Содержащий изоцианатные группы преполимер с содержанием изоцианатных групп 3,3-10 мас.%

1 Изобретение относится к технологии производства полиуретанов, более конкретно, к содержащему изоцианатные группы преполимеру с содержанием изоцианатных групп 3,3-10 мас.%, который можно применять для получения полиуретановых эластомеров. Известен содержащий изоцианатные группы преполимер, полученный взаимодействием высокомолекулярных полигидроксильных соединений и, при необходимости, удлинителей цепи с органическим диизоцианатом предпочтительно на основе дифенилметандиизоцианатов при соотношении гидроксильных и изоцианатных групп, равном 1,2:1-2:1 (см. патент US 4 334 033, С 08G 18/14, 08.06.1982 г.). Задачей изобретения является расширение ассортимента содержащих изоцианатные группы преполимеров, пригодных для получения полиуретановых эластомеров, обладающих требуемыми статическими и динамическими механическими свойствами. Поставленная задача решается предлагаемым содержащим изоцианатные группы преполимером с содержанием изоцианатных групп 3,3-10 мас.%, полученным взаимодействием, по меньшей мере, одного полигидроксильного соединения с молекулярной массой от более чем 800 до 3500, или его смеси с низкомолекулярным гидроксилсодержащим удлинителем цепи и/или сшивающим агентом, по меньшей мере, с одним ароматическим диизоцианатом, выбранным из группы, включающей дифенилметандиизоцианат, 1,2-дифенилэтандиизоцианат и фенилендиизоцианат, и/или с 1,6-гексаметилендиизоцианатом и/или с 1-изоцианато-3,3,5 триметил-5-изоцианатометилциклогексаном, и последующим взаимодействием полученного,содержащего уретановые и 0,05-8 мас.% изоцианатных групп полиаддукта с 3,3'диметилдифенил-4,4'-диизоцианатом, при этом соотношение эквивалентов гидроксильных групп полигидроксильного соединения или его смеси с указанным удлинителем цепи и/или сшивающим агентом к изоцианатным группам ароматических диизоцианатов указанной группы и изоцианатным группам указанного 3,3'диметилдифенил-4,4'-диизоцианата составляет 1:1-6:0,02-6, а мольное соотношение указанного 3,3'-диметилдифенил-4,4'-диизоцианата и ароматических диазоцианатов указанной группы составляет 1:0,1-1:10. Пригодные полигидроксильные соединения с молекулярной массой от более чем 800 до 3500 и в особенности от 1000 до 3300 представляют собой содержащие гидроксильные группы полимеры, например, полиацетали, такие как полиоксиметилен, и, прежде всего, водонерастворимые формали, например полибутандиолформаль и полигександиолформаль, полиоксиалкилен-полиолы, такие как полиоксибутиленгликоли,полиоксибутиленполиоксиэтиленгликоли, полиоксибутиленполиоксипропиленгли 001514 2 коли, полиоксибутиленполиоксипропиленполиоксиэтиленгликоли, полиоксипропиленполиолы и полиоксипропиленполиоксиэтиленполиолы, и полиэфирполиолы, например полиэфирполиолы из органических дикарбоновых кислот и/или производных дикарбоновых кислот и двухи/или трхатомных спиртов и/или диалкиленгликолей, из гидроксикарбоновых кислот и лактонов, таких как содержащие гидроксильные группы поликарбонаты, и смеси указанных полимеров. Предпочтительными полигидроксильными соединениями с молекулярной массой от более чем 800 до 3500, преимущественно от 1000 до 3300, являются полимеры, выбранные из группы, включающей сложные полиэфирполиолы,поликарбонаты, содержащие гидроксильные группы, полиоксибутиленгликоли и их смеси. Пригодные полиоксиалкиленполиолы могут быть получены известным способом, например, анионной полимеризацией с гидроокисями щелочных металлов, таких как, например,гидроокись натрия или калия, либо с алкилалкоголятами, такими как метилат натрия, метилат калия или изопропилат калия в качестве катализаторов и с добавлением стартовых молекул,содержащих 2 или 3, предпочтительно 2 реакционноспособных атомов водорода, либо они могут быть получены катионной полимеризацией с кислотами Льюиса, такими, например, как пентахлорид сурьмы, простой эфир борфторида и др., либо отбельная земля в качестве катализаторов из одного или нескольких алкиленоксидов с 2-4 атомами углерода в алкиленовом остатке. Подходящими алкиленоксидами являются,например, 1,3-пропиленоксид, 1,2- или 2,3 бутиленоксид, преимущественно этиленоксид и 1,2-пропиленоксид и, особенно, тетрагидрофуран. Алкиленоксиды могут использоваться по отдельности, поочередно один за другим или в виде смеси. В качестве стартовых молекул могут, например, быть названы вода, органические дикарбоновые кислоты, такие как янтарная кислота, адипиновая кислота, фталевая кислота и терефталевая кислота, алифатические и ароматические N-моно- и N,N'-диалкилзамещенные диамины с 1-4 атомами углерода в алкильном остатке, такие как моно- и диалкилзамещенные этиленамин, 1,3-пропилендиамин, 1,3- или 1,4 бутилендиамин, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- и 1,6 гексаметилендиамин; алканоламины, такие как,например, этаноламин, N-метил- и Nэтилэтаноламин; диалканоламины, такие как,например, диэтаноламин, N-метил- и Nэтилдиэтаноламин и триалканоламины, такие как, например, триэтаноламин и аммиак. Предпочтительно используют двух- и/или трехатомные спирты, например, алкандиолы с 2-12 атомами углерода, преимущественно с 2-4 атомами углерода, такие, например, как этандиол, пропандиол-1,2 и пропандиол-1,3, бутан 3 диол-1,4, пентандиол-1,5, гександиол-1,6, глицерин и триметилолпропан и диалкиленгликоли, такие, например, как диэтиленгликоль и дипропиленгликоль. В качестве полиоксиалкиленполиолов преимущественно используют полиоксибутиленгликоли (полиокситетраметиленгликоль) с молекулярной массой от 500 до 3000, преимущественно от 650 до 2300. Кроме того, в качестве предпочтительных полигидроксильных соединений могут использоваться полиэфирполиолы, которые могут быть получены, например, из алкандикарбоновых кислот с 2-12 атомами углерода, преимущественно из алкандикарбоновых кислот с 4-6 атомами углерода и/или ароматических дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов,преимущественно алкандиолов с 2-12 атомами углерода, преимущественно с 2-6 атомами углерода и/или диалкиленгликолей. В качестве алкандикарбоновых кислот могут быть названы,например, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота и декандикарбоновая кислота. Подходящими дикарбоновыми кислотами являются, например, фталевая кислота, изофталевая кислота и терефталевая кислота. При этом алкандикарбоновые кислоты могут использоваться как по отдельности,так и в смеси друг с другом. Вместо свободных дикарбоновых кислот могут также быть введены соответствующие производные дикарбоновых кислот, такие, например, как моно- или диэфиры дикарбоновых кислот и спиртов с 1-4 атомами углерода или ангидриды дикарбоновых кислот. Преимущественно используют смесь дикарбоновых кислот янтарной, глутаровой и адипиновой кислот в массовом соотношении,например, 20-35:35-50:20-32 и особенно адипиновую кислоту. Примерами двух- и трехатомных спиртов, особенно алкандиолов или диалкиленгликолей, являются этандиол, диэтиленгликоль, 1,2- или 1,3-пропандиол, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6 гександиол, 1,10-декандиол, глицерин и триметилолпропан. Преимущественно используют этандиол, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5 пентандиол, 1,6-гександиол или смеси из 1,4 бутандиола, 1,5-пентандиола и 1,6-гександиола. Кроме того, могут быть введены полиэфирполиолы из лактонов, например, -капролактона или гидроксикарбоновых кислот, например, гидроксикарбоновой кислоты. Полиэфирполиолы могут быть получены поликонденсацией ароматических и/или алифатических дикарбоновых кислот и, преимущественно, алкандикарбоновых кислот и/или их производных с многоатомными спиртами в отсутствие катализатора или преимущественно в присутствии катализатора этерификации, целе 001514 4 сообразно в атмосфере инертных газов, таких,например, как азот, гелий, аргон и др., в расплаве при температуре от 150 до 250 С, преимущественно от 180 до 220 С, в случае необходимости, при пониженном давлении до достижения у полученных полиэфирполиолов желаемого кислотного числа преимущественно менее 10,предпочтительно менее 2. Согласно одному из предпочтительных вариантов поликонденсацию этерификационной смеси осуществляют при названной выше температуре до получения кислотного числа от 80 до 30, преимущественно от 40 до 30 при нормальном давлении и в заключение при давлении менее 500 мбар. В качестве катализатора этерификации могут быть названы, например, железные, кадмиевые, кобальтовые, свинцовые, цинковые, сурьмяные, магниевые, титановые и оловянные катализаторы в форме металлов, окислов металлов или солей металлов. Однако поликонденсация может быть осуществлена также в жидкой фазе в присутствии разбавителей и/или переносчиков, таких,например, как бензол, толуол, ксилол или хлорбензол, для азеотропной отгонки конденсационной воды. Для получения полиэфирполиолов конденсируют органические поликарбоновые кислоты и/или их производные с многоатомными спиртами преимущественно в мольном соотношении 1:1-1,8, предпочтительно 1:1,05-1,2. В качестве полиэфирполиолов предпочтительно используют поли(алкандиоладипаты),например, такие как поли(этандиоладипат), поли(1,4-бутандиоладипат),поли(этандиол-1,4 бутандиоладипат, поли(1,6-гександиолнеопентилгликольадипат) и поли(1,6-гександиол-1,4 бутандиоладипат) и поликапролактон. В качестве подходящих полиэфирполиолов следует также назвать содержащие гидроксильные группы поликарбонаты. Такие гидроксилсодержащие поликарбонаты могут, например, быть получены взаимодействием названных алкандиолов, особенно, 1,4-бутандиола и/или 1,6-гександиола и/или диалкиленгликолей, таких, например, как диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и дибутиленгликоль с диалкил- или диарилкарбонатами, например, с фенилкарбонатом или с фосгеном. В качестве содержащих гидроксильные группы поликарбонатов, прежде всего, используют полиэфирполикарбонаты, которые могут быть получены поликонденсацией: а 1) полиоксибутиленгликоля с молекулярной массой от 150 до 500 или а 2) смеси, состоящей изi) по меньшей мере, 10 мол.%, преимущественно 50-95 мол.% полиоксибутиленгликоля с молекулярной массой от 150 до 500 (а 1) иii) по меньшей мере, 90 мол.%, преимущественно от 5 до 50 мол.%, по меньшей мере,одного из (а 1) различных полиоксиалкиленгликолей с молекулярной массой от 150 до 2000, по 5 меньшей мере, одного диалкиленгликоля, по меньшей мере, одного линейного или разветвленного алкандиола с 2-12 атомами углерода и,по меньшей мере, одного циклического алкандиола с 5-15 атомами углерода или их смеси с фосгеном, дифенилкарбонатом или диалкилкарбонатом с 1-4 алкильными группами. Возможно применяемые для получения преполимеров согласно изобретению низкомолекулярные гидроксилсодержащие удлинители цепи и/или сшивающие агенты могут быть ди-,три- или тетрафункциональными. Предпочтительным содержащим изоцианатные группы преполимером согласно изобретению является преполимер, полученный взаимодействием, по меньшей мере, одного полигидроксильного соединения с указанной молекулярной массой или его смеси с низкомолекулярным гидроксилсодержащим удлинителем цепи и/или сшивающим агентом с 4,4'дифенилметан-диизоцианатом и последующим взаимодействием полученного, содержащего уретановые и изоцианатные группы полиаддукта с 3,3'-диметилдифенил-4,4'-диизоцианатом. При этом соотношение эквивалентов гидроксильных групп полигидроксильного соединения с указанной молекулярной массой или его смеси с низкомолекулярным гидроксилсодержащим удлинителем цепи и/или сшивающим агентом к изоцианатным группам 4,4'дифенилметандиизоцианата и 3,3'-диметилдифенил-4,4'-диизоцианата составляет 1:1-6:0,026. В частности предпочитается содержащий изоцианатные группы преполимер, полученный взаимодействием взятого в качестве полигидроксильного соединения с указанной молекулярной массой дифункционального полигидроксильного соединения, выбранного из группы,включающей полиэфирполиолы, содержащие гидроксильные группы поликарбонаты и полиокситетраметиленгликоли, с 4,4'-дифенилметандиизоцианатом и последующим взаимодействием полученного, содержащего уретановые и изоцианатные группы полиаддукта с 3,3'диметилдифенил-4,4'-диизоцианатом. При этом соотношение эквивалентов гидроксильных групп полигидроксильного соединения с указанной молекулярной массой или его смеси с низкомолекулярным гидроксилсодержащим удлинителем цепи и/или сшивающим агентом к изоцианатным группам 4,4'-дифенилметандиизоцианата и 3,3'-диметилдифенил-4,4'-диизоцианата составляет 1:1-6:0,02-6. Получения содержащих изоцианатные группы преполимеров согласно изобретению осуществляют путем взаимодействия полигидроксильных соединений с вышеуказанной молекулярной массой или их смесей с низкомолекулярными гидроксилсодержащими удлинителями цепи и/или сшивающими агентами с вышеуказанными ароматическими диизоцианата 001514 6 ми,предпочтительно 4,4'дифенилметандиизоцианатом (далее 4,4'-МДИ), при температуре от 80 до 160 С, предпочтительно, от 110 до 150 С,с последующим взаимодействием получаемого полиаддукта с 3,3'-диметилдифенил-4,4'диизоцианатом (далее ТОДИ). При этом ароматический диизоцианат может подаваться на реакцию одной или несколькими порциями. Часть количества ТОДИ может подаваться уже на реакцию полигидроксильного соединения с ароматическим диизоцианатом. При этом ТОДИ применяют в виде раствора в ароматическом диизоцианате, нагретом до температуры,например, 110 С, и к получаемой смеси прибавляют полигидроксильное соединение, нагретое до температуры 125 С, и возможно содержащий гидроксильные группы удлинитель цепи и/или сшивающий агент. После достижения максимальной реакционной температуры, обычно, в пределах от 130 до 150 С, на стадии снижения температуры, например при температуре от 120 до 130 С, вводят в реакцию остальное количество ТОДИ. Согласно другому варианту получения преполимера полигидроксильное соединение или его смесь с низкомолекулярным гидроксилсодержащим удлинителем цепи и/или сшивающим агентом нагревают, например, до 140 С и при этой температуре вводят, например, ароматический диизоцианат, предпочтительно, все количество нагретого до 50 С 4,4'-МДИ. Непосредственно после добавления 4,4'-МДИ может быть введено сразу все количество ТОДИ, либо порциями, причем может оказаться предпочтительным ввести одну часть ТОДИ непосредственно после добавления 4,4'-МДИ, а другую часть (другие части) на стадии снижения температуры реакционной смеси. Реакцию прекращают после достижения теоретически расчетного содержания изоцианатных групп. При этом необходимое время реакции обычно составляет от 15 до 200 мин,предпочтительно от 40 до 150 мин. Преполимеры, содержащие изоцианатные группы, могут быть получены в присутствии катализаторов. Однако возможно также получить преполимеры, содержащие изоцианатные группы, и в отсутствие катализаторов, а затем ввести их в реакционную смесь для получения полиуретановых эластомеров. В качестве катализаторов целесообразно использовать соединения, значительно ускоряющие реакцию получения преполимеров. Могут быть названы органические металлсодержащие соединения, предпочтительно органические оловосодержащие соединения, такие как соли двухвалентного олова с органическими карбоновыми кислотами, например ацетат олова(IV) соли органических карбоновых кислот, на 7 пример дибутилоловодиацетат, дибутилоловодилаурат, дибутилоловомалеат и дибутилоловодиацетат. Органические металлсодержащие соединения вводят отдельно или предпочтительно в сочетании с сильноосновными аминами. Например, могут быть названы амидины, такие как 2,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидропиримидин; третичные амины, такие как триэтиламин, трибутиламин, диметилбензиламин; N-метил-, Nэтил-,N-циклогексилморфолин,N,N,N',N'тетраалкилалкилендиамин, например, такие какN,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, N,N,N',N'тетраметилбутандиамин или -гександиамин,пентаметилдиэтилентриамин,тетраметилдиаминоэтиловый эфир, бис(диметиламинопропил) мочевина, 1,4-диметилпиперазин, 1,2-диметилимидазол, 1-аза-бицикло-(3.3.0)-октан и предпочтительно 1,4-диазабицикло-(2.2.2)-октан и алканоламиносоединения, такие как триэтаноламин, триизопропаноламин, N-метил- и Nэтилдиэтаноламин и диметилэтаноламин. Предпочтительно используют от 0,001 мас.% до 3 мас.%, особенно от 0,01 до 1 мас.% катализатора или смеси катализаторов от массы реагентов для получения преполимера. Преполимеры, согласно изобретению,можно применять как для получения компактных полиуретановых эластомеров, таких как литьевые эластомеры, так и пористых, предпочтительно микропористых, полиуретановых эластомеров. При этом в качестве порообразователя используют воду, которая реагирует "in situ" с содержащими изоцианатные группы преполимерами с образованием двуокиси углерода и аминогрупп, которые, со своей стороны, затем реагируют с содержащими изоцианатные группы преполимерами с образованием мочевинных групп и при этом действуют как удлинители цепи. Так как преполимер может уже содержать воду, имеющуюся в результате реакции или благодаря химическому строению реагентов, то во многих случаях нет необходимости в отдельном добавлении воды к реакционной смеси. Однако поскольку полиуретановые композиции должны включать дополнительно воду для достижения желаемого объемного веса, ее используют преимущественно в количестве от 0,001 до 3,0 мас.%, предпочтительно в количестве от 0,01 до 2,0 мас.% и особенно от 0,2 до 1,2 мас.% от массы реагентов для получения преполимера. В качестве порообразователя вместо воды,предпочтительно вместе с водой могут вводиться низкокипящие жидкости, испаряющиеся под действием тепла экзотермической реакции полиприсоединения, и имеющие преимущественно температуру кипения при нормальном давлении от -40 до 120 С, предпочтительно от 10 до 90 С, либо газы в качестве физического порообразователя или химические порообразователи. 8 Подходящие жидкости вышеназванного вида или газы в качестве порообразователя могут быть выбраны, например, из группы алканов, таких, например, как пропан, н- и изобутан, н- и изопентан и предпочтительно технические пентановые смеси; циклоалканов и циклоалкенов, например, таких как циклобутан,циклопентен, циклогексен и предпочтительно циклопентан и/или циклогексан; диалкиловых простых эфиров, таких, например, как диметиловый эфир, метилэтиловый эфир или диэтиловый эфир, трет-бутилметиловый эфир; циклоалкиленовых простых эфиров, таких как фуран; кетонов, таких, например, как ацетон, метилэтиловый кетон; ацеталей и/или кеталей, например, таких как формальдегиддиметилацеталь,1,3-диоксолан и ацетондиметилацеталь; эфиров карбоновой кислоты, таких, например, как этилацетат, метилформиат и трет-бутиловый эфир этиленакриловой кислоты; третичных спиртов,таких, например, как третбутанол; фторалканов,таких, например, как трифторметан, дифторметан, дифторэтан, тетрафторэтан и гептафторэтан; хлоралканы, такие, например, как 2-хлорпропан; и газы, такие, например, как азот,окись углерода и благородные газы, такие, например, как гелий, неон, криптон, а также действующие аналогично воде химические порообразователи, такие как карбоновые кислоты, например, такие как муравьиная кислота, уксусная кислота и пропионовая кислота. В качестве порообразователей используют жидкости, инертные по отношению к изоцианатным группам, используют преимущественно алканы с 4-8 атомами углерода, циклоалканы с 4-6 атомами углерода или смеси из алканов и циклоалканов с температурой кипения от -40 до 50 С при атмосферном давлении. В частности используют С 5-(цикло)алканы, такие, например,как н-пентан, изо-пентан и циклопентан и их технические смеси. В качестве порообразователя, кроме того,пригодны термически разлагающиеся соли, такие, например, как бикарбонат аммония, карбамат аммония и/или аммониевые соли органических карбоновых кислот, например, такие как моноаммониевые соли малоновой кислоты,борной кислоты, муравьиной кислоты и уксусной кислоты. Целесообразное количество твердых порообразователей, низкокипящих жидкостей и газов, которые могут вводить, смотря по обстоятельствам, по отдельности или в виде смесей,например, в виде жидких газовых или газожидкостных смесей, зависит от плотности, которая будет достигаться, и от количества добавленной воды. Необходимое количество их может быть легко определено простым экспериментом. Удовлетворительный результат обычно достигают при использовании твердого вещества в количестве от 0,5 до 35 мас. ч., предпочтительно от 2 до 15 мас. ч.; жидкости в количестве от 1 до 9 30 мас. ч., предпочтительно от 3 до 18 мас. ч. и/или газа в количестве от 0,01 до 80 мас. ч,предпочтительно от 10 до 35 мас. ч. в расчете на массу реагентов для получения преполимера,смотря по обстоятельствам. Подачу газа, например воздуха, двуокиси углерода, азота и/или гелия можно производить как через один или все реагенты для получения преполимера. Применение перфторхлоруглеводородов в качестве порообразователей исключается. Реакционная смесь для получения компактных или преимущественно пористых полиуретановых эластомеров может, в случае необходимости, содержать также еще стандартные целевые добавки. Могут быть названы, например, поверхностно-активные вещества, пеностабилизаторы, вспениватели, регуляторы пористости, наполнители, антипирены, зародыши кристаллизации, ингибиторы окисления, стабилизаторы, смазки для отделения изделия от прессформы, красители и пигменты. В качестве поверхностно-активных веществ могут быть названы, например, соединения, предназначенные для обеспечения гомогенизации исходных веществ и, возможно, также пригодные для регулирования пористости структуры. Следует назвать, например, эмульгаторы, такие, например, как натриевая соль сульфированной рицинолевой кислоты или соли жирных кислот, такие как соли жирных кислот с аминами, например, диэтиламиновая соль олеиновой кислоты, диэтаноламиновая соль стеариновой кислоты, диэтаноламиновая соль рициновой кислоты; соли сульфоновых кислот, например, щелочные или аммониевые соли додецилбензол- или динафтилметандисульфоновой кислоты и рициновой кислоты; пеностабилизаторы, такие как силоксановые и оксиалкиленовые смешанные полимеризаты и другие органополисилоксаны, оксиэтилированные алкилфенолы,оксиэтилированные жирные спирты, парафиновые масла, рицинолевые масла или эфиры рицинолевой кислоты, ализариновое масло и арахисовое масло и регуляторы пористости, такие как парафин, жирные спирты и диметилполисилоксан. Для улучшения эмульгируемости, пористости структуры и/или их стабилизации,кроме того, пригодны олигомеры полиакрилатов с боковыми полиоксиалкиленовыми и фторалкановыми остатками. Поверхностноактивные вещества обычно используют в количестве от 0,01 до 5 мас. ч. на 100 мас. ч. высокомолекулярных полигидроксильных соединений. Под наполнителями, особенно армирующими наполнителями, подразумеваются обычные органические и неорганические наполнители, армирующие вещества и утяжелители. В качестве примера следует назвать: неорганические наполнители, такие как силикатные минералы, например, слоистые силикаты, такие как антигорит, серпентин, роговая обманка, амфи 001514 10 бол, хризотил, тальк; окиси металлов, такие как каолин, окись алюминия, силикат алюминия,окись титана и окись железа, соли металлов,такие как мел, барит и неорганические пигменты, такие как сульфид кадмия, сульфид цинка, а также стекло. Из органических наполнителей могут быть, например, названы: сажа, меламин,вспученный графит, канифоль, циклопентадиениловая смола и привитые полимеризаты. В качестве армирующих наполнителей преимущественно используют волокна, например, углеродные волокна или, в частности,стекловолокно, особенно в том случае, когда требуется высокая теплостойкость и жесткость,причем волокна могут быть аппретированы адгезионным составом или шлихтой. Подходящие стеклянные волокна, например, вводят также в форме стеклотканей, холста, ровницы и/или преимущественно многократно строщенной стеклянной нити или штапелированной стеклянной филаментной нити из малощелочного Естекла с диаметром от 5 до 200 мкм, преимущественно от 6 до 15 мкм. Они имеют после их формования в массе среднюю длину от 0,05 до 1 мм, предпочтительно от 0,1 до 0,5 мм. Неорганические и органические наполнители могут использоваться по отдельности или в виде смеси. Их вводят в реакционную смесь обычно в количестве от 0,5 до 50 мас.%, предпочтительно от 1 до 30 мас.% от массы реагентов для получения преполимера. Подходящими антипиренами являются,например, трикрезилфосфат, трис(2-хлорэтил) фосфат, трис(2-хлорпропил)фосфат, трис(1,3 дихлорпропил)фосфат, трис(2,3-дибромпропил) фосфат и тетракис(2-хлорэтил)этилендифосфат. Для придания огнезащитных свойств полиуретановым эластомерам помимо уже названных галогензамещенных фосфатов могут быть использованы также неорганические антипирены, такие как красный фосфор, гидрат окиси алюминия, трехокись сурьмы, трехокись мышьяка, полифосфат аммония и сульфат кальция, либо производные циануровой кислоты,такие, например, как меламин или смеси из, по меньшей мере, двух антипиренов, таких как полифосфат аммония и меламин, а также, возможно, крахмал и/или вспученный графит. Обычно целесообразно использовать от 5 до 50 мас. ч., предпочтительно от 5 до 25 мас. ч. названных антипиренов или смесей на 100 мас. ч. реагентов для получения преполимера. В качестве зародышей центров кристаллизации могут вводиться, например, тальк, фторид кальция, дифенилфосфинат натрия, окись алюминия и мелко измельченный политетрафторэтилен в количестве до 5 мас.% от массы реагентов для получения преполимера. Подходящими ингибиторами окисления и термостабилизаторами, которые могут быть добавлены к полиуретановым эластомерам, являются, например, галогениды металлов 1-ой 11 группы Периодической системы, например галогениды натрия, калия, лития, возможно, в сочетании с галогенидами одновалентной меди,например, хлориды, бромиды или иодиды, стерически затрудненные фенолы, гидрохиноны, а также замещенные соединения этих групп и их смеси, которые используют предпочтительно в концентрации до 1 мас.% от массы реагентов для получения преполимера. Примерами УФ-стабилизаторов являются замещенные резорцины, салицилаты, бензотриазолы и бензофеноны, а также стерически затрудненные амины, которые обычно добавляют в количестве до 2,0 мас.% от массы реагентов для получения преполимера. Смазками и антиадгезивами для прессформ, которые обычно добавляют в количестве до 1,0 мас.% от массы реагентов для получения преполимера, являются стеариновая кислота,стеариловый спирт, эфиры и амиды стеариновой кислоты, а также эфиры жирных кислот и пентаэритрита. Кроме того, могут быть добавлены органические красители, такие как нигрозин, пигменты, например, окись титана, сульфид кадмия, сульфидселенид кадмия, фталоцианин,ультрамариновый голубой или сажа. Более подробно сведения о названных выше других обычно используемых вспомогательных веществах и добавках могут быть найдены в специальной литературе, например, в Monographie von I.H. Saunders и К.С. Frisch "HighKunststoff Handbuch, Polyurethance, том VII, издво Carl-Hanser, Мюнхен, Вена, 1, 2 и 3 издание,1966, 1983 и 1993. Для получения компактных полиуретановых эластомеров преполимер согласно изобретению и требуемые другие реагенты, например удлинитель цепи и/или сшивающий агент, гомогенно смешивают в отсутствие порообразователя обычно при температуре от 80 до 160 С,предпочтительно от 110 до 150 С реакционную смесь вносят в открытую, в случае необходимости, термостатированную пресс-форму и отверждают. Для образования пористых полиуретановых эластомеров реагенты могут быть смешаны аналогичным образом в присутствии порообразователя, предпочтительно воды и, в случае необходимости, помещены в термостатированную пресс-форму. После наполнения прессформы ее закрывают, реакционную смесь прессуют, например, со степенью прессования 1,1-8,преимущественно 1,2-6 и особенно 2-4 до образования вспененного формованного прессованного изделия. Как только формованное прессизделие достигнет достаточной прочности, его извлекают из формы. Время до извлечения из формы, помимо прочего, зависит от температуры пресс-формы, геометрии и реакционной способности реакционной смеси и обычно находит 001514 12 ся в пределах от 10 до 60 мин. При этом как в случае получения компактных, так и в случае получения пористых полиуретановых полимеров реагенты берут в таких количествах, чтобы соотношение эквивалентов изоцианатных групп преполимера и суммы реакционноспособных атомов водорода полигидроксильного соединения и, в случае необходимости, гидроксилсодержащего удлинителя цепи и/или сшивающего агента, а также, в случае необходимости, химически действующего порообразователя составляло 0,8-2:1, предпочтительно 0,95-1,15:1 и,особенно, 1,00-1,05:1. Полученные компактные полиуретановые эластомеры без наполнителя имеют плотность от 1,0 до 1,4 г/см 3, предпочтительно от 1,1 до 1,25 г/см 3, причем содержащие наполнитель продукты обычно имеют плотность выше 1,2 г/см 3. Пористые полиуретановые эластомеры имеют плотность от 0,2 до 1,1 г/см 3, предпочтительно от 0,35 до 0,80 г/см 3. Полученные из преполимеров по изобретению полиуретановые эластомеры могут быть использованы для изготовления формованных пресс-изделий, предпочтительно для машиностроения и транспортных средств. Пористые полиуретановые эластомеры особенно пригодны для изготовления амортизационных и пружинящих элементов, например, для транспортных средств, преимущественно для автомобилей, буферов и наружных покровных слоев. Примеры Сравнительный пример I. а) Получение содержащих изоцианатные группы преполимеров на основе 4,4'-МДИ. 1000 мас. ч. (0,5 мол) поли[этандиол (0,5 мол)-1,4-бутандиол (0,5 мол) адипата (1 мол)] со средней молекулярной массой 2000 (рассчитана по экспериментально найденному гидроксильному числу) нагревают до 140 С и при этой температуре при интенсивном перемешивании смешивают с 380 мас. ч (1,52 мол) нагретого до 50 С 4,4'-МДИ и вводят в реакцию. Получают полимер с содержанием изоцианатных групп 6,19 мас.% и вязкостью при 90 С 1600 мПасHaake, которым измерялась также вязкость в нижеследующих примерах). б) Изготовление пористого формованного изделия. Смешивают 3,42 мас. ч. сшивающего компонента, состоящего из 20,7 мас. ч. 2,2',6,6'-тетраизопропилдифенилкарбодиимида,2,9 мас. ч. смеси из этоксилированного масла и рицинолевой кислоты со средней степенью оксиэтилирования 9,3,8 мас. ч. моноэтаноламиновой соли налкилбензолсульфокислоты с алкиленовым остатком, содержащим 9-15 атомов углерода,36,3 мас. ч. натриевой соли сульфатированного рицинолевого масла, 13 36,3 мас.ч. воды и 0,03 мас.ч. смеси из 30 мас.% пентаметилдиэтилентриамина 70 мас.% N-метил-N'-(диметиламинометил)-пиперазина. 100 мас. ч. нагретых до 90 С изоцианатпреполимеров, полученных согласно сравнительному примеру Ia, интенсивно перемешивают с 3,42 мас. ч. сшивающих компонентов в течение 8 с. Затем реакционной смесью заполняют нагретую до 80 С герметизируемую металлическую пресс-форму, е герметизируют и реакционную смесь отверждают. По истечении 25 мин микропористое формованное изделие удаляют из пресс-формы и для доотверждения выдерживают при 110 С в течение 16 ч. Реакционная смесь не перерабатывается в испытуемую пружину для динамических испытаний. Сравнительный пример II. а) Получение содержащих изоцианатные группы преполимеров на основе 4,4'-МДИ. Смесь из 100 мас. ч. описанного в сравнительном примереI поли(этандиол-1,4 бутандиоладипата) и 3 мас. ч. триметилолпропана смешивают аналогично сравнительному примеру I с 380 мас. ч. (1,52 моля) нагрeтого до 50 С 4,4'-МДИ. Получают преполимер с содержанием изоцианатных групп 5,8 мас.% и вязкостью при 90 С 1750 мПас (измерена ротационным вискозиметром). б) Изготовление пористого пресс-изделия. Аналогично сравнительному примеру I получают формованное пресс-изделие из 100 мас. ч. преполимера из сравнительного примераIIа и 3,1 мас. ч. сшивающего компонента из сравнительного примера Iб. Сравнительный пример III. а) Получение содержащего изоцианатные группы преполимера на основе ТОДИ. Действуют аналогично сравнительному примеру Ia, но вместо 4,4'-МДИ используют 290 мас. ч. (1,097 моля) ТОДИ. Получают преполимер с содержанием изоцианатных групп 3,76 мас.% и вязкостью при 90 С 5100 мПас (измерена ротационным вискозиметром). б) Изготовление пористого пресс-изделия. Аналогично примеру I получают прессизделие из 100 мас. ч. преполимера согласно сравнительному примеру IIIa и 2,07 мас. ч. сшивающего компонента согласно сравнительному примеру Iб. Сначала его удаляют из прессформы после 40 мин отверждения в прессформе, а затем доотверждают выдерживанием при 110 С в течение 16 ч. Пример 1. а) Получение содержащих изоцианатные группы преполимеров на основе 4,4'МДИ/ТОДИ. 14 1000 маc. ч. (0,5 мол) поли[этандиол(0,5 мол)-1,4-бутандиол(0,5 мол) адипата(1 моль)] со средней молекулярной массой 2000 (рассчитана по экспериментально найденному гидроксильному числу) нагревают до 140 С и при этой температуре при интенсивном перемешивании смешивают с 190 мас. ч (0,76 мол) нагретого до 50 С 4,4'-МДИ и непосредственно после этого прибавляют 100,5 мас. ч. (0,38 мол) твердого ТОДИ и вводят в реакцию. По истечении времени реакции около 30 мин получают содержащий уретановые и изоцианатные группы полиаддукт с содержанием изоцианатных групп 4,1 мас.%, который подвергают взаимодействию с дополнительным количеством 100,5 мас. ч. (0,38 мол) твердого ТОДИ при 120 С и охлаждают до 90 С при перемешивании в течение около 40 мин. Получают преполимер с содержанием изоцианатных групп 6,09 мас.% и вязкостью при 90 С 4000 мПас (измерена ротационным вискозиметром). б) Изготовление пористого пресс-изделия. При интенсивном перемешивании смешивают 100 мас. ч. нагретого до 90 С изоцианатпреполимера на основе 4,4'-МДИ/ТОДИ, полученного согласно примеру 1 а, с 3,36 мас. ч. сшивающего компонента, полученного согласно примеру 1 б. После перемешивания в течение 8 с реакционной смесью заполняют нагретую до 80 С герметизируемую металлическую пресс-форму,е герметизируют и реакционную смесь отверждают. После выдерживания в форме в течение 45 мин удаляют из нее микропористое прессизделие и доотверждают его при 110 С в течение 16 ч. Пример 2. а) Получение содержащих изоцианатные группы преполимеров на основе 4,4'МДИ/ТОДИ. Поступают аналогично примеру 1, но сначала добавляют 1000 маc. ч. (0,5 моля) поли[этандиол(0,5 моля)-1,4-бутандиол(0,5 моля) адипата(1 моль)] с 285 мас. ч. (1,14 моля) 4,4'МДИ и непосредственно после этого добавляют 50 мас. ч. (0,19 моля) ТОДИ. После взаимодействия в течение около 30 мин к полученному содержащему уретановые и изоцианатные группы полиаддукту с содержанием изоцианатных групп 5,18 мас.% затем прибавляют при 110-120 С еще 50 мас. ч. (0,19 моля) ТОДИ. Получают преполимер с содержанием изоцианатных групп 6,10 мас.% и вязкостью при 90 С 2100 мПас (измерена ротационным вискозиметром). б) Изготовление пористого пресс-изделия. Изготовление пористого пресс-изделия осуществляют аналогично примеру 1 б при использовании преполимеров согласно примеру 2 а. 15 Пример 3. а) Получение содержащих изоцианатные группы преполимеров на основе 4,4'МДИ/ТОДИ. 50 мас. ч. (0,19 моля) твердого ТОДИ растворяют в 285 мас. ч. (1,14 моля) нагретого до 110 С 4,4'-МДИ. К этому раствору при интенсивном перемешивании порционно добавляют в течение 7 мин по 1000 мас. ч. (0,5 моля) названного в примере 1 а нагретого до 125 С поли(этандиол-1,4-бутандиоладипата). После около 35 мин реакции при 120145 С получают содержащий уретановые и изоцианатные группы полиаддукт с содержанием изоцианатных групп 5,2 мас.%, который подвергают взаимодействию еще с 50 мас. ч. (0,19 моля) твердого ТОДИ. После около 70 мин реакции реакционную смесь охлаждают. Получают преполимер с содержанием изоцианатных групп 6,12 мас.% и вязкостью при 90 С 2200 мПас (измерена ротационным вискозиметром). б) Изготовление пористого пресс-изделия. Пористое пресс-изделие получают при использовании 100 мас. ч. преполимера по примеру 3 а и 3,38 мас. ч. сшивающего агента, полученного согласно сравнительному примеру Iб,аналогично примеру 1 б. Пример 4. а) Получение содержащих изоцианатные группы преполимеров на основе 4,4'МДИ/ТОДИ. Поступают аналогично примеру 3, но используют смесь 4,4'-МДИ-ТОДИ, содержащую 319 мас. ч. (1,276 моля) 4,4'-МДИ и 34 мас. ч.(0,129 моля) ТОДИ. К содержащему уретановые и изоцианатные группы полиаддукту, содержащему 5,6 мас.% изоцианатных групп, прибавляют еще 34 мас. ч. (0,129 моля) ТОДИ. Получают преполимер с содержанием изоцианатных групп 6,2 мас.% и вязкостью при 90 С 1700 мПас (измерена ротационным вискозиметром). б) Изготовление пористого пресс-изделия. Изготовление пористого пресс-изделия осуществляют с использованием 100 мас. ч. преполимеров согласно примеру 4 а и 3,42 мас. ч. сшивающего компонента, полученного согласно примеру 1 а, аналогично примеру 1 б. Пример 5. а) Получение содержащих изоцианатные группы преполимеров на основе 4,4'МДИ/ТОДИ. Поступают согласно примеру 3, но используют смесь 4,4'-МДИ-ТОДИ, состоящую из 335 мас. ч. (1,34 моля) 4,4'-МДИ и 25 мас. ч. (0,096 моля) ТОДИ. К содержащему уретановые и изоцианатные группы полиаддукту с содержанием изоцианатных групп 5,73 мас.% добавляют 25 мас. ч. (0,095 моля) ТОДИ. 16 Получают преполимер с содержанием изоцианатных групп 6,17 мас.% и вязкостью при 90 С 1700 мПас (измерена ротационным вискозиметром). б) Изготовление пористого пресс-изделия. Изготовление пористого пресс-изделия осуществляют с использованием 100 мас. ч. преполимеров согласно примеру 5 а и 3,40 мас. ч. сшивающего компонента, полученного по сравнительному примеру Iб, аналогично примеру 1 б. Пример 6. а) Получение содержащих изоцианатные группы преполимеров на основе 4,4'МДИ/TОДИ. Поступают аналогично примеру 3, но вместо поли(этанол-1,4-бутандиоладипата) используют 1000 маc. ч. (0,5 моля) поли[1,4 бутандиол(1 моль)-1,6-гександиол(1 моль)адипата(2 моля)] со средней молекулярной массой 2000 (рассчитана по экспериментально найденному гидроксильному числу). Получают преполимер с содержанием изоцианатных групп 6,02 мас.% и вязкостью при 90 С 2100 мПас (измерена ротационным вискозиметром). б) Изготовление пористого пресс-изделия. Пористое пресс-изделие изготавливают по аналогии с примером 1 б из 100 мас. ч. преполимеров по примеру 6 а и 3,33 мас. ч. сшивающего компонента по сравнительному примеру Iб. У изготовленных согласно сравнительным примерам Iб - IIIб и примерам 1 б-6 б пористых пресс-изделий измеряют статические и динамические свойства микропористых полиуретановых эластомеров. Статические механические свойства измеряют по пределу прочности при растяжении согласно DIN 53571, относительному удлинению при разрыве согласно DIN 53571, прочности на раздир по DIN 53515 и остаточной деформации сжатия при 80 С в измерениях к DIN 53572 с использованием прокладки высотой 18 мм и испытуемого образца с площадью основания 4040 мм и высотой 301 мм. Остаточную деформацию сжатия (ОДС) определяют по уравнению Н 0 - первоначальная высота испытуемого образца, мм,H1 -высота испытуемого образца в сформованном состоянии, мм,Н 2 - высота испытуемого образца после снятия давления, мм. Динамические механические свойства определяют по увеличению длины (УД) при максимальном силовом воздействии и по величине усадки (см. фиг.). Пресс-изделие для измерения усадки состоит из цилиндрической испытуемой пружины с 3 сегментными сужениями высотой 100 мм, наружным диаметром 50 мм и внутрен 17 ним диаметром 10 мм. После нагружения пружины при 100000 циклах нагружения силой 6 кN и частотой 1,2 Гц измеряют усадку по разности между первоначальной и конечной высотой испытуемой пружины и выражают ее в процентах. Усадка является мерой остаточной деформации пористых полиуретановых эластомеров при испытаниях на усталостную прочность при многократных деформациях. Чем меньше величина усадки, тем выше динамическая работоспособность материалов. Расчет высоты Нк для определения величины усадки после динамических испытаний производят снятием графической характеристики пружины: Н 0 - первоначальная высота; прессизделие сжимают 3 раза с максимальной силой давления (согласно графической характеристике максимальная сила), затем в 4 цикла снимают графическую характеристику при скорости сжатия V=50 мм/мин. После 10 мин определяют высоту H1, которая представляет собой высоту 18 элемента конструкции согласно снятию графической характеристики. Только после этого начинается динамическое испытание. Нк - остаточная высота согласно динамическому испытанию, измеренная после 24 ч выдерживания при 23 С и относительной влажности 50% по окончании динамического испытания. В качестве точки отсчета (первоначальная высота) для расчета перманентной усадки согласно динамическому испытанию принимают высоту Н 0 - высоту пружины в полностью первозданном состоянии без какого-либо сжатия. Динамическое испытание проводят в климатической камере при 23 С и относительной влажности воздуха 50%. Внижеследующей таблице представлены результаты измерения механических свойств испытуемых образцов изделий. Таблица Статические и динамические механические свойства пористых полиуретановых эластомеров согласно сравнительным примерам I-III и примерам 1-6 Номер примера или сравнительного примера Диизоцианатная основа изоцианатного преполимера Содержание групп NCO, % Вязкость при 90 С, мПас Остаточная деформация сжатия при 80 С, % Предел прочности при растяжении, Н/мм 2 Удлинение, % Прочность на раздир, Н/мм Усадка, % Увеличение длины, мм 1 2 1 МДИ/ 3 МДИ/ 1 ТОДИ 1 ТОДИ 6,19 5,8 3,76 6,09 6,10 1600 1750 5100 4000 2100 Статические механические свойства 43 20 18 14 16 4,5 4,3 3,5 4,8 4,9 510 460 430 490 470 19,9 17,3 17,1 18,9 18,1 Динамические механические свойства 16-18 10-12 12 12 5,0-5,7 2,4-2,6 2,9-3,1 2,0-2,7 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Содержащий изоцианатные группы преполимер с содержанием изоцианатных групп 3,3-10 мас.%, полученный взаимодействием, по меньшей мере, одного полигидроксильного соединения с молекулярной массой от более чем 800 до 3500, или его смеси с низкомолекулярным гидроксилсодержащим удлинителем цепи и/или сшивающим агентом, по меньшей мере, с одним ароматическим диизоцианатом, выбранным из группы, включающей дифенилметандиизоцианат, 1,2-дифенилэтандиизоцианат и фенилендиизоцианат, и/или с 1,6-гексаметилендиизоцианатом и/или с 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексаном, и последующим взаимодействием полученного, содержащего уретановые и 0,05-8 мас.% изоцианатных групп полиаддукта с 3,3'-диметилдифенил-4,4'-диизоцианатом, при этом соотношение эквивалентов гидроксильных групп полигидроксильного соединения или его смеси с указанным удлинителем цепи и/или сшивающим агентом к изоцианатным группам ароматических диизоцианатов указанной группы и изо цианатным группам указанного 3,3'-диметилдифенил-4,4'-диизоцианата составляет 1:16:0,02-6, а мольное соотношение указанного 3,3'-диметилдифенил-4,4'-диизоцианата и ароматических диазоцианатов указанной группы составляет 1:0,1-1:10. 2. Содержащий изоцианатные группы преполимер по п.1, полученный взаимодействием,по меньшей мере, одного полигидроксильного соединения с указанной молекулярной массой или его смеси с низкомолекулярным гидроксилсодержащим удлинителем цепи и/или сшивающим агентом с 4,4'-дифенилметандиизоцианатом и последующим взаимодействием полученного, содержащего уретановые и изоцианатные группы полиаддукта с 3,3'-диметилдифенил-4,4'-диизоцианатом. 3. Содержащий изоцианатные группы преполимер по п.1, полученный взаимодействием взятого в качестве полигидроксильного соединения с указанной молекулярной массой дифункционального полигидроксильного соединения, выбранного из группы, включающей полиэфирполиолы, содержащие гидроксильные группы поликарбонаты и полиокситетраметиленгликоли, с 4,4'-дифенилметандиизоцианатом и последующим взаимодействием полученного,содержащего уретановые и изоцианатные группы полиаддукта с 3,3'-диметилдифенил-4,4'диизоцианатом. 4. Содержащий изоцианатные группы преполимер по пп.2, 3, у которого соотношение эквивалентов гидроксильных групп полигидроксильного соединения с указанной молекуляр 20 ной массой или его смеси с низкомолекулярным гидроксилсодержащим удлинителем цепи и/или сшивающим агентом к изоцианатным группам 4,4'-дифенилметандиизоцианата и 3,3'-диметилдифенил-4,4'-диизоцианата составляет 1:16:0,02-6.