Обессеривание дизельного топлива с использованием окисления и экстракции

ОБЕССЕРИВАНИЕ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОКИСЛЕНИЯ И ЭКСТРАКЦИИ Изобретение относится к снижению серосодержащего содержимого дизельного топлива, которое осуществляется окислением в присутствии катализатора с последующей жидкостно-жидкостной противоточной экстракцией.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: САУДИ АРЕЙБИЕН ОЙЛ КОМПАНИ (SA) 016125 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к удалению серосодержащих соединений из дизельного топлива и, более конкретно, к их удалению с использованием сочетания стадий окисления и экстракции. Уровень техники Удаление сернистых соединений из нефтяных потоков представляло значительную важность в прошлом и, даже более того, представляет важность и сегодня по экологическим соображениям. Отходящий газовый поток от сгорания органических материалов, таких как уголь, почти всегда содержит сернистые соединения, и способы удаления серы сосредоточивались на удалении сернистого водорода, поскольку его рассматривали как серьзную опасность для здоровья и по причине того, что он является источником коррозии, особенно в присутствии воды. При возрастающем акценте на удаление или сведение к минимуму выбросов серы в атмосферу внимание переориентируется на удаление из газовых потоков других сернистых соединений. Удаление сернистых соединений и, в частности, химически связанной серы, такой как сероорганические соединения, из сырьевых потоков весьма желательно для решения экологических проблем и предотвращения потенциальной дезактивации катализатора, а также коррозии оборудования. Как правило, углеводородные продукты содержат разные количества сернистых соединений в виде,например, химически связанной серы, такой как неорганически связанная сера и органически связанная сера, т.е. сероорганических соединений. Присутствие сероорганических соединений в углеводородных потоках приводит, естественно, так же как и в результате введения сероорганических соединений, к потокам водорода в традиционных процессах производства и переработки углеводородных продуктов. Как уже было указано выше, если химически связанную серу, такую как сероорганические соединения, не удалять из углеводородных потоков, присутствие сероорганических соединений в образующихся углеводородных продуктах, включая природный газ, парафины, олефины и ароматические углеводороды, в частности в бензине, дизельном или других топливах, может вызывать коррозию производственного оборудования и деталей двигателей, а также оказывать другие повреждающие эффекты, в особенности в случае присутствия воды. Научное исследование окислительного обессеривания дизельного топлива и других потоков нефтепродуктов проводится в течение более 100 лет. В табл. 1 собраны патенты, выданные с 1941 по 1976 гг.,касающиеся окислительного обессеривания. Таблица 1Paris-Marcano получил два патента на окислительное обессеривание нефти с использованием азотной кислоты с перекисью водорода: патенты США 5017280 и 5087350. Gore из Petrostar получил два патента на окислительное обессеривание: патенты США 6274785 и 6160193. Cabrerra получил патент на комплексное окислительное обессеривание: патент, выданный на UOP 6171478. Rappas из Unipure получил два патента на окислительное обессеривание с использованием надмуравьиной кислоты: патенты США 6402940 и 6406616. Ohsohl из Unipure получил два патента 5985137 и 5948242 на обессеривание сырой нефти.Jeanblanc получил патент (WO 0015734) на усиленное облучением окислительное обессеривание. Серосодержащие углеродистые материалы обессеривают с помощью реакции смеси окислительного агента и кислородсодержащего растворителя, такого как диэтиловый эфир, в щелочных условиях при температуре преимущественно в пределах от комнатной температуры до примерно 121C и давлении примерно от 1 до 2 атм. Применение облучения (такого как рентгеновское излучение, инфракрасное, видимое, микроволновое или ультрафиолетовое излучение, альфа-, бета- и гамма-излучение, другого рода атомное излучение, исходящее из какого-либо радиоактивного материала) облегчает обессеривание. Продуктами реакции являются обессеренный углеродистый материал, в котором содержание серы составляет менее 1%, и отделенные сернистые соединения.Yen, U.S.P. 6402939, из Cal Tech получил патент на окислительное обессеривание, усиленное ультразвуком. Gunnerman получил несколько патентов, используя ультразвуковое содействие: патенты США 6500219 и 6652592. Stowe раскрыл способ окислительного обессеривания углеводородного масла с помощью ультразвука в патенте США 5547563.Cullen раскрыл в четырех недавних патентных заявках США, зарегистрированных на имяPetrosonics oxidative, reactive, ultrasonic desulfurization technology: порядковый номер 10/11796, подана 11 апреля 2003 г., "Способ удаления сульфонов"; порядковый номер 10/429369, подана 5 мая 2003 г.,"Способ образования и удаления сульфоксидов из ископаемого топлива"; порядковый номер 10/431666,выдана 8 мая 2003 г., "Обработка нефтяных фракций, ископаемых топлив и их продуктов звуковой энергией"; и порядковый номер 10/644255, выдана 20 августа 2003 г., под названием "Обработка нефтяных фракций, ископаемых топлив и их продуктов".Collins раскрыл в патентах США 5847120 и 6054580 долгоживущие тетраамидомакроциклические лигандные комплексы железа в качестве катализаторов гомогенного окисления для ускорения перекисного окисления. Комплекс позволяет иметь стабильный долгоживущий катализатор окисления или активатор катализатора.Kocal в патенте США 627721 от 21 августа 2001 г., переуступленном UOP, раскрывает способ обессеривания углеводородного масла. Этот способ представляет собой способ обессеривания углеводородного масла, в котором углеводородное масло и поток рециркулята, содержащие окисленные по сере соединения, вводят в контакт с катализатором в зоне реакции гидрообессеривания с целью снижения уровня серы до относительно низкого уровня с последующим введением образующегося углеводородного потока из зоны гидрообессеривания в контакт с окислительным агентом с целью превращения остаточного низкого уровня сернистых соединений в соединения, окисленные по сере. Остаточный окислительный агент разлагают и получаемый поток углеводородного масла, содержащий окисленные по сере соединения, разделяют, получая поток, содержащий окисленные по сере соединения, и поток углеводородного масла с пониженной концентрацией окисленных по сере соединений. По меньшей мере часть окисленных по сере соединений возвращают в зону реакции гидрообессеривания. В другом переуступленном UOP патенте, патенте США 6368495, выданном 9 апреля 2002 г.,Kocal раскрывает удаление серосодержащих соединений из жидких углеводородных потоков с использованием перекиси водорода на воздухе в присутствии гетерогенных катализаторов на основе переходных металлов. Более конкретно, этот способ относится к удалению тиофенов и производных тиофена из ряда нефтяных фракций, включая бензин, дизельное топливо и керосин. На первой стадии процесса жидкий углеводород вводят в окислительные условия с целью окисления, по крайней мере, некоторых из тиофеновых соединений в сульфоны. Затем эти сульфоны могут быть каталитически разложены на углеводороды (например, гидроксибифенил) и летучие сернистые соединения (например, диоксид серы). Углеводородные продукты разложения остаются в обработанной жидкости как ценные компоненты для составления смесей, в то время как летучие сернистые соединения легко отделяются от обработанной жидкости при использовании хорошо известных методов, таких как однократное испарение или перегонка.Cabrera раскрывает в патенте США 6174178, выданном 9 января 2001 г., способ обессеривания углеводородного масла, в котором углеводородное масло контактирует с катализатором гидрообессеривания в зоне реакции гидрообессеривания для снижения уровня серы до относительно низкого уровня с последующим введением образующегося углеводородного потока из зоны гидрообессеривания в контакт с окислительным агентом с целью превращения остаточного низкого уровня сернистых соединений в соединения, окисленные по сере. Получаемый поток углеводородного масла, содержащий окисленные по сере соединения, разделяют после разложения возможных остатков окислительного агента, получая поток, содержащий окисленные по сере соединения, и поток углеводородного масла с пониженной концентрацией окисленных по сере соединений.Shum предлагает в патенте США 4772731, выданном 20 сентября 1988 г., эпоксидирование олефинов композициями диоксо(диалкилен)гликолятов молибдена. Приготовление новых композиций диоксо(диалкилен)гликолятов, специально предназначенных для использования в качестве катализаторов при эпоксидировании олефиновых соединений органическим гидропероксидом с помощью реакции триоксида молибдена с определенными диалкиленгликолевыми соединениями при заданных повышенных температурах, сопровождающейся удалением воды.Shum раскрывает в патенте США 5780655, выданном 14 июля 1998 г., способ эпоксидирования с использованием в качестве катализатора соединения пероксовольфрамата, стабилизированного фосфатом алкиламмония. Олефины селективно превращают в эпоксиды, используя в качестве окислителя перекись водорода, в единой жидкофазной реакционной системе, отличающейся тем, что жидкая фаза состоит в основном из органического растворителя. Реакцию катализирует соединение, состоящее из стабилизированных фосфатом разновидностей пероксовольфрама с атомным отношением W/P равным 2:1. Это изобретение относится к способам превращения олефинов в эпоксиды в одной жидкой фазе с использованием перекиси водорода и катализатора в солевой или кислотной форме, содержащего соединения, соответствующие формуле (R4N)2PWaO13(OH).Venturello в патенте США 5274140 раскрывает способ эпоксидирования олефинов с помощью реакции с перекисью водорода в соответствии с методом с двумя фазами (т.е. в двухфазной реакционной системе, содержащей как водную фазу, так и органическую фазу). Катализаторная система состоит из первого компонента, представленного по меньшей мере одним элементом, выбранным из W, Mo, V или их производного, и второго компонента, представленного по меньшей мере одним производным, выбранным из производных Р и As. Взаимное атомное отношение компонентов катализатора составляет от 12 до 0,1, но предпочтительно от 1,5 до 0,25.Venturello в патентах США 4562276 и 4595671 описывает катализаторы эпоксидирования для олефиновых соединений как в гомогенной водной фазе, так и в гетерогенной фазе. Катализаторы соответствуют формуле Q3XW4O24-2n, в которой Q обозначает катион анионной соли; X обозначает либо P,либо As; а n=0, 1 или 2. Таким образом, атомное отношение W/P, когда X=P, должно быть равным 4. Применение таких композиций при эпоксидировании, когда реагирующие вещества удерживаются в единой существенно органической фазе, не раскрыто.Bonsignore в патенте США 5324849 сообщает о классе соединений на основе вольфрама и дифосфоновых кислот, которые (соединения) содержататомы кислорода и катионные группы, источником которых являются ониевые соли. Такие соединения, как считается, катализируют реакции окисления олефинов в двухфазных реакционных системах, содержащих органическую фазу и водную фазу. Соединения содержат два атома фосфора и пять атомов вольфрама, характеризуясь, таким образом, атомным отношением W/P=5:2. Однако двухфазные реакционные системы описанного в упомянутых выше патентах типа обладают рядом недостатков, которые ограничивают возможность их использования в широкой производственной практике. Расходы на проведение работы значительно повышаются из-за необходимости использования агента межфазного переноса. Проблемы межфазного переноса встречаются часто, в особенности для относительно летучих олефинов, таких как пропилен. Кроме того, имеются значительные технические трудности, связанные с эксплуатацией двухфазных реакторов и фазовых сепараторов. Таким образом,существует потребность в разработке активных катализаторов, способных проявлять высокую селективность по отношению к эпоксиду при проведении однофазного процесса эпоксидирования. Раскрытие сущности изобретения Способ настоящего изобретения имеет целью обессеривание подвергнутого гидроочистке дизельного топлива с широкими пределами кипения с помощью водного окислительного агента в присутствии катализатора и сокатализатора с последующим селективным удалением окисленных соединений экстракцией растворителем. После этих стадий возможны также отгонка и рекуперация растворителя и, в завершение, стадия доочистки. Краткое описание чертежей Приложенная фигура представляет технологическую схему процесса настоящего изобретения. Детальное описание изобретения Как следует из приложенной технологической схемы, гидроочищенное дизельное топливо из резервуара 10 подается в реактор колонного типа 12, где оно подвергается непрерывному окислению в результате взаимодействия с водным окислителем и комплексным катализатором, который подают в колонну 12 из резервуара 14. Водным окислителем могут быть, например, перекись водорода, гипохлорит натрия или пероксисульфат натрия, который катализирует комплексный катализатор, после чего следует непрерывная жидкостно-жидкостная экстракция дизельного топлива смесью воды с каким-либо полярным растворителем. Способ обеспечивает обессеривание гидроочищенного дизельного топлива с широкими пределами кипения: от примерно 240 до примерно 360C. Способ состоит из обработки дизельного топлива в противоточном или перемешиваемом резервуаре-реакторе водным раствором перекиси водорода в присутствии катализатора и сокатализатора, который называют также агентом межфазного переноса. Эта операция приводит к эффективному окислению сернистых соединений, присутствующих в гидроочищенном дизельном топливе при номинальном уровне 1000 вес.ч./млн общей серы. Присутствующие сернистые соединения окисляются до соответствующих сульфоксидов, сульфонов, сультинов, сультонов, сульфонатов, сульфинатов или даже до диоксида серы, триоксида серы, сульфита и сульфата.-3 016125 Используемый катализатор может выбираться из ряда гомогенных и гетерогенных катализаторов окисления,включая тетраимидомакроциклические комплексы железа,полиоксометалаты тетраалкиламмония, дигликолят диоксомолибдена, тетрафенилпорфирины переходных металлов, ацетилацетонаты переходных металлов, висмутомолибдаты, аминодигликолят диоксомолибдена, тетраалкиламмониевые соли сульфотетрафенилпорфиринов металлов, фосфонаты молибдовольфрамовой кислоты и многие другие. Ими могут быть четвертичные аммониевые соли полиоксаметалатов, простые оксиды металлов и катализаторы типа Venturello, Campos-Martin, Bressan, Shum, Collins-Horwitz, Beardon,Folin-Denis Reagent, Benedict, Bonsignore, Changwen Hu, Mere Te, Keggin, Dawson, Bearden и Merox. В числе их могут быть фосфовольфрамат тетраоктиламмония, фосфонат пероксомолибдовольфрамовой кислоты, фосфомолибденовая кислота, аминодиизопропанолат диоксомолибдена, трифосфонополипероксовольфрамат, висмут-молибденовая кислота, натриевая соль пероксида сульфофталоцианина. Сокатализаторы используют для усиления и ускорения реакций, которые, хотя и благоприятны термодинамически, протекают очень медленно из-за проблем, связанных с массопереносом. Эти сокатализаторы могут быть анионными, катионными и неионными агентами межфазного переноса, из которых предпочтительными являются катионные агенты. В настоящем изобретении используемым в синтезе сокатализатором является соль четвертичного амина. Эти соли не всегда обязательно приготовлять перед реакцией. Они могут быть образованы и in situ путем добавления соли переходного металла или кислоты с последующим добавлением к той же системе растворителей, например, водного пероксида, агента межфазного переноса, такого как галогенид четвертичного аммония. Типичными агентами межфазного переноса являются бромид метил(триоктил)аммония, бромид цетил(триметил)аммония, хлорид тетрабутиламмония, хлорид тетрадецилпиридиния и бромид тетрадецилпиридиния. Реакция окисления осуществляется в противоточном реакторе 12, которая может быть статической,перемешиваемой или взбалтываемой колебательными или вращательными дисками при температуре от 50 до 150C, преимущественно от примерно 70 до примерно 110C. Получаемый после окисления рафинат, который содержит остаточный катализатор, отработанный или остаточный окислитель, возвращают в резервуар 14 для окислителя-катализатора, куда вводят дополнительные катализатор и окислитель. Концентрация катализаторов может составлять от примерно 0,001 до примерно 1,00 вес.% окислителя, преимущественно от примерно 0,01 до 0,10 вес.%. Концентрации окислителя могут варьировать от примерно 1 до примерно 100 вес.%, но обычно составляют от примерно 10 до примерно 50%, а в случае перекиси водорода преимущественно составляют от примерно 15 до примерно 30 вес.% водной фазы. Окислители различаются по своему химическому типу, окислительному потенциалу, эффективности,устойчивости, растворимости, и специалисты среднего уровня квалификации смогут легко выбрать полезные и эффективные концентрации окислителя. В число окислителей, которые могут быть использованы в настоящем способе, входят перекись водорода, гипохлорит натрия, пероксидисульфат или пероксимоносульфат натрия или калия, трет-бутилгидропероксид, хлорная кислота, азотная кислота, серная кислота, надмуравьиная кислота и их смеси. Вторая стадия процесса включает удаление окисленных соединений путем введения дистиллята в контакт с растворителем селективной экстракции в колонне 16. Как сообщается в литературе, касающейся способа окислительного обессеривания (ODS), обычно применяют метод жидкостно-жидкостной экстракции с использованием водорастворимых полярных растворителей, таких как ДМСО (диметилсульфоксид), ДМФ (диметилформамид), метанол и ацетонитрил. ДМСО и ДМФ очень эффективны в отношении экстракции сульфонов, но имеют высокую температуру кипения, которая близка к температуре кипения сульфонов, и, в результате этого, их нельзя использовать повторно для последующей экстракции после регенерации перегонкой. Метанол и ацетонитрил предпочтительны для их применения в качестве растворителей в процессе экстракции, так как они имеют относительно низкие температуры кипения и легко отделяются перегонкой от сульфонов и других окисленных по сере соединений. Когда метанол и ацетонитрил контактируют со светлым нефтепродуктом, вместе с сульфонами одновременно экстрагируется большое количество ароматических соединений. Однако добавление воды подавляет экстрагируемость ароматических соединений. Примерами полярных растворителей являются растворители с высокими значениями параметра растворимости Гильдебранда "дельта". Жидкости с "дельта" выше 22 были успешно использованы для экстракции названных соединений. Ниже показаны примеры полярных жидкостей вместе с их значениями параметра Гильдебранда.-4 016125 Таблица 2 Параметры Гильдебранда разных полезных полярных растворителей Однако, как это хорошо известно обычным специалистам, простые соображения полярности не достаточны для выявления эффективных растворителей экстракции. Метанол, например, обладает достаточной полярностью, но его плотность, 0,79 г/см 3, примерно такая же, как у типичного светлого нефтепродукта, что затрудняет разделение. К числу других свойств, которые следует учитывать, относятся точка застывания, вязкость и поверхностное натяжение. Неожиданным образом сочетание свойств, которыми обладает ДМСО, делают его прекрасным растворителем для экстракции из жидкого светлого нефтепродукта соединений с окисленной серой и азотистых соединений, но, к сожалению, ДМСО имеет высокое содержание серы. Гетероатомные растворители, содержащие азот, фосфор и серу, должны быть очень летучими, чтобы обеспечить возможность отгонки растворителя из дизельного топлива. Предпочтительными растворителями в этом процессе являются ацетонитрил и метанол благодаря их полярности,летучести и низкой стоимости. На второй стадии окисленные по сере соединения экстрагируют в противоточном экстракторе 16 Карра, Шайбеля (Karr, Scheibel) или другой конфигурации противоточного или перемешиваемого резервуара-экстрактора с целью удаления из дизельного топлива окисленных по сере соединений. Фаза экстракта состоит из водного раствора, содержащего от примерно 10 до примерно 30% воды в полярном органическом растворителе, включая ацетонитрил, метанол или другой растворитель. Таким образом,растворители должны быть достаточно полярными для того, чтобы проявлять селективность в отношении полярных соединений в процессе экстракции. На третьей стадии процесса используют отгонную колонну для удаления из дизельного топлива следов растворителя. Растворитель отводят и направляют на регенерирующую растворитель фракционирующую колонну 20. На четвертой стадии процесса обогащенный экстрактом растворитель рекуперируют в рекуперационной колонне однократного испарения (не показана). Донный остаток из испарителя отводится в резервуар-хранилище для сульфона с целью его продажи в качестве нефтехимических полупродуктов или же его добавляют к нефтяному топливу или к сырой нефти. На пятой стадии настоящего процесса дизельное топливо пропускают через адсорбентную колонну доочистки, в которой из дизельного топлива удаляются последние следы серы до содержания ниже 10 вес.ч./млн. Для этой цели могут использоваться многие адсорбенты, включая активированный уголь,силикагель, оксид алюминия и другие неорганические адсорбенты. В одном из предпочтительных вариантов осуществления используют новый адсорбент, состоящий из полярных полимеров, нанеснных на инертные, но имеющие большую площадь поверхность носители, такие как силикагель, оксид алюминия и активированный уголь. В число этих полимеров наряду с другими приемлемыми полимерами входят полисульфоны, полиакрилонитрил, полистирол, полиэфиры терефталевой кислоты, полиуретан и другие полимеры, обладающие сродством к окисленным по сере соединениям. Преимущество применения нанеснного на носитель полимера состоит в том, что процессы адсорбции и десорбции являются быстрыми и обратимыми, адсорбаты легко выделяются, а колонна легко регенерируется экстракцией подходящим растворителем и сушится. Примеры 1-7. Для тех случаев, когда речь идет о приготовлении катализатора и окислении, раскрытых в приведенных ниже примерах, для соответствующих примеров предлагается указание на следующие ссылки. 1. Venturello, Carlo, et al., патент США 4562276, "Пероксидная композиция на основе вольфрама и фосфора или мышьяка, соответствующие способы и применения", 31 декабря 1985 г. 2. Bonsignore, Stefanio, et al., патент США 5324849, "Класс пероксидных соединений на основе вольфрама и дифосфоновых кислот и способ их получения", 28 июня 1994 г. 3. Te, Mure, et al., "Окисляемость дибензотиофенонов в системах полиоксиметалат/H2O2 и муравьиная кислота/H2O2", Applied Catalysis A: General, 219 (2001), 267-280. 4. Shum, Wilfred, et al., "Получение композиций диоксодиалкиленгликолята молибдена для эпоксидирования олефинов", патент США 4607113, 19 августа 1986 г. 5. Campos-Martin, J.M., et al., "Высокоэффективное глубокое обессеривание топлив с помощью химического окисления", Green Chemistry, 2004, 6, 556-562.-5 016125 6. Hu, Changwen, "Катализ гетерополисоединениями. XXII. Реакции сложных эфиров и реакции этерификации, катализируемые гетерополикислотами в гомогенной жидкой фазе", Journal of Catalysis. 143, 437-448 (1993). 7. Bressan, Mario, et al., "Окисление дибензотиофенона перекисью водорода или моноперсульфатом в присутствии метало-сульфофталоцианиновых катализаторов", New Journal of Chemistry, 2003, 27, 989993. Пример 1. Фосфовольфрамат тетраоктиламмония. Катализатор Carlo Venturello (C8H17)4N3PW4O24 (формульный вес 2550.99).A. Приготовление катализатора Venturello. 3,30 г (10 ммоль) вольфрамата натрия (Na2WO4H2O) отвешивают в 250-мл стакан, после чего добавляют 7 мл 30%-ной водной перекиси водорода (H2O2) и перемешивают при 25 С до получения бесцветного раствора. К этому раствору добавляют 1,0 мл 85%-ной фосфорной кислоты (H3PO4) и разбавляют смесь водой до объма 50 мл. К полученному раствору прибавляют по каплям при перемешивании в течение 2 мин 2,5 г хлорида тетраоктиламмония (Aldrich) в хлористом метилене. Перемешивание продолжают ещ 15 мин. Органическую фазу после этого отделяют, фильтруют и испаряют при комнатной температуре в течение ночи, получая 3,5 г бесцветного сиропа.B. Окисление арабского светлого газойля. 100-мл образец гидроочищенного арабского светлого газойля с широкими пределами кипения, содержащего 910 ч./млн (вес./об.) общей серы, нагревают при перемешивании до 85 С на магнитной мешалке с подогревом. Добавляют 50 мл 15%-ной водной перекиси водорода и затем катализатор, описанный в части A (Приготовление катализатора Venturello, фосфовольфрамат трис-(цетилтриметиламмония)(катализатор Venturello. Реакцию ведут в течение 15 мин, после чего реагирующие вещества охлаждают и вливают в 250-мл делительную воронку. Отделяют и выбрасывают нижнюю фазу, содержащую перекись водорода. Образец масляной фазы анализируют с помощью газовой хроматографии хемилюминесцентным детектором Сиверса для серы (ГХ-СХД) и сравнивают с исходным гидроочищенным арабским светлым газойлем с широкими пределами кипения. Хроматограмма показала присутствие определнно того же количества серы, но пики на хроматограмме были смещены в сторону запоздания, указывая на образование сульфонов. Анализ на серу показал, что окисленный образец содержит 880 ч./млн (вес./об.) серы, что при допущении аналитической ошибки указывает на отсутствие удаления серы.C. Периодическая экстракция очищенного нефтепродукта. 100-мл образец масляной фазы, полученной в части B (Окисление арабского светлого газойля) экстрагируют дважды по 50 мл ацетонитрила, содержащего 10 об.% дистиллированной воды. После повторной экстракции получают 98 мл нефтепродукта и анализируют на общую серу, устанавливая содержание 60 ч./млн (вес./об.) серы. Образец нефтепродукта анализируют с помощью ГХ-СХД: практически все пики исходной и окисленной серы оказались удалнными. Оба экстракта объединяют и испаряют в течение ночи до "обезвоженного масла", которое анализируют с помощью газовой хроматографии/массспектрометрии (ГХ-МС) и ГХ-СХД. ГХ-СХД показала присутствие алкилбензотиофендиоксидов и алкилдибензотиофендиоксидов, которые изначально присутствовали в окисленном нефтепродукте. Результаты ГХ-МС показали присутствие метил-, диметил-, триметил- и тетраметилбензотиофенсульфонов и дибензотиофенсульфонов.D. Противоточная экстракция окисленного нефтепродукта. 100-мл образец гидроочищенного арабского светлого газойля с широкими пределами кипения, содержащего 910 ч./млн (вес./об.) общей серы, окисляют как в части В (Окисление арабского светлого газойля), но не экстрагируют. 100-мл образец окисленного нефтепродукта, содержащего примерно 900 ч./млн (вес./об.) серы в виде сульфонов, переносят в экстракционный аппарат с пористым стеклом размером 2,575 см, содержащий стеклянные бусины диаметром 3 мм (слоем высотой 50 см). Через пористое стекло и окисленный нефтепродукт с помощью лабораторного насоса Hitachi L2000 прокачивают снизу вверх 150 мл смеси ацетонитрил/вода (90/10 по объму) со скоростью 10 мл/мин. После противоточной экстракции со смешанным полярным растворителем нефтепродукт выводят из экстракционного аппарата и анализируют с помощью ГХ-СХД на общую серу. Пики серы в проэкстрагированном нефтепродукте обнаружены не были, а анализ на общую серу дал значение 25 ч./млн (вес./об.).E. Доочистка проэкстрагированного окисленного нефтепродукта с помощью тврдофазных адсорбционных сред 100-мл образец гидроочищенного арабского светлого газойля с широкими пределами кипения, содержащего 910 ч./млн (вес./об.) общей серы, окисляют и экстрагируют абсолютно так же, как в приведнных выше примерах B и C. Образец окисленного и проэкстрагированного нефтепродукта пропускают через хроматографическую колонку с пористым стеклом, 2,5 см в диаметре и высотой 50 см, содержащую 10 г тврдофазной экстракционной среды Millipore Cyano Bonded. Вытекающий из колонки поток анализируют с помощью ГХ-СХД и обнаруживают отсутствие детектируемых пиков серы. Анализ на серу с помощью анализатора на общую серу Antek дал результат 8 ч./млн (вес./об.).F. Доочистка проэкстрагированного окисленного нефтепродукта с помощью оксида алюминия. 100-мл образец окисленного и проэкстрагированного нефтепродукта, полученного на стадии D(Противоточная экстракция окисленного нефтепродукта) пропускают через хроматографическую колонку с пористым стеклом, 2,5 см в диаметре и высотой 50 см, содержащую 10 г оксида алюминия(Davidson). Вытекающий из колонки поток анализируют с помощью ГХ-СХД и обнаруживают отсутствие детектируемых пиков серы. Анализ на серу с помощью анализатора на общую серу Antek дал результат 5 ч./млн (ве.с/об.). Пример 2. Фосфоната молибдовольфрамой кислоты. Катализатор Stefanio Bonsignore Mo2W7O302N(CH2PO)3 (формульный вес 2217.75).A. Приготовление катализатора Bonsignore. Отвешивают 3,54 г (NH4)6 Мо 7 О 24 Н 2 О (формульный вес 1235.86) и 23,10 г Na2WO42H2O (формульный вес 329.86) в 250-мл стакан и добавляют 100 мл дистиллированной воды. Раствор содержит 20 мэкв. молибдена и 70 мэкв. вольфрама. Интенсивно перемешивают раствор в течение 15 мин, пока он не станет прозрачным и бесцветным. Переносят 3 мл раствора в 20-мл чашку, добавляют 1,0 мл 30%-ной перекиси водорода и перемешивают до возникновения винно-красного цвета, после чего добавляют 30%-ный(1,0 М) раствор (2,0 ммоль) амино-трис-(метиленфосфоновой)кислоты N(CH2PO3H2)3 (мол. вес 299.05). Раствор быстро становится зеленовато-жлтым.B. Окисление и анализ нефтепродукта. К 100 мл гидроочищенного прямогонного дизельного топлива с широкими пределами кипения в 400-мл стакане добавляют 50 мл 15%-ной перекиси водорода и начинают нагрев и перемешивание. После этого добавляют 25 мг бромида тетрадециламмония (TDAB) в качестве катализатора межфазного переноса. К смеси масло-вода-перекись добавляют в качестве катализатора 5 мл приготовленного пероксо-молибдовольфрамата-трифосфоната и продолжают нагревать смесь до 80 С, после чего выдерживают е 40 мин при 80-100 С. Подвергнутую окислению смесь охлаждают и переносят в 250-мл делительную воронку. Отделяют и выбрасывают нижнюю фазу, а масляную фазу переносят в 200-мл полиэтиленовую бутылку. Образец нефтепродукта анализируют с помощью ГХ-СХД фирмы Sievers. Все пики серы оказались сдвинутыми в сульфоновую область хроматограммы. Теоретическая конверсия составляет 100%. Пример 3. Додекамолибдофосфорная кислота. Катализатор Mere Те, фосфомолибденовая кислота H3PO4MO12O36XH2O (формульный вес 1825.25).A. Приготовление катализатора. 2 г молибденовой кислоты (Fisher MoO3, 89,1%) отвешивают в 400-мл стакан и добавляют 40 мл дистиллированной воды. После этого добавляют 0,25 г таблеток NaOH, перемешивают смесь до полного растворения, добавляют 2 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O244H2O) и перемешивают с 0,5 г добавленного NaOH. Смесь перемешивают до полного растворения и добавляют при непрерывном перемешивании 3,0 мл концентрированной азотной кислоты. Раствор имеет очень слабый жлтый оттенок.B. Окисление и анализ нефтепродукта. 100 мл гидроочищенного дизельного топлива помещают в 400-мл стакан, добавляют 50 мл 15%-ной перекиси водорода и затем 2 мл полученного выше раствора катализатора при перемешивании и нагревании образца. После этого добавляют 50 мг хлорида гексадецилпиридиния (Aldrich), нагревают раствор до 80 С и выдерживают 30 мин при 80-100 С и интенсивном перемешивании. Образец охлаждают и переносят в 250-мл делительную воронку. Отделяют и выбрасывают нижний водный слой. Нефтепродукт переносят в 200-мл полиэтиленовую бутылку и анализируют с помощью ГХ-СХД фирмы Sievers. Приблизительно 20% пиков серы оказались смещены в сторону запоздания, указывая на окисление бензотиофенов и дибензотиофенов до соответствующих им сульфонов. Пример 4. Аминодиизопропанолат диоксомолибдена. Катализатор Wilfred Shum MoO2NH(CHCH3CH2O)2 (формульный вес 763.03).A. Приготовление катализатора. 17,7 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O244H2O (формульный вес 1235.86) отвешивают в 400-мл стакан и добавляют 125 мл дистиллированной воды. После этого добавляют при перемешивании 40 мл 40%-ного водного диизопропаноламина (технически чистого). Раствор нагревают при перемешивании до 135C. При нагревании раствора через него в течение 8 ч пропускают медленный поток воздуха.B. Окисление и анализ нефтепродукта. 100 мл гидроочищенного дизельного топлива помещают в 400-мл стакан и добавляют 50 мл 15%-ной перекиси водорода. После этого добавляют 2 мл полученного выше раствора катализатора при перемешивании и нагревании образца и затем 50 мг бромида тетраоктиламмония. Раствор нагревают до 80 С и выдерживают 30 мин при 80-100 С и интенсивном перемешивании, после чего образец охлаждают и переносят в 250-мл делительную воронку, отделяют и выбрасывают нижний водный слой, а нефтепродукт переносят в 200-мл полиэтиленовую бутылку и анализируют с помощью ГХ-СХД фирмыSievers. Приблизительно 20% пиков серы оказались смещенными в сторону запоздания, указывая на окисление бензотиофенов и дибензотиофенов до соответствующих сульфонов.A. Приготовление катализатора 3,0 г Na2WO4H2O растворяют в 10 мл 30%-ной перекиси водорода с образованием светло-жлтого раствора. Добавляют 3 мл 30%-ного раствора амино-трис-(метиленфосфоновой кислоты) (N(CH2PO3H2)3,после чего раствор сразу же становится бесцветным. Раствор разбавляют дистиллированной водой до 30 мл.B. Окисление и анализ нефтепродукта. 100 мл гидроочищенного дизельного топлива помещают в 400-мл стакан и добавляют 50 мл 15%ной перекиси водорода. После этого добавляют 2 мл полученного выше раствора катализатора при перемешивании и нагревании образца и затем 50 мг бромида гексадецилтриметиламмония. Раствор нагревают до 80 С и выдерживают 30 мин при 80-100 С и интенсивном перемешивании. Образец охлаждают и переносят в 250-мл делительную воронку, отделяют и выбрасывают нижний водный слой, а нефтепродукт переносят в 200-мл полиэтиленовую бутылку и анализируют с помощью ГХ-СХД фирмы Sievers. Приблизительно 90% пиков серы оказались смещенными в сторону запоздания, указывая на окисление бензотиофенов и дибензотиофенов до соответствующих сульфонов. Пример 6. Висмутмолибденовая кислота.A. Приготовление катализатора. 2,0 г нитрата висмута Bi(NO3)22H2O растворяют в 50 мл дистиллированной воды в 250-мл стакане и прибавляют по каплям концентрированную азотную кислоту до завершения образования раствора. 25,0 г парамолибдата аммония NH4)6Mo7O24H2O) отвешивают в 400-мл стакан и растворяют при интенсивном перемешивании. Сразу же образовавшийся белый осадок выдерживают 6 ч при 50 С. Продукт отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат в течение ночи. Образец измельчают в порошок и перемешивают, после чего прокаливают 12 ч при 450 С.B. Окисление и анализ нефтепродукта. 100 мл гидроочищенного дизельного топлива помещают в 400-мл стакан и добавляют 50 мл 15%ной перекиси водорода. Далее добавляют при перемешивании и нагревании образца 100 мл катализатора и затем 50 мг бромида тетраоктиламмония, после чего раствор нагревают до 80 С и выдерживают его в течение 30 мин при 80-100 С и интенсивном перемешивании. Образец охлаждают, переносят в 250-мл делительную воронку, отделяют и выбрасывают нижний водный слой, а нефтепродукт переносят в 200-мл полиэтиленовую бутылку и анализируют с помощью ГХ-СХД фирмы Sievers. По меньшей мере 95% пиков серы оказались смещенными в сторону более позднего времени удерживания, указывая на окисление бензотиофенов и дибензотиофенов до соответствующих им сульфонов. Пример 7. Натриевая соль пероксида сульфофталоцианина кобальта. Катализатор Mario Bressan Na4C32H12N8S4Oi2Co(II)O2 (формульный вес 1011.64).A. Приготовление катализатора. 0,5 г продажного сульфофталоцианина кобальта (UOP, катализатор Merox) растворяют в 100 мл 10%-ного NaOH, получая базовый катализаторный раствор с концентрацией 5000 ч./млн. 4,0 мл катализаторного раствора добавляют к 36 мл 3,8625%-ного (0,25 М) водного раствора моноперсульфата калия(KHSO5) от Mallinkrodt. Перед использованием для окисления катализаторный раствор помещают в чашку. Конечные концентрации в катализаторном растворе таковы: 500 ч./млн сульфофталоцианина кобальта и 0,225 моль/л моноперсульфата калия.B. Окисление и анализ нефтепродукта. 100 мл гидроочищенного дизельного топлива помещают в 500-мл колбу Эрленмейера и добавляют вначале 40 мл катализаторного раствора моноперсульфата и затем при нагревании и перемешивании образца 60 мл ацетонитрила. Смесь нагревают до 83C и выдерживают е в течение 3 ч при 80-100C и перемешивании при полной конденсации и возврате испарнного материала. Далее образец охлаждают 2 ч при 5 С и разделяют две фазы. Содержимое колбы Эрленмейера переносят в 250-мл делительную воронку, отделяют и выбрасывают нижний водно-ацетонитрильный слой, а нефтепродукт переносят в 200-мл полиэтиленовую бутылку и анализируют с помощью ГХ-СХД фирмы Sievers. Приблизительно 50% пиков серы оказались удалнными из нефтепродукта, а некоторые были смещены в сторону более позднего времени удерживания, указывая на окисление бензотиофенов и дибензотиофенов до соответствующих им сульфонов. Приблизительно половина серы была удалена из нефтепродукта и переведена в водноацетонитрильную фазу. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ снижения содержания серы в дизельном топливе, который включает следующие стадии: а) контактирование дизельного топлива, содержащего соединения серы, в реакторе с окислителем,выбранным из группы, состоящей из серной кислоты, надуксусной кислоты, перекиси водорода, гипохлорита натрия, перхлорной кислоты, азотной кислоты, пероксидисульфата или пероксимоносульфата натрия или калия и их смеси, в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора окисления,выбранного из группы, состоящей из фосфовольфрамата тетраоктиламмония, полиоксометалата тетраалкиламмония, фосфаната пероксомолибдовольфрама, фосфомолибденовой кислоты, диоксомолибденового аминодиизопропанолата, трифосфонополипероксовольфрамата, висмутмолибденовой кислоты, пероксида кобальта натриевого сульфофталоцианина, тетраамидомакроциклических комплексов железа, дигликолята диоксомолибдена, тетрафенилпорфиринов переходного металла, ацетилацетонатов переходного металла, висмутомолибдатов, аминодигликолята диоксомолибдена, сульфотетрафенилпорфирина тетраалкиламмониевого металла, фосфонатов молибдовольфрамовой кислоты и четвертичных аммониевых солей полиоксометалатов при температуре от 50 до 150C в течение времени, достаточного для окисления соединений серы; и б) удаление окисленных соединений серы из дизельного топлива путем жидкостно-жидкостной противоточной экстракции водорастворимым полярным растворителем. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют: а) отгонку растворителя из дизельного топлива и б) доочистку дизельного топлива путем пропускания его через адсорбент с целью удаления оставшихся соединений серы. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что реактор является противоточным реактором. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что реактор является перемешиваемым, взбалтываемым, подвергаемым вибрации или статическим. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворитель выбирают из группы, состоящей из водных растворов ацетонитрила и метанола. 6. Способ по п.2, отличающийся тем, что доочистку дизельного топлива осуществляют при помощи слоя адсорбента, состоящего из полярных органических групп, покрывающих носитель или связанных с ним, где носитель выбирают из окиси кремния, окиси алюминия или углерода. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор представляет собой фосфовольфрамат тетраоктиламмония. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор представляет собой полиоксометалат тетраалкиламмония. 9. Способ по п.5, отличающийся тем, что растворитель содержит примерно от 10 до 30% воды. 10. Способ по п.8, отличающийся тем, что растворитель содержит 10 об.% воды. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация серы в обработанном дизельном топливе уменьшена до величин менее 10 ч./млн. 12. Способ по п.6, отличающийся тем, что твердый носитель покрывают полярными полимерами,выбранными из группы, состоящей из полисульфона, полиакрилонитрита, полистирола, полиэфира терефталата и полиуретана. 13. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор представляет собой фосфонат пероксимолибдовольфрама. 14. Способ по п.1, отличающийся тем, что дизельное топливо, которое подвергают обработке, является гидроочищенным дизельным топливом с низким содержанием серы, содержащим 1000 вес.ч./млн серы. 15. Способ по п.1, отличающийся тем, что дизельное топливо, которое подвергают обработке, имеет диапазон температур выкипания от 240 до 360C. 16. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно осуществляют: в) непрерывное окисление соединенийсеры в дизельном топливе; г) непрерывную экстракцию из дизельного топлива окисленных соединений, образующихся в реакторе, путем контактирования с водным раствором полярного растворителя.