и инфракрасное излучение примерно поровну, краснокоричневое стекло пропускает меньше видимого света и больше ИК-излучения, чем серое стекло, а голубое и зеленое стекла пропускают больше видимого света и меньше ИК-излучения, чем серое стекло. Также можно добавить в стекло агенты, которые поглощают УФ-излучение, такие как диоксид титана или пентоксид ванадия, которые поглощают УФ-излучение без поглощения в какой-либо значительной степени излучения в видимом диапазоне длин волн. Однако окрашивание стекломассы оксидами металлов, за исключением железа, не является очень хорошим путем получения энергетических стекол. В регионах, где не слишком много энергии солнечного излучения (в климатических условиях, ориентированных на нагревание), стекла должны быть настолько прозрачными, насколько это возможно. Аналогично, в технических решениях, в которых окно имеет два или более стекол, только внешнее стекло должно быть стеклом, поглощающим солнечное излучение. Если вся стекломасса окрашена, то стекломассу в печи для плавления стекла на технологической линии получения плоского стекла необходимо регулярно менять на прозрачную/окрашенную стекломассу, и изменение цвета значительно увеличивает затраты при получении плоского стекла. В US 3473944 описан отражающий излучение материал, в котором лист стекла покрыт на противоположных поверхностях оксидом олова, допированным оксидом сурьмы, так что поверхность стекла,обращенная наружу, содержит 25-35,5% сурьмы, а поверхность стекла, обращенная внутрь, содержит 2,2-6,4% сурьмы. В этом случае внутренняя поверхность окна отражает тепловое излучение от зоны комнаты назад в зону комнаты, а внешняя поверхность окна поглощает солнечное излучение. Внешнее покрытие приводит к тому, что стекло становится сероватого цвета. Покрытие получают на поверхности стекла посредством химического парофазного осаждения (ХПО). Проблема с этим стеклом заключается в том, что достаточно толстый поглощающий слой нельзя получить при скорости производства плоского стекла. В технологическом процессе получения плоского стекла лента стекла проходит со скоростью 10-20 м/мин. Скорость роста, обеспечиваемая способом ХПО, обычно меньше 100 нм/с, так что время, предоставляемое установке для нанесения покрытий (1-2 с), не позволяет нанести слой, достаточно толстый с точки зрения поглощения. Другая проблема с этим техническим решением состоит в том, что при толстом поглощающем слое пропускание видимого света стеклом значительно уменьшается. В US 3652256 описано устройство для нанесения покрытия на горячую ленту стекла в сочетании с процессом получения стекла. С помощью этого устройства возможно получить поглощающее солнечную энергию покрытие на поверхности стекла или изменить некоторым другим образом пропускание света через стекло. В данном устройстве нанесение покрытия на стекло основано на применении распылительного пиролиза на поверхности стекла. Проблема с этим устройством и способом состоит в том, что слой оксида металла, получаемый посредством способа распылительного пиролиза на поверхности стекла,растворяется и диффундирует внутрь стекла слишком медленно. Как сказано в патенте, толщина окрашенного слоя составляет примерно 50 нм. Для того чтобы обеспечить достаточное поглощение/окрашивание на таком коротком расстоянии, должен существовать отдельный слой допированного сурьмой оксида олова на поверхности стекла, который только частично растворен в стекле. Это создает проблемы, связанные с длительной прочностью, стойкостью к мытью и соответствующим механическим и химическим износом покрытия. В US 5721054 описана структура стекла, выполненная с пиролитическим нанесением покрытия(высокотемпературное ХПО), где в стекле получают поглощающий солнечное излучение слой, который содержит хром, кобальт и железо, и непоглощающий слой, чтобы придать стеклу более привлекательный внешний вид. Согласно способу, толщина поглощающего слоя наиболее предпочтительно составляет от 40 до 75 нм. Проблема со способом, описанным в вышеупомянутом патенте, состоит в том, что не существует источников материалов для этих поглощающих материалов, которые могли бы действовать как таковые в качестве источника образующих хлопья материалов при ХПО осаждении, так что источник материалов необходимо подавать в способ посредством высокотемпературной технологии, описанной в патенте, при температуре примерно 600 С, которая требует дорогого оборудования и больших затрат на его эксплуатацию. Дополнительная проблема данного способа состоит в том, что оксиды в основном проявляются в виде отдельного покрытия на поверхности стекла. Толщина материала поэтому должна быть настолько низкой, чтобы слой оксида не поглощал видимый свет до вызывающей беспокойство степени. В патенте US 6048621 описано энергетическое стекло, включающее следующие один за другим слой поглощения солнечной энергии и низкоэмиссионный слой. Проблема данной структуры состоит в том, что энергия солнечного излучения поглощается поверхностью стекла близко к области комнаты, так что теплопередача путем конвекции от теплого стекла в основном осуществляется внутрь комнаты, поэтому данная структура не обеспечивает какой-либо значительной экономии энергии охлаждения. Энергия солнечного излучения, поглощаемая стеклом, увеличивает температуру стекла. Стекло, которое является более теплым, чем окружающая его среда, вызывает поток воздуха от поверхности стекла. Тепло конвективно переносится от стекла в поток воздуха. Если стекло поглощает энергию излучения по всей площади, оно нагревается равномерно, и отношение количеств теплоты, передаваемых путем конвекции в различные стороны стекла, зависит от температуры окружающей среды. Другими словами,если зону комнаты охлаждают механически, из стекла передается больше тепла во внутреннее пространство, чем в (более теплое) наружное пространство здания, причем в этом случае большая часть эффекта поглощения стеклом солнечной энергии теряется (с точки зрения требований охлаждения). Более предпочтительного решения достигают, когда поглощение происходит на внешней поверхности стекла, причем в этом случае сопротивление переносу тепла, полученного путем теплопередачи через стекло, существенно уменьшает тепловую нагрузку, проходящую во внутреннее пространство. Поглощающий слой на внешней поверхности стекла должен быть чрезвычайно стойким к воздействиям условий окружающей среды, таким как химический и механический износ. Поглощающий слой обеспечивает перепад температур внутри стекла, поэтому поглощающий слой должен быть преимущественно таким, чтобы поглощение постепенно уменьшалось в зависимости от толщины стекла так, чтобы внутри стекла не возникали резкие перепады температур. Такие резкие перепады приводят к вредным напряжениям внутри стекла. В частности, когда используют стекло в тех местах, где поверхность стекла не нагревается равномерно под воздействием солнечного излучения (из-за теней, отбрасываемых на поверхность стекла, например, окружающими зданиями или деревьями), в стекле также могут возникать перепады температур, параллельные поверхности. Таким образом, существует потребность в энергосберегающем стекле, в котором состав стекла на внешней поверхности стекла модифицирован таким образом, что внешняя поверхность стекла (а не отдельное покрытие на поверхности стекла) поглощает солнечное излучение, наиболее предпочтительно солнечное УФ-излучение и ближнее ИК-излучение на коротком расстоянии в поверхностном слое стекла, и поглощение излучения уменьшается по мере того, как излучение проникает глубже внутрь стекла. Более того, с точки зрения эффективности использования энергии желательно, чтобы в некоторых областях применения на противоположную поверхность стекла наносили низкоэмиссионное покрытие, и для эффективности способа с точки зрения затрат существенно, чтобы такое покрытие можно было изготавливать в том же процессе, что и получение поглощающего солнечное излучение слоя. Сочетание низкоэмиссионной поверхности со стеклом, поглощающим солнечное излучение, является важным в регионах, в которых требуется как охлаждение, так и нагревание. В этих регионах обычно используют окна с одинарным остеклением, и замена их на решения с двойным остеклением (с поглощающим и низкоэмиссионным стеклом по отдельности) часто является слишком дорогим решением. Более того, существует потребность в переносе энергии, поглощаемой поверхностью стекла, от стекла так эффективно, насколько это возможно, для чего поверхность стекла можно сделать отдельно гидрофильной, так чтобы вода, возможно попадающая от дождя/распыления на поверхность, эффективно распределялась по поверхности стекла и удаляла тепло с поверхности стекла, по мере ее стекания с поверхности. Предпочтительно для экономической эффективности способа, чтобы гидрофильное покрытие можно было получать в том же процессе, что и получение других слоев. Цель изобретения Целью данного изобретения является устранение указанных выше недостатков. Одной конкретной целью изобретения является обеспечение энергосберегающего стекла, пригодного для уменьшения потребления энергии в регионах, в которых охлаждение зданий (воздушное кондиционирование) вызывает значительное потребление энергии, и в регионах, в которых используют как-2 016652 нагревание, так и охлаждение зданий. Другой целью изобретения является обеспечение энергосберегающего стекла, пригодного для использования в местах, в которых окно имеет конструкцию с одинарным остеклением. Другой целью изобретения является обеспечение способа изготовления энергосберегающего стекла, в котором солнечная энергия поглощается в слое настолько тонком, насколько это возможно, на поверхности стекла, обращенной к воздуху снаружи здания. Сущность изобретения Энергосберегающее стекло согласно изобретению характеризуется признаками, изложенными в п.1 формулы изобретения. Способ согласно изобретению характеризуется признаками, изложенными в п.16 формулы изобретения. Согласно изобретению энергосберегающее стекло включает поглощающий энергию солнечного излучения агент в слое стекломассы, который расположен рядом с первой поверхностью стекла, причем в этом слое концентрация поглощающего энергию излучения агента существенно уменьшается по направлению от первой поверхности вглубь стекломассы, так что поглощающий агент присутствует на глубине по меньшей мере 0,1 и не более 100 мкм, при измерении от первой поверхности стекла. Согласно изобретению в способе на первой поверхности стекла наращивают слой частиц, причем частицы включают по меньшей мере один элемент или соединение элементов и диффундируют и/или растворяются в поверхностном слое стекла, так что по меньшей мере один элемент, растворяющийся из частиц, модифицирует поверхностный слой стекла с образованием на поверхности поглощающего солнечное излучение слоя, в котором концентрация указанного по меньшей мере одно элемента существенно уменьшается от поверхности стекла вглубь стекла, так что элемент присутствует на глубине по меньшей мере 0,1 и не более 100 мкм, при измерении от поверхности стекла. Другими словами, энергосберегающее стекло обеспечивают путем наращивания материала из частиц на поверхности плоского стекла в течение его изготовления или обработки, причем указанный материал, по существу, включает металлы или их соединения, в частности оксиды металлов, которые обеспечивают в течение их растворения в стекле модификацию стекла так, чтобы стекло поглощало солнечное излучение. Таким способом поверхность стекла модифицируют в другой тип стекла, по существу, без какого-либо покрытия, присутствующего на поверхности. Наночастицы могут содержать в одной и той же или в различных частицах множество различных металлов или их соединений, которые образуют, по мере того как они растворяются в стекле, стеклянный материал, поглощающий солнечное излучение в определенном диапазоне длин волн. Наночастицы распределены в результате диффузии или растворены в стекле так, что большее количество этого металла растворено на поверхности стекла и концентрация растворенного металла уменьшается по направлению вглубь стекла. Поэтому концентрация поглощающего солнечное излучение металла в энергосберегающем стекле уменьшается по направлению вглубь стекла. В целом, стекло включает поглощающий солнечное излучение металл на глубине, которая может составлять от 0,1 до 100 мкм, в зависимости от температуры и времени обработки стекла. В качестве оконного стекла здания энергосберегающее стекло уменьшает потребление энергии зданиями в регионах, в которых охлаждение (воздушное кондиционирование) зданий приводит к значительному потреблению энергии, и в регионах, в которых используют как нагревание, так и охлаждение зданий. Энергосберегающее стекло особенно предпочтительно используют в местах, в которых окно включает одно оконное стекло. Обеспечение эффективного энергосберегающего стекла требует поглощение солнечной энергии в слое, который является настолько тонким, насколько это возможно, на поверхности стекла, обращенной наружу. Посредством способа согласно изобретению плоское стекло, в связи с его производством или обработкой, обеспечивают поверхностью, на которой выращены поглощающие солнечное излучение агенты, предпочтительно в виде частиц наноразмеров, из которых эти агенты растворены и/или распределены в результате диффузии в поверхностном слое стекла. Способ согласно изобретению дополнительно обеспечивает возможность получения в том же процессе низкоэмиссионного покрытия на противоположной поверхности стекла. Для того чтобы обеспечить постепенное растворение включенного в наночастицы металла в стекле,т.е. сделать так, чтобы концентрация металла уменьшалась по направлению вглубь стекла, важно нагревать стекло так, чтобы поверхность стекла нагревалась больше, чем внутренняя часть стекла. При таком способе стекло имеет низкую вязкость на поверхности стекла, при этом вязкость возрастает по направлению вглубь стекла, обеспечивая большую диффузию металла на поверхности стекла, чем в глубине стекла. Нагревание стекла в этом случае предпочтительно осуществляют конвективным образом, так как нагревание стекла посредством теплопереноса излучением привело бы к относительно равномерному поглощению тепловой энергии по всей глубине стекла, и в этом случае весь стеклянный объект, по существу, нагревался бы одинаково. В настоящем изобретении наблюдали, что предпочтительно предоставить возможность пламени пульверизатора жидкостного пламенного напыления, используемого при получении наночастиц, нагревать поверхность стекла так, чтобы в одном и том же процессе обеспечивать два предпочтительных эффекта, а именно получение наночастиц и конвективное нагревание поверхности стекла.-3 016652 В том же процессе возможно наращивать на поверхности энергосберегающего стекла, противоположной к поглощающей солнечное излучение поверхности, низкоэмиссионное покрытие, которое обычно может представлять собой покрытие толщиной 200-900 нм и материал которого может представлять собой оксид олова, допированный фтором, или оксид цинка, допированный алюминием. Возможно наращивание на поглощающей солнечное излучение поверхности энергосберегающего стекла покрытия, которое модифицирует поверхность с приданием ей гидрофильности, например покрытие из диоксида титана нанометровой толщины (менее 100 нм), которое покрывает по меньшей мере часть поверхности, и более предпочтительно покрытие из диоксида титана, кристаллическая форма которого представляет собой анатаз. Под действием ультрафиолетового излучения это покрытие модифицирует поверхность с приданием ей гидрофильности, так что вода, попадающая на поверхность, распределяется однородным слоем по всей поверхности. Таким способом тепло от стекла эффективно уносится водой. Предпочтительно покрытие из диоксида титана также действует как поглощающий солнечное ультрафиолетовое излучение материал, не поглощающий в значительной степени видимый свет. Таким образом, могут быть различные варианты энергосберегающих стекол согласно изобретению: энергосберегающее стекло, в котором поверхность, обращенная наружу, включает градиентно модифицированный состав стекла, так что поглощение солнечного излучения является наиболее сильным на поверхности стекла и поглощение постепенно уменьшается до степени поглощения основного стекла на расстоянии 0,1-100 мкм; вышеописанное стекло, в котором на поверхность, противоположную поверхности, поглощающей солнечное излучение, нанесено низкоэмиссионное покрытие, обычно так, что его получают в том же процессе, что и поглощающую излучение поверхность; вышеописанное стекло, в котором поверхность, поглощающая солнечное излучение, покрыта таким образом, что поверхность является сама по себе гидрофильной или становится гидрофильной под воздействием ультрафиолетового излучения; энергосберегающее стекло, в котором обращенная наружу поверхность включает градиентно модифицированный состав стекла, так что поглощение солнечного излучения является наиболее сильным на поверхности стекла и поглощение постепенно уменьшается до степени поглощения основного стекла на расстоянии 0,1-100 мкм, и в котором поглощающая солнечное излучение поверхность покрыта таким образом, что поверхность является гидрофильной сама по себе или становится гидрофильной под воздействием ультрафиолетового излучения. Следовательно, энергосберегающее стекло согласно изобретению основано не на отдельном слое оксида металла на поверхности стекла, а на модифицированном поверхностном слое стекла, так что поверхностный слой поглощает солнечное излучение. В испытаниях наблюдали, что такое модифицированное стекло можно закалить обычным способом закалки стекла. Этот вид закаленного стекла, а именно стекла, которое поглощает солнечное излучение поверхностным слоем, можно предпочтительно использовать в местах, где перепады температуры, параллельные поверхности, возникают на поверхности стекла, например, из-за теней, падающих на поверхность стекла. В таких местах закалка стекла может существенно уменьшить риск разрушения, возникающий от перепада температур в стекле. Энергосберегающее стекло согласно изобретению можно наиболее предпочтительно получить путем способа жидкостного пламенного напыления или способа лазерной абляции либо путем сочетания этих способов или сочетания обоих или одного из них с химическим парофазным осаждением. Список чертежей В следующем разделе изобретение подробно описано посредством примерных воплощений в связи с приложенными чертежами, где на фиг. 1 показано поперечное сечение одного из воплощений энергосберегающего стекла согласно изобретению; на фиг. 2 - теплоперенос в одном из воплощений энергосберегающего стекла согласно изобретению; на фиг. 3 - концентрация поглощающего солнечное излучение металла в зависимости от глубины стекла в одном энергосберегающем стекле согласно изобретению; на фиг. 4 - способ изготовления энергосберегающего стекла согласно изобретению; на фиг. 5 - способ изготовления энергосберегающего стекла согласно изобретению, где стекло включает низкоэмиссионное покрытие; и на фиг. 6 - способ изготовления энергосберегающего стекла согласно изобретению, где стекло включает покрытие, которое придает гидрофильность поверхности стекла. Подробное описание изобретения Данное изобретение относится к энергосберегающему стеклу, в котором поверхностный слой стекла модифицирован таким образом, что концентрация поглощающего энергию излучения агента существенно уменьшается в поверхностном слое стекла на расстоянии 0,1-100 мкм. Слой стекла не является отдельным покрытием на поверхности стекла, а представляет собой слой, обеспеченный путем модификации состава стекла, причем этот состав изменяется постепенно так, что на расстоянии 0,1-100 мкм со-4 016652 став поверхностного слоя меняется до состава основного стекла. Этот тип слоя поглощает солнечное излучение так, что поверхность поглощает излучение наибольшим образом и поглощение постепенно уменьшается по мере того, как излучение проникает глубже в стекло. При этом возникает ситуация, когда поверхностный слой стекла нагревается наибольшим образом так, что тепло переносится от поверхностного слоя стекла путем конвекции (в воздух) или путем проводимости (в воду). Постепенное нагревание выравнивает перепад температур между поверхностным слоем и основным стеклом так, что между поверхностью и основным стеклом не образуется никаких значительных напряжений, вызванных перепадом температур. Поглощение солнечного излучения обеспечивают путем введения в стекло по меньшей мере одного из следующих элементов: Al, Se, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Sr, Zr, Nb, Mo, Те, Ag, Sn, Sb, Au,Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, U. Энергосберегающее стекло согласно изобретению можно получить путем приготовления раствора из растворимого соединения по меньшей мере одного из вышеупомянутых металлов, подачи данного раствора, например, через установку жидкостного пламенного напыления, упомянутую в финском патенте FI 98832, так что наночастицы указанного металла или наночастицы оксида металла образуются из жидкого источника материала. Эти частицы направляют на поверхность стекла, причем поверхность стекла находится при температуре более 500 С, так что частицы диффундируют и/или растворяются в стекле так, что концентрация металла является наибольшей на поверхности стекла и постепенно уменьшается вглубь стекла. Металл растворяется и/или диффундирует обычно до глубины 0,1-100 мкм. Способ изготовления можно включить в технологическую линию производства стекла (технология "плавающей ленты") так, что энергосберегающее стекло можно получать при производительности производства плоского стекла. Способ изготовления также можно включить в технологическую линию обработки стекла, в которой стекло нагревают, такую как технологическая линия закалки или моллирования стекла. Энергосберегающее стекло также можно получать в отдельной установке вне технологической линии,где стекло нагревают отдельно, так что становится возможной модификация поверхности стекла вышеописанным образом. Согласно изобретению поверхность энергосберегающего стекла, которая противоположна поглощающей солнечное излучение поверхности можно покрыть проводящим оксидным покрытием, например оксидом олова, допированным фтором (SnO2:F) или оксидом цинка, допированным алюминием(ZnO:Al), так что энергосберегающие характеристики стекла можно улучшить таким образом, что тепловое излучение изнутри здания не сможет выходить через окно (низкая эмиссия, т.е. низкоэмиссионное покрытие). Такая структура стекла применима в регионах, в которых здания необходимо как охлаждать,так и нагревать, и в которых окно имеет конструкцию с одинарным остеклением. Поглощающую солнечное излучение поверхность энергосберегающего стекла согласно изобретению можно дополнительно полностью или частично покрыть частицами диоксида титана нанометровых размеров, которые модифицируют поверхность стекла так, что она становится гидрофильной под воздействием солнечного света. В этом случае вода, которая попадает на поверхность стекла, распределяется равномерным слоем на поверхности стекла и стекает с поверхности, так что обеспечивают существенный теплоперенос с поверхности стекла в воду. В следующем разделе изобретение описано более подробно на примерах. Примеры На фиг. 1 показано энергосберегающее стекло согласно изобретению. Слой 104 материала был выращен на внешней поверхности 1 стекла посредством наночастиц, которые из этого слоя материала диффундировали и/или растворялись в стекломассе 101, обеспечивая область 103, которая имела глубину 0,1-100 мкм и в которой концентрация оксида металла в стекле постепенно уменьшалась по направлению от поверхности 1 вглубь стекла, что проиллюстрировано на фиг. 1 как область, изменяющаяся от темного до белого цвета. Этот градиентный слой 103 обеспечивает, по меньшей мере, частичное поглощение солнечной энергии поверхностным слоем стекла. Можно нарастить низкоэмиссионное покрытие 105 на внутренней поверхности 2 стекла 101 или нанести на стекло до наращивания поглощающего слоя такое покрытие, которое может быть, например, покрытием, изготовленным из пропускающего свет проводящего оксида (ППО). На фиг. 2 показано поведение энергосберегающего стекла фиг. 1. Солнечная энергия 106 поглощается, по меньшей мере, частично поверхностными слоями 103 и 104 стекла. Материалы поверхностного слоя предпочтительно выбирают так, чтобы поглощение излучения было сильнее в ультрафиолетовом(УФ) и ближнем инфракрасном (БИК) диапазоне излучения, чем в диапазоне видимого света. Энергия,поглощаемая поверхностью стекла, обеспечивает нагревание стекла в поверхностном слое 107 стекла. Нагревание поверхности приводит к конвективному теплопереносу 109 от стекла в воздух. Этот конвективный теплоперенос 109 предпочтительно составляет величину, по меньшей мере, того же порядка, что и теплоперенос 108 за счет проводимости через стекло. Энергия излучения 110, проходящая внутрь здания, обеспечивает нагревание внутреннего пространства, так что внутреннее пространство испускает тепловое излучение 111 по направлению к стеклу. Длина волны этого теплового излучения 111 существенно больше, чем длина волны энергии 110 излучения, так что низкоэмиссионное покрытие 105 на-5 016652 внутренней поверхности стекла обеспечивает отражение 112 теплового излучения назад во внутреннее пространство. Поверхностный слой 104 стекла может быть гидрофильным или супергидрофильным, так что пары воды или капельки воды 113, конденсированные или каким-либо другим образом накапливаемые на поверхности, образуют равномерную пленку 114 воды на поверхности, причем эта пленка охлаждает внешнюю поверхность 1 стекла по мере того, как она стекает вниз под действием силы тяжести. На фиг. 4 показан способ изготовления энергосберегающего стекла согласно изобретению. Стекло 115 проходит по ведущим валкам 116, например, в технологической линии производства стекла (технология "плавающей ленты") или при обработке стекла, такой как закалка стекла. Водородно-кислородное пламя 118 получают с помощью пульверизатора 117 пламенного напыления путем подачи водорода из трубки 119 и кислорода из трубки 120 в пульверизатор 117 напыления. Газ повышенного давления дополнительно вводят из трубки 121 внутрь контейнера 122, воздействуя на смесь 123 нитрата металла и спирта в контейнере, чтобы она проходила через питающую трубку 124 к пульверизатору 117 напыления. Смесь 123 нитрата металла и спирта реагирует в водородно-кислородном пламени 118 с образованием частиц 125. Аэродинамический диаметр частиц 125 может составлять 0,01-10 мкм, предпочтительно менее 1 мкм и наиболее предпочтительно менее 0,1 мкм. Водородно-кислородное пламя 118 конвективно нагревает поверхность 115 стекла. Частицы 125 дрейфуют к поверхности стекла 115, образуя слой 104, из которого материал частиц диффундирует и/или растворяется, по меньшей мере, частично далее в стекле 115, образуя градиентный слой 103, который действует как поглощающий энергию излучения слой энергосберегающего стекла 101. На фиг. 5 показан способ изготовления энергосберегающего стекла согласно изобретению, в котором одновременно обеспечивают низкоэмиссионный слой 128 на другой поверхности стекла. Стекло 115 проходит по ведущим валкам 116, например, в технологической линии производства стекла (технология"плавающей ленты") или при обработке стекла, такой как закалка стекла. Водородно-кислородное пламя 118 получают с помощью пульверизатора 117 пламенного напыления путем подачи водорода из трубки 119 и кислорода из трубки 120 в пульверизатор 117 напыления. Газ повышенного давления дополнительно вводят из трубки 121 внутрь контейнера 122, воздействуя на смесь 123 нитрата металла и спирта в контейнере, чтобы она проходила через питающую трубку 124 к пульверизатору 117 напыления. Смесь 123 нитрата металла и спирта реагирует в водородно-кислородном пламени 118 так, что она образует частицы 125. Аэродинамический диаметр частиц 125 может составлять 0,01-10 мкм, предпочтительно менее 1 мкм и наиболее предпочтительно менее 0,1 мкм. Частицы 125 дрейфуют к поверхности стекла 115, образуя слой 104, из которого материал частиц диффундирует и/или растворяется, по меньшей мере,частично далее в стекле 115, образуя градиентный слой 103, который действует как поглощающий энергию излучения слой энергосберегающего стекла 101. Водород и кислород дополнительно направляют в другой пульверизатор 117 напыления, расположенный на другой стороне стекла 115, для обеспечения водородно-кислородного пламени и также подают соединение, включающее олово и фтор в пульверизатор напыления, причем указанное соединение, например, представляет собой смесь 127 хлорида монобутилолова, фторводородной кислоты, воды и спирта, которая приводит к получению частиц 125, содержащих оксид олова, допированный фтором, и его используют для наращивания низкоэмиссионного покрытия 128 на нижней поверхности стекла 115. На фиг. 6 показан способ изготовления энергосберегающего стекла согласно изобретению, в котором обеспечивают гидрофильную поверхность на поверхности стекла в том же процессе. Стекло 115 проходит по ведущим валкам 116, например, в технологической линии производства стекла (технология"плавающей ленты") или при обработке стекла, такой как закалка стекла. Водородно-кислородное пламя 118 получают с помощью пульверизатора 117 пламенного напыления путем подачи водорода из трубки 119 и кислорода из трубки 120 в пульверизатор 117 напыления. Газ повышенного давления дополнительно вводят из трубки 121 внутрь контейнера 122, воздействуя на смесь 123 нитрата металла и спирта в контейнере, для того, чтобы она проходила через питающую трубку 124 к пульверизатору 117 напыления. Смесь 123 нитрата металла и спирта реагирует в водородно-кислородном пламени 118 с образованием частиц 125. Аэродинамический диаметр частиц 125 может составлять 0,01-10 мкм, предпочтительно менее 1 мкм и наиболее предпочтительно менее 0,1 мкм. Частицы 125 дрейфуют к поверхности стекла 115, образуя слой 104, из которого материал частиц диффундирует и/или растворяется, по меньшей мере,частично далее в стекле 115, образуя градиентный слой 103, который действует как поглощающий энергию излучения слой энергосберегающего стекла 101. Помимо смеси 120/121 водорода и кислорода дополнительно вводят соединение 130 титана в другой пульверизатор 117 напыления, что приводит к тому,что частицы, полученные в водородно-кислородном пламени 118, также включают диоксид титана, так что покрытие 131, содержащее диоксид титана, обеспечивают на поверхности стекла, образуя гидрофильное покрытие на поверхности энергосберегающего стекла 101, когда его подвергают ультрафиолетовому излучению. Благодаря гидрофильному покрытию поверхность стекла распределяет любое количество воды, которая может попасть на нее, в виде равномерной пленки, так что тепло, поглощенное поверхностью стекла, эффективно переносится в воду. Способ изготовления энергосберегающего стекла можно реализовать путем воплощений, отличных от воплощений, представленных на чертежах.-6 016652 Аналогично, структуру примерных воплощений данного изобретения можно изменять в соответствии с сущностью изобретения. Следовательно, количество и порядок пульверизаторов напыления может отличаться от этого количества в вышеупомянутых воплощениях и вместо получения частиц с помощью пульверизатора пламенного напыления способ получения частиц может представлять собой, например,способ ХПО, способ лазерной абляции или подобный способ. Поэтому представленные здесь воплощения изобретения не следует понимать как ограничивающие изобретение и, напротив, возможно множество изменений в пределах области отличительных признаков изобретения, представленных в формуле изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Энергосберегающее стекло, включающее, по существу, взаимно параллельные первую поверхность (1) и вторую поверхность (2), стекломасса (101) которого содержит поглощающий энергию солнечного излучения агент, отличающееся тем, что поглощающий энергию солнечного излучения агент присутствует в слое (103) стекломассы (101), который расположен рядом с первой поверхностью (1),предназначенной для обращения наружу при использовании, причем в этом слое (103) концентрация поглощающего энергию излучения агента существенно уменьшается по направлению от первой поверхности (1) вглубь стекломассы до глубины 0,1-100 мкм для удаления тепловой энергии из энергосберегающего стекла через сторону, обращенную наружу конструкции. 2. Энергосберегающее стекло по п.1, отличающееся тем, что поглощающий энергию солнечного излучения агент образуют путем введения одного или более из следующих элементов: Al, Se, Ti, V, Cr,Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Sr, Zr, Nb, Mo, Те, Ag, Sn, Sb, Au, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm,Yb, Lu, U и/или соединений этих элементов. 3. Энергосберегающее стекло по п.1 или 2, отличающееся тем, что поглощающий энергию солнечного излучения агент выбран для поглощения, главным образом, солнечного ультрафиолетового излучения и излучения ближнего инфракрасного диапазона. 4. Энергосберегающее стекло по любому из пп.1-3, отличающееся тем, что поглощающий энергию солнечного излучения агент распределен в результате диффузии и/или растворен в стекломассе (101). 5. Энергосберегающее стекло по любому из пп.1-4, отличающееся тем, что поглощающий энергию солнечного излучения агент поставлен в стекломассу (101) в виде частиц, предпочтительно наночастиц,в то время как поверхность стекла была нагрета до температуры более 500 С. 6. Энергосберегающее стекло по любому из пп.1-5, отличающееся тем, что на первую поверхность(1), предназначенную для обращения наружу, нанесено покрытие (131), которое является гидрофильным или становится гидрофильным под воздействием солнечного ультрафиолетового излучения. 7. Энергосберегающее стекло по п.6, отличающееся тем, что покрытие (131) представляет собой оксид титана и толщина покрытия составляет менее 100 нм. 8. Энергосберегающее стекло по п.7, отличающееся тем, что кристаллическая форма оксида титана в покрытии (103) представляет собой анатаз. 9. Энергосберегающее стекло по любому из пп.1-8, отличающееся тем, что вторая поверхность (2),предназначенная для обращения внутрь при использовании, покрыта низкоэмиссионным покрытием(105, 128). 10. Энергосберегающее стекло по п.9, отличающееся тем, что низкоэмиссионное покрытие (105,128) представляет собой покрытие, образованное из пропускающего свет проводящего оксида. 11. Энергосберегающее стекло по п.9, отличающееся тем, что низкоэмиссионное покрытие (105,128) представляет собой допированный фтором оксид олова (SnO2:F). 12. Энергосберегающее стекло по п.9, отличающееся тем, что низкоэмиссионное покрытие (105,128) представляет собой допированный алюминием оксид цинка (ZnO:Al). 13. Окно с одинарным остеклением здания, включающее энергосберегающее стекло по любому из пп.1-12, отличающееся тем, что энергосберегающее стекло установлено таким образом, что первая поверхность (1) является внешней поверхностью, обращенной наружу здания, а вторая поверхность (2) является внутренней поверхностью, обращенной внутрь здания. 14. Энергосберегающее стекло по любому из пп.1-13, отличающееся тем, что стекло является закаленным. 15. Применение энергосберегающего стекла по любому из пп.1-14 в оконном остеклении здания. 16. Способ изготовления энергосберегающего стекла, в котором поглощающий энергию солнечного излучения агент вводят в стекломассу при повышенной температуре стекломассы, отличающийся тем,что слой (104) частиц наращивают на первой поверхности (1) стекла, причем указанные частицы включают по меньшей мере один элемент или соединение элементов и диффундируют и/или растворяются в поверхностном слое стекла, так что по меньшей мере один элемент, растворяющийся из частиц, модифицирует поверхностный слой стекла с образованием на поверхности поглощающего энергию солнечного излучения слоя (103), в котором концентрация указанного по меньшей мере одного элемента существенно уменьшается от поверхности стекла вглубь стекла, так что элемент присутствует на глубине 0,1-100-7 016652 мкм при измерении от первой поверхности (1) стекла. 17. Способ по п.16, отличающийся тем, что указанный слой (104) частиц наращивают на первой поверхности (1) стекла и указанные частицы включают по меньшей мере один из следующих элементов:Al, Se, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Sr, Zr, Nb, Mo, Те, Ag, Sn, Sb, Au, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb,Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, U и/или соединения этих элементов. 18. Способ по п.16, отличающийся тем, что аэродинамический диаметр частиц, наращиваемых на первой поверхности (1) стекла, составляет от 0,01 до 10 мкм, предпочтительно менее 1 мкм, более предпочтительно менее 0,1 мкм. 19. Способ по любому из пп.16-18, отличающийся тем, что первую поверхность (1) стекла нагревают до температуры более 500 С, так что первая поверхность нагревается больше, чем внутренняя часть стекла. 20. Способ по любому из пп.16-19, отличающийся тем, что первую поверхность (1) стекла нагревают конвекцией. 21. Способ по любому из пп.16-20, отличающийся тем, что частицы наращивают на первой поверхности (1) стекла способом пламенного напыления, способом лазерной абляции и/или химического парофазного осаждения. 22. Способ по п.21, отличающийся тем, что конвекционное нагревание первой поверхности (1) стекла обеспечивают в способе пламенного напыления с помощью пламени пульверизатора жидкостного пламенного напыления. 23. Способ по любому из пп.16-22, отличающийся тем, что на первую поверхность (1) стекла со стороны поглощающего энергию солнечного излучения слоя (103) наносят покрытие (131), которое является гидрофильным или становится гидрофильным под воздействием солнечного ультрафиолетового излучения. 24. Способ по любому из пп.16-23, отличающийся тем, что в качестве вещества покрытия (131) выбирают оксид титана и толщину покрытия обеспечивают менее 100 нм. 25. Способ по любому из пп.16-24, отличающийся тем, что на вторую поверхность (2) стекла наносят низкоэмиссионное покрытие (105, 128) (низко-Э покрытие). 26. Способ по п.25, отличающийся тем, что низкоэмиссионное покрытие (105, 128) образуют на второй поверхности (2) одновременно с образованием первой поверхности (1) слоя (103) для поглощения энергии солнечного излучения. 27. Способ по п.25 или 26, отличающийся тем, что низкоэмиссионное покрытие (105, 128) образуют из пропускающего свет проводящего оксида. 28. Способ по любому из пп.25-27, отличающийся тем, что низкоэмиссионное покрытие (105, 128) образуют из допированного фтором оксида олова (SnO2:F). 29. Способ по любому из пп.25-27, отличающийся тем, что низкоэмиссионное покрытие (105, 128) образуют из допированного алюминием оксида цинка (ZnO:Al). 30. Способ по любому из пп.23-29, отличающийся тем, что покрытие (131), которое является гидрофильным или становится гидрофильным под воздействием солнечного ультрафиолетового излучения,образуют из частиц способом пламенного напыления, способом лазерной абляции и/или химического парофазного осаждения. 31. Способ по любому из пп.25-30, отличающийся тем, что низкоэмиссионное покрытие (105, 128) образуют из частиц способом пламенного напыления, способом лазерной абляции и/или химического парофазного осаждения. 32. Способ по любому из пп.16-31, отличающийся тем, что после образования слоя (103), поглощающего энергию солнечного излучения, стекло закаляют. 33. Способ по любому из пп.16-32, который осуществляют на технологической линии производства стекла (технология "плавающей ленты"). 34. Способ по любому из пп.16-32, который осуществляют на технологической линии обработки стекла, на которой стекло нагревают, такой как технологическая линия закалки или моллирования стекла. 35. Способ по любому из пп.16-32, который осуществляют на отдельной технологической линии по отношению к технологической линии производства стекла, на которой стекло нагревают.

МПК / Метки

МПК: C03C 17/34, C03C 21/00

Метки: энергосберегающее, изготовления, стекла, стекло, способ, энергосберегающего

Код ссылки

<a href="https://eas.patents.su/11-16652-energosberegayushhee-steklo-i-sposob-izgotovleniya-energosberegayushhego-stekla.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Энергосберегающее стекло и способ изготовления энергосберегающего стекла</a>

Похожие патенты