Полимерные амины

1 Предпосылки создания изобретения Настоящее изобретение относится к новым полимерным аминам, которые имеют N-замещенные 2,5-пирролдиильные группы, встроенные в главную цепь. Настоящее изобретение относится также к способу получения таких новых полимерных аминов, композициям отверждаемых смол и склеенным изделиям, в частности, к склеенным изделиям из древесины. Полимерные амины, имеющие 2,5-пирролдиильные группы (то есть пиррольные звенья) в главной цепи, известны. Например, в европейском патенте ЕР-А-0400903 описано семейство пиррольных производных тройных сополимеров этилена, альфа-олефина и монооксида углерода. Эти полимерные амины получают по реакции типа Кнорра-Пааля, то есть посредством взаимодействия линейного полимера олефина и монооксида углерода с аммиаком или амином, выбранным из первичных С 1-С 50-алкиламинов,бензиламина и замещенных бензиламинов. В европейском патенте ЕР-А-0400903 можно найти ссылки на другие полимерные амины. Согласно европейскому патенту ЕР-А 0400903, полимерные амины, описанные в нем,вполне могут найти применение в качестве специальных пластиков. Однако было бы более благоприятно, если бы полимерные амины имели функциональные группы, которые позволяют использовать их в композициях отверждаемых смол и в других вариантах широкого применения. Следующий пример реакции типа КнорраПааля можно найти в WO 93/19114. В этом случае полимер олефина и оксида углерода подвергают взаимодействию с аминокислотой или ее производным, получая полимерные амины,имеющие карбоксильную функциональную группу или функциональную группу, превращаемую в нее. Эти полимерные амины также не нашли конкретного применения. Это может быть отнесено к далеко не идеальной применимости полимерных аминов с карбоксильными функциональными группами, например, они не пригодны для быстро отверждаемых термореактивных пластиков. Следовательно, остается желательным расширение семейства полимерных аминов, имеющих функциональные группы,иные чем карбоксильная функциональная группа. Являющийся реагентом в реакции КнорраПааля амин не должен быть моноамином. Например, в Европейском патенте ЕР-А-0372602 полимеры олефинов и монооксида углерода подвергают взаимодействию с полиаминами. Однако эти полимерные амины являются поперечно-сшитыми и, следовательно, менее пригодными, например, в композициях отверждаемых смол. Сущность изобретения Неожиданно было обнаружено, что новые полимерные амины имеют более значительную пригодность, чем вышеуказанные полимерные 2 амины. В соответствии с этим, в изобретении предлагаются полимерные амины, которые имеют N-замещенные 2,5-пирролдиильные группы, встроенные в главную цепь, где пиррольные атомы азота замещены группой,имеющей функциональную первичную аминогруппу. N-замещенная 2,5-пирролдиильная группа может быть представлена общей формулой (I) где R, независимо, представляет атом водорода или гидрокарбильную группу и где В представляет заместитель, содержащий, по меньшей мере, одну стерически затрудненную первичную аминогруппу. Подробное описание изобретения Заместитель В в типичном случае представляет замещенную группу, содержащую от 1 до 100 атомов и имеющую, по меньшей мере,одну, присоединенную к ней, стерически затрудненную первичную аминогруппу. В подходящем случае эти атомы являются атомами углерода, но замещенная группа может также содержать один или несколько атомов азота, серы или кислорода в ее основной цепи. Предпочтительно заместитель В имеет единственную присоединенную к нему первичную аминогруппу,которая имеет более низкую реакционную способность в реакции Кнорра-Пааля, чем аминоэтан. Это различие в реакционной способности может быть протестировано или определено с помощью методики, описанной в примере 5 настоящего описания. Заместитель В может содержать другие функциональные группы при условии, что эти группы также обладают меньшей реакционной способностью в реакции Кнорра-Пааля, чем аминоэтан. Выражение "стерически" затрудненный в типичном случае относится к атомам или группам более крупным, чем атомы водорода на соседних атомах. Например, в 1,2-пропандиамине,аминогруппа в положении 2 стерически затруднена метильной группой, в состав которой входит третий атом углерода главной цепи пропана,тогда как аминогруппа в положении 1 стерически не затруднена. Эти стерически затрудненные заместители можно представить общей формулой где Х представляет гидрокарбиленовую или гетерокарбиленовую группу,содержащую вплоть до 99 атомов, предпочтительно, вплоть до 20 атомов: R' и R", каждый в отдельности,представляют углеводородную или гетероуглеродную группу, содержащую вплоть до 20, 3 предпочтительно, вплоть до 10 атомов, или R" представляет атом водорода. Подходящие примеры заместителей В включают: 1-аминоэтил; 1- или 2-аминопропил; 1-, 2- или 3-аминобутил; 2-амино-2-метилпропил; 4-амино-2-оксапентил; 7-амино-2,4-диазаоктил; 4-амино-3,5-ди-трет-бутилфенил и простые полиэфирные заместители, такие как NH2CH(CH3)-(O-CHR-CH2)n-O-CHR-. Каждый R в формуле (I) может независимо быть атомом водорода или углеводородной группой. Подходящие углеводородные группы включают фенильную и замещенные арильные группы; метильную и другие алкильные группы,содержащие вплоть до 12 атомов углерода, и метокси и другие алкоксигруппы, содержащие вплоть до 12 атомов углерода. Предпочтительно два R в N-замещенной 2,5-пирролдиильной группе представляют либо два атома водорода, либо атом водорода и метильную группу, соответственно. Кроме N-замещенной 2,5-пирролдиильной группы новые полимерные амины могут включать замещенные или незамещенные алкандиильные группы и N-замещенные 2,5 пирролдиильные группы, не имеющие функциональной группы или имеющие функциональную группу иную, чем первичная аминогруппа. Таким образом, новые полимерные амины согласно изобретению могут быть представлены общей формулой(II),где каждый А независимо представляет замещенную или незамещенную алкандиильную группу; 1, m и n являются целыми числами, в сумме дающими число повторяющихся звеньев р, в силу чего 1mр, предпочтительно, 2mp,01+nр и р 3; каждый 2,5-NPy представляетN-замещенную 2,5-пирролдиильную группу, где пиррольный атом азота замещен группой,имеющей функциональную первичную аминогруппу, и каждый 2,5-Ру представляет Nзамещенную 2,5-пирролдиильную группу, не имеющую функциональной группы или имеющую функциональную группу, иную, чем первичная аминогруппа. Следует понимать, что повторяющееся звено "(А-СО)" соответствует повторяющемуся звену полимера олефина и монооксида углерода, из которого могут быть получены новые полимерные амины. В статистических полимерах олефина и монооксида углерода, как, например,обнаружено в патентах США US-A-2495286,US-A-2846406 или US-A-4024326, алкандиильные группы могут содержать, независимо каждая, от 2 вплоть до 10000 атомов углерода в основной цепи. Однако, как указано здесь ниже,каждая А этого повторяющегося звена предпочтительно представляет замещенную или незамещенную 1,2- или 1,3-алкандиильную группу, 002762 4 более предпочтительно, замещенную или незамещенную 1,2-алкандиильную группу. Наконец, повторяющееся звено (2,5-Ру) представляет 2,5-пирролдиильную группу, как определено выше, где к пиррольному атому азота присоединен(а), например, атом водорода,(необязательно замещенная) алкильная группа,(необязательно замещенная) арильная группа,(необязательно замещенная) алкенильная группа, например, такая как вторичная или третичная аминоалкильная группа, кислотная группа или, что предпочтительно, (N-пиррол) алкильная группа. Последний случай соответствует новым полимерным аминам, посредством которых были связаны некоторые полимерные молекулы без образования, однако, нерастворимых полимерных систем, как в европейском патенте ЕР-А-0372602. Может присутствовать, например, до 3 таких (N-пиррол)алкильных групп,хотя действительное число очень сильно зависит от молекулярной массы полимера. Целые числа m, 1 и n могут варьировать в широких пределах при том условии, что суммаm+1+n составляет р. Целое число р, предпочтительно, имеет значение больше, чем 10, например находится в диапазоне от 30 до 70. В подходящем случае 1 находится в диапазоне 010,9 р и m находится в диапазоне 0,1 рmр. Более предпочтительно, когда 1 находится в диапазоне 0,2 р 10,5 р, и m находится в диапазоне 0,5 рm0,8 р. Целое число n равно р-(1+m),что может составлять от нуля вплоть до 0,9 р, в подходящем случае до 0,3 р. Изобретение относится также к способу получения новых полимерных аминов согласно изобретению. В соответствии с этим, предложен способ их получения посредством взаимодействия полимера олефина и монооксида углерода с первичным амином общей формулы (III)H2NCH2-B (III),где В имеет такое же значение, как указано выше, в таких условиях, чтобы образовать 2,5 пирролдиильные группы без воздействия на функциональную группу, присоединенную к заместителю В. Примеры подходящих первичных аминов могут быть просто взяты из примеров подходящих заместителей В, указанных выше. Так, когда В представляет 1-аминоэтил, первичным амином является 1,2-диаминопропан. В более общем случае подходящие амины включают альфа-гидрокарбил-альфа,омега-диаминоуглеводороды ("гидрокарбил" обозначает углеводородный радикал), где один или несколько атомов углерода могут быть заменены на гетероатомы, при условии, что последний (омега) атом углерода, к которому присоединена более реакционноспособная аминогруппа, является метиленовой группой. Полимеры олефина и монооксида углерода, которые используют для получения новых 5 полимерных аминов, могут быть совершенно чередующимися (молярное отношение олефин:оксид углерода равно 1:1 с 1,2 присоединением олефина), полусовершенно чередующимися (молярное отношение олефин:монооксид углерода равно 1:1, но имеется некоторое присоединение олефина, иное чем 1,2) или статистическими (например, имеющими содержание карбонила примерно от 30 до 50 молярных процентов, как описано в патенте США US-A-2846406). Что касается последней группы, следует заметить, что теоретическая степень превращения ограничивается распределением карбонильных групп в виде 1,4 дикарбонильных единиц по всей полимерной цепи. Предпочтительно, когда полимеры олефин-монооксид углерода являются совершенно чередующимися или полусовершенно чередующимися. Полимер олефина и монооксида углерода может быть "гомополимером", когда его получают из этена, (замещенного) стирола, ненасыщенного углеводорода ряда олефинов, такого как винилацетат, этилакрилат и N-винилпирролидон, альфа-олефина или олефина с внутренней двойной связью (т.е. не в альфаположении), или "сополимером", когда при его получении используют разные олефины. Полимер получают из олефинов, содержащих от 2 до 14 атомов углерода, особенно, из альфаолефинов, содержащих от 2 до 8 атомов углерода (образование полимеров еще больших олефинов не представляет интереса). Предпочтительно, полимер олефина и монооксида углерода представляет собой гомополимер или сополимер монооксида углерода и олефина, выбранного из этена, пропена и стирола. Особенно предпочтительными являются совершенно чередующиеся гомополимеры этена и монооксида углерода или стирола и монооксида углерода; совершенно или полусовершенно чередующиеся гомополимеры пропена и монооксида углерода; совершенно чередующиеся сополимеры этена - стирола и оксида углерода и совершенно или полусовершенно чередующиеся сополимеры этена - пропена и монооксида углерода или пропена - стирола и монооксида углерода. В частности, когда полимер олефина и монооксида углерода представляет собой гомополимер альфа-олефина, содержащего три или более атомов углерода, альфа-олефин может быть введен преимущественно региорегулярным образом или регионерегулярным образом. Использование регионерегулярного гомополимера или сополимера имеет то преимущество,что его вязкость ниже, чем вязкость в остальном сходного с ним (региорегулярного) гомополимера. Полимер олефина и монооксида углерода может иметь молекулярную массу в диапазоне от 200 до 500000 дальтон. Для применения в качестве отверждаемой смолы или в компози 002762 6 ции отверждаемой смолы полимер в подходящем случае имеет молекулярную массу, составляющую от 500 до 20000 дальтон. Предпочтительно, когда полимер имеет молекулярную массу в диапазоне от 1000 до 5000 дальтон, более предпочтительно, в диапазоне от 2000 до 3500 дальтон. В контексте данного патентного документа молекулярные массы означают среднечисленные молекулярные массы. Преимущество использования полимеров олефинов и монооксида углерода, которые имеют относительно низкую молекулярную массу, состоит в том, что они могут быть жидкими при температурах в диапазоне 10-80 С,т.е. температурах, обычно используемых при их обработке. Синтез (предпочтительного) полимера олефина и монооксида углерода не является частью данного изобретения. Информацию по нему можно найти в цитированных описаниях патентов и, например, в европейских патентах ЕР-А-0121965, ЕР-А-0181014, ЕР-А-0516238 и ЕР-А-0522635 и документах, указанных в приложенных к ним европейских отчетах о поиске. Полимер олефина и монооксида углерода может быть также полимером, к которому привит виниловый мономер. Получаемый привитой сополимер может иметь более высокую водостойкость и может иметь другие преимущества. Прививание винилового мономера к полимеру можно осуществить любым из способов,используемых для образования привитых сополимеров. Они включают обработку подходящего мономера и полимерной смеси излучением высокой энергии; нагревание соответствующего мономера в присутствии полимера или реакцию подходящего мономера в присутствии инициатора свободно-радикальной полимеризации и полимера. При практическом применении данного изобретения может использоваться любой другой способ привитой сополимеризации полимеров. Радикальное инициирование представляет собой наиболее предпочтительный способ получения привитого сополимера. Подходящие мономеры, используемые для образования прививок при помощи этого способа, включают,например, моноолефиновые углеводороды, такие как стиролы и их производные, моноолефиновые ненасыщенные сложные эфиры, такие как винилацетат, виниловые эфиры галогенированных кислот, таких как винил-альфахлорацетат, аллиловые и металлиловые соединения, такие как аллилхлорид, сложные эфиры алкениловых спиртов, таких как бетаэтилаллиловый спирт, галогеналкилакрилаты,такие как метил-альфа-хлоракрилат, алкилальфа-цианоакрилаты, фумараты, такие как диэтилфумарат, моноолефиновые ненасыщенные нитрилы, такие как акрилонитрил, амиды ранее указанных кислот, такие как акриламид, алкиловые простые эфиры, такие как винилметило 7 вый эфир, виниловые сульфиды, такие как винил-бета-этоксиэтилсульфид,диолефиновые ненасыщенные углеводороды, такие как 1,3 бутадиен, и смеси вышеупомянутых соединений. Предпочтительными мономерами являются стиролы, акрилаты, метакрилаты, виниловые сложные эфиры и винилгалогениды. Наиболее предпочтительными являются стиролы. Радикальные инициаторы могут быть либо растворимыми в воде, либо растворимыми в масле. Водорастворимые радикальные инициаторы включают, например, персульфат калия,пероксидисульфат аммония, пероксидисульфат калия, персульфат натрия, пероксид водорода и водорастворимые азоинициаторы. Растворимые в масле радикальные инициаторы включают,например, бензоилпероксид, трет-бутилпербензоат и 2,2'-азобис(изобутиронитрил). Предпочтительны водорастворимые инициаторы, такие как персульфат калия или азоинициаторы. Концентрация свободно-радикального инициатора составляет от около 0,01 до около 0,5 г на 100 г общего количества мономеров. Для инициирования привитой сополимеризации, особенно при низких температурах, можно также использовать окислительно-восстановительный инициатор, включающий окислитель, такой как персульфат калия или бромат калия, и восстановитель, такой как метабисульфит натрия, или третичные амины, такие как триэтиламин. Способ получения привитого сополимера включает приведение в контакт полимера с инициатором в присутствии мономера, используемого для образования привитой части полимера. Предпочтительно это осуществляют введением мономера, используемого для образования прививки, в масляную фазу дисперсии полимера и затем добавлением инициатора к этой дисперсии. Можно применять перемешивание в небольшой степени, например, помешивание или размешивание. Дисперсию полимера, к которой добавляют мономер для прививки, предпочтительно получают смешиванием полимера с водой и поверхностно-активным веществом. В типичном случае дисперсия будет содержать по массе больше воды, чем полимера, хотя в процессе эмульгирования могут быть добавлены дополнительные аликвоты полимера для повышения содержания твердой части в конечном продукте. Можно использовать любое поверхностноактивное вещество, способное диспергировать полимеры в воде, при условии, что этот материал не препятствует получению привитого сополимера. Предпочтительно,поверхностноактивные вещества являются неионогенными и включают, например, полиалкиленгликоли в целом и алкиловые простые эфиры полиалкиленгликолей, алкилфениловые простые эфиры полиалкиленгликолей, сложные эфиры полиалкиленгликолей и жирных кислот, сложные эфи 002762 8 ры сорбитана и жирных кислот, алкилполигликоксиды, диалканоламиды жирных кислот и тому подобное. В типичном случае поверхностно-активное вещество будет составлять примерно от 3 до 15% от массы полимеров, используемых для образования эмульсии, но можно использовать любое количество, которое потребуется с целью перевода как полимеров, так и прививаемого мономера в эмульсию. Первичный амин общей формулы (III) и карбонильные группы полимера олефина и монооксида углерода будут легко взаимодействовать при нагревании. Температуры реакции могут быть выбраны от температуры окружающей среды до около 120 С. Можно использовать более высокую температуру, однако, слишком высоких температур следует избегать, так как это может неблагоприятно влиять на полимер олефина и монооксид углерода и/или может вызвать вступление во взаимодействие функциональной группы, присоединенной к заместителю В. Предпочтительно, реакцию проводят при температуре в диапазоне от 50 до 90 С. Может быть полезной принудительная остановка реакции. Например, реакция может быть остановлена при достижении степени превращения около 95% от массы первичного амина общей формулы (III). Это помогает избежать поперечного сшивания, если первичный амин и его функциональная группа слишком реакционноспособны. Точное время реакции определить невозможно, но оно может быть легко найдено специалистом в данной области при помощи ограниченного числа простых экспериментов. Функциональную группу первичного амина общей формулы (III), необязательно, защищают посредством реакции с соединением, которое фактически не будет затрагивать первичную аминогруппу и которое может быть удалено из функциональной группы после реакции КнорраПааля. Во время реакции Кнорра-Пааля может быть полезным использование растворителя,хотя полимеры в предпочтительном диапазоне молекулярной массы будут жидкими или будут растворимы в жидком первичном амине при температуре реакции. Растворители, которые можно использовать, включают, например, толуол. Предпочтительно растворитель не используют. Изобретение относится также к использованию новых полимерных аминов согласно изобретению. Эти новые полимерные амины можно использовать в качестве отверждаемой смолы,например, когда остаются непревращенными 1,4-дикарбонильные структурные единицы, или в композициях отверждаемых смол, где в качестве отверждающего агента действуют полимерные амины. Особый интерес представляет использование новых полимерных аминов в композициях смол на водной основе для образования свя 9 зующего вещества в композициях для покрытия и композициях для склеивания древесины. Полимерные амины могут быть растворимы в воде сами по себе, например, в случае, когда в них встроена карбоксильная функциональная группа, или после кватернизации их аминогрупп. Композиции смол на водной основе предпочтительны по сравнению с композициями смол на основе летучих органических соединений с точки зрения воздействия на окружающую среду. Эти растворимые полимерные амины, кроме того, способствуют образованию стабильных эмульсий или дисперсий других полимеров в воде, например, поликетонов в воде. Кватернизацию можно осуществить, например, с использованием кислот, таких как молочная кислота, лимонная кислота, винная кислота, уксусная кислота или толуолсульфоновая кислота. Это, однако, не исчерпывающий список, так как могут быть использованы многие другие кислоты. В соответствии с этим, данное изобретение относится также к композициям отверждаемых смол на основе новых полимерных аминов в качестве отверждаемой смолы и/или отверждаемого агента, и к использованию этих композиций отверждаемых смол в качестве склеивающего вещества в композициях, составах для нанесения покрытия и составах для склеивания древесины с отверждением при температуре окружающей среды или нагревании. Использование композиций смол в качестве связующего вещества при получении клееных древесных продуктов из древесины, таких как фанера, прессованная древесина, MDF, OSB и ламинированный брус, известно из РСТ/ЕР 95/04324. Эти композиции смол включают один или несколько полимеров олефина и монооксида углерода (необязательно разной молекулярной массы), один или несколько полиаминов,таких как гексаметилендиамин, в качестве отверждающего агента и, необязательно, один или несколько катализаторов отверждения. Они могут дополнительно включать разбавитель и дополнительные компоненты, такие как модификаторы вязкости, антипирены, наполнители зазоров, антиоксиданты, УФ-стабилизаторы и красители. Как показано в РСТ/ЕР 95/04324, эти композиции смол предпочтительны по сравнению с отверждаемыми смолами на основе мочевино- или фенолформальдегида. В данной работе было обнаружено, что композиции смол, основанные на новых полимерных аминах, превосходят более ранее известные композиции по таким важным свойствам, как жизнеспособность, легкость в обращении и прочность. Жизнеспособность представляет собой важное свойство композиций отверждаемых смол, в частности композиций смол на водной основе. Например, для составов для нанесения покрытий и составов для склеивания древесины 10 является нежелательным, чтобы связующее вещество преждевременно отверждалось при хранении. Превосходная жизнеспособность композиций смол согласно настоящему изобретению демонстрируется в эксперименте, начавшемся в конце 1996. В этом эксперименте проводят контроль свойств неотвержденного состава для склеивания древесины. Через три месяца не установлено никаких изменений в вязкости или других свойствах. Однако при использовании состав для склеивания древесины отверждается так, как если бы он был свежеприготовленным. Легкость в обращении имеет отношение, в частности, к вязкости композиции отверждаемой смолы. Для некоторых применений требуется высокая вязкость композиции отверждаемой смолы, например, когда композицию отверждаемой смолы применяют в виде пасты,тогда как в случае других применений она должна быть текучей как вода, например, когда ей обрызгивают предмет. Преимущество данной композиции отверждаемой смолы состоит в том,что ее вязкость можно регулировать так, чтобы она соответствовала применению композиции,например, путем использования относительно небольших количеств воды в качестве разбавителя. Действительно, низких значений вязкости,например, от 1 до 10 Пас, достигают даже при содержании твердых компонентов более чем 50% по массе, допуская быстрое испарение воды. В стандартных композициях отверждаемых смол существует проблема избыточного проникновения. Отверждаемая смола впитывается в древесину, где она не повышает общей прочности отвержденного продукта. Как следствие этого, имеет место недостаточное склеивание, обусловленное недостатком композиции в месте склеивания. В типичном случае для компенсации этой потери используют дополнительную, и поэтому дорогостоящую, отверждаемую смолу. Однако сочетание вязкости с высоким содержанием твердых компонентов в данных композициях смол сводит на нет нужду в дополнительной композиции смолы. Наконец, скорость отверждения композиции смолы согласно настоящему изобретению можно легко регулировать для подбора такой скорости отверждения, которая используется в обычных процессах. Кроме того, композиция отверждаемой смолы согласно настоящему изобретению обеспечивает прекрасную прочность клеевого соединения в сочетании с высокой стабильностью размеров отвержденного продукта и превосходной водостойкостью клеевого соединения. Было показано, что данные композиции смол, например, являются чрезвычайно подходящими для склеивания фанеры. Так, испытание на прочность в чрезвычайных условиях для фанеры высшего качества включает погружение ее на длительное время в кипящую воду 11 испытания исследуют адгезию, если она вообще имеется, древесных частиц. Как иллюстрируется в примерах, фанера, полученная с использованием данных композиций смол, достойно выдерживает это испытание. Композиция отверждаемой смолы может быть подобна композиции, описанной в РСТ/ЕР 95/04324. Так, они могут включать один или несколько полимеров олефинов и монооксида углерода (необязательно с разными молекулярными массами), новый полимерный амин, и,необязательно, один или несколько полиаминов,таких как гексаметилендиамин, в качестве отверждающего агента, и, необязательно, один или несколько катализаторов отвреждения. Они могут дополнительно включать разбавитель и дополнительные компоненты, такие как модификаторы вязкости, антипирены, наполнители зазоров, антиоксиданты, УФ-стабилизаторы и красители. Количество этих компонентов может быть легко определено специалистом в данной области путем применения обычного экспериментирования. Типично, молярное отношение карбонильных групп в полимере(ах) олефина и монооксида углерода и первичных аминогрупп в отверждающем агенте находится в диапазоне от 0,25 до 8,0 и, в подходящем случае, в диапазоне от 0,5 до 4,0. Подходящие количества катализатора отверждения, если он вообще присутствует, составляет от 0,1 до 15,0% по массе от количества полимера олефина и монооксида углерода. Например, если используют слабые кислоты (т.е. имеющие рКa в диапазоне от 2 до 5,5 при измерении в воде при 20 С), подходящее количество варьируется от 0,2 до 10,0, в частности, от 0,5 до 8,0% от массы полимера. Примеры таких кислот включают салициловую кислоту, молочную кислоту, щавелевую кислоту и малоновую кислоту. Очень хорошие результаты могут быть достигнуты с использованием комбинации солейCr, Cu, Ni и Fe с салициловой кислотой. Присутствие разбавителя, а также его природа зависят от использования композиции отверждаемой смолы и от требуемой вязкости. Предпочтительным разбавителем является вода. Воду можно использовать, например, в количествах, составляющих от 0,2 до 200% по массе в расчете на массу полимера олефина и монооксида углерода. Композиция отверждаемой смолы может включать также полимерный амин, как он патентуется в данной заявке, имеющий как карбонильную функциональную группу, так и функциональную аминогруппу. В этом случае отдельный полимер олефина и монооксида углерода является необязательным. Таким образом,свойства полимера олефина и монооксида углерода и полиамина объединяются в одном полимере. Было обнаружено, что такие композиции 12 отверждаемых смол также имеют превосходные свойства. Данное изобретение, кроме того, относится к склеенным продуктам, в частности, к склеенным продуктам из древесины, включающим(древесные) части, склеенные друг с другом при помощи отвержденного склеивающего вещества, которое можно получить отверждением композиции отверждаемой смолы, и к фабричным изделиям, включающим склеенный древесный продукт согласно настоящему изобретению. Такие продукты могут быть изготовлены аналогично продуктам, заявленным в РСТ/ЕР 95/04324. Вид и форма древесных частей, которые используют для получения склеенных продуктов из древесины, не имеют решающего значения. Древесина может быть древесиной высокой или низкой плотности и может быть лиственной или хвойной древесиной. Примерами подходящих пород дерева являются дуб, каштан, ясень,клен, тик, окоуме, красное дерево, шорея и сосна. Очень хорошие результаты можно получить при использовании бука, березы, ели и тополя. Древесина не требует никакой предварительной обработки, иной, чем обработка, которую обычно применяют при использовании стандартного состава для склеивания древесины. Обычно достаточно придать древесным частям размер и форму, требуемые для получения данного типа склеенного древесного продукта,например, путем применения механических и/или химических средств. В подходящем случае древесину используют в форме досок, однослойной фанеры, лесоматериала, пластинок,щепы или пульпы. Можно использовать комбинацию двух или более видов или форм древесных частей, например, для улучшения внешнего вида склеенного продукта из древесины. Древесина может быть предварительно обработана для повышения ее прочности. Примером такой предварительной обработки является обработка перегретым водяным паром при 150220 С под давлением с последующим нагреванием при 100-220 С при давлении окружающей среды. Другим видом предварительной обработки является пропитка солью, например, солями хрома, меди, ртути, мышьяка или их комбинациями. Следующим возможным использованием композиции согласно настоящему изобретению является адгезионная прослойка на твердых компонентах, то есть на полимерных матрицах,древесных или металлических композитах и так далее. Так, ее можно использовать для покрытия армирующих наполнителей, подобных натуральным и синтетическим волокнам, используемым в композиционных материалах конструкционного назначения. Например, многие механические резиновые изделия, такие как покрышки, шланги и конвейерные ленты, содержат текстильные армирующие элементы для 13 придания прочности и стабильности размеров. Эти композиты можно качественно изготовить только при условии прочной адгезии между волокнами (обычно сложные полиэфирные (PET) или арамидные волокна) и каучуком. Изобретение иллюстрируется следующими примерами, без ограничения ими изобретения. В этих примерах используют полимер олефина и монооксида углерода, полученный согласно примеру 10 Европейского патента ЕР-А 0522635, т.е. имеющий молекулярную массу 2000 дальтон, имеющий молярное отношение олефин:карбонил как 1:1 и полученный из этена и пропена в молярном отношении 28:72. Пример 1 (синтез полимерного амина). 1000 г Полимера олефина и монооксида углерода смешивают с 370,5 г 1,2-пропандиамина. Смесь нагревают до 80 С и перемешивают до тех пор, пока степень превращения первичной аминогруппы в положении 1 не достигнет 95% (240 мин, определено потенциометрическим титрованием, начиная с 7300 ммоль/кг и кончая 3830 ммоль/кг). Пример 2 (композиция отверждаемой смолы). Композицию отверждаемой смолы получают протонированием около 50% доступных аминогрупп вышеуказанного полимерного амина уксусной кислотой при 80 С. Добавляют воду до достижения 40% раствора твердых компонентов (количество воды корректируют с учетом воды, образовавшейся в реакции). Смесь охлаждают до температуры окружающей среды и добавляют 1000 г полимера олефина и монооксида углерода вместе с 24 г салициловой кислоты (катализатор). Наконец, добавляют воду для получения композиции отверждаемой смолы с содержанием твердых компонентов 50%. Примеры 1 и 2 могут проводиться путем синтеза в одном резервуаре. Пример 3 а (испытание EN-314 клея для древесины). Композицию примера 2 наносили в виде одной полоски клея в количестве 100 г/м 2 на две панели березового деревянного шпона размером 20 х 20 см и толщиной 2 мм. Эти панели складывали в стопку с третьей панелью в середине с параллельно направленным волокном древесины наружных слоев и расположенным в поперечном направлении волокном древесины центрального слоя. Эту стопку прессовали в течение 2 мин при 200 С и 1,2 МПа. Сформированный таким образом трехслойный материал охлаждали до комнатной температуры. Затем его разрезали на кусочки-образцы, подходящие для стандартной методики испытания фанеры EN314. В этом испытании образцы погружают в кипящую воду на 72 ч и затем подвергают испытанию на сдвиг после охлаждения, но еще во влажном состоянии. Трехслойный материал должен повреждаться за счет нанесения повреждения древесине при величине усилия сдвига 14 выше, чем 1,0 МПа. Использованные образцы в вышеуказанном испытании давали повреждение древесины при показаниях силы сдвига от 1,5 до 2,0 МПа. Пример 3b (испытание по методике EN204 клея для древесины). Методика EN-204 представляет собой обычно применяемое испытание для оценки качества клеев для древесины. В этом испытании буковые доски с параллельно расположенными волокнами подвергали действию кипящей воды в течение 6 ч и затем испытывали на остаточную прочность на сдвиг. Показания прочности должны быть выше 4,0 МПа при испытании в мокром состоянии при комнатной температуре после воздействия горячей воды. В сравнительном испытании использовали 3 состава:I. Композицию по данному изобретению,как в примере 2;II. Такую же, как I, наполненную 13 частями по массе пшеничной муки и 20 частями по массе муки из скорлупы кокосовых орехов на 100 частей по массе отверждаемой смолы; и(tm),фенолформальдегидная смола высшего качества для наружных работ. Буковые доски склеивали дозами клея, как указано в приведенной ниже таблице, и прессовали в течение 10 мин при 140 С и 2,0 МПа. Испытуемые кусочки подвергали действию кипящей воды в течение 6 ч. Результаты приводятся ниже в таблице: Состав Доза клея, г/м 2 Количество чистой смолы, г/м 2 Наполнитель, г/м Прочность на сдвиг в мокром состоянии после кипячения, МПа Как можно видеть из этих показателей,композиция отверждаемой смолы согласно настоящему изобретению успешно проходит испытания EN-204 и EN-314, при том, что она может конкурировать с лучшим коммерческим продуктом при низкой дозировке. Пример 4 (использование в качестве состава для нанесения покрытия). Композицию отверждаемой смолы примера 2 наносили в виде одной линии покрытия при расходе 100 г/м 2 на стальную панель Bar (Qпанель QD-36). Затем ее отверждали в течение 15 мин при 120 С. Панель покрывали коричневым глянцевым покрытием, имеющим толщину от 15 до 20 мкм. Ее свойства были следующие. Выдерживает испытание по ASTM D 2794-84 на прямой удар 80. Выдерживает испытание поASTM D 2794-84 на обратный удар 80. Выдерживает испытание на стойкость к действию растворителя (100 циклов натирания метилэтилкетоном). 15 Выдерживает испытание по ASTM D 235983 на адгезию при решетчатом надрезе. Пример 5 (оценка реакционной способности диамина) Для определения потенциальной возможности использования бис-первичных диаминов в данном изобретении была применена следующая экспериментальная методика. Два мольных эквивалента 2,5,8-нонантриона (на практике 10 г) и 1 мольный эквивалент диамина смешивали в толуоле (40 г), после чего смесь кипятили с обратным холодильником. Через регулярные интервалы времени образцы отбирали из смеси и измеряли титрованием превращение амина. Подходящие амины для этого изобретения обнаруживали высокие начальные скорости превращения, но после 3 ч кипячения с обратным холодильником происходило превращение 50 или менее % амина. Были получены следующие типичные данные. Превращение Диамин после 3 ч кипячения (%) Этилендиамин 86 Гександиамин 84 Додекандиамин 85 м-Ксилилендиамин 89 2-Метил-1,5-пентандиамин 82 Триэтилентетрамин 98N-Метилдиэтилентриамин 98 1,2-Пропандиамин 49 (подходящий) Изофорондиамин 32 (подходящий) 1,3-Пентандиамин 49 (подходящий) Пример 6 (оценка в качестве адгезионной прослойки). Влияние композиции отверждаемой смолы по данному изобретению на адгезию полиэфирного волокна TOYОBА (кордная нить из поли(этилентерефталата), плотность 1018 денье,прочность 11,4 г/денье), к каучуку (CARIFLEXS-1712DF, приготовлен по ASTM D3185, способ 2 В) оценивали по так называемому испытанию на Н-прочность (ASTM D2138). В этом испытании элементарное волокно (с покрытием) заделывали на двух концах в блок каучука, который затем вулканизировали. После вулканизации заделанное волокно выдергивают из каучуковой матрицы. Требуемое усилие представляет собой меру нагрузки, выдерживаемой адгезионным соединением. Композицию отверждаемой смолы по данному изобретению готовили способом, подобным способу примера 2, хотя полимер олефина и монооксида углерода, добавленный к полимерному амину, был получен из этена и пропилена при мольном отношении 1:1. Волокна использовали как таковые или покрытые с помощью отдельных растворов для нанесения покрытия. Никаких специальных устройств для нанесения покрытия не имелось,и покрытие наносили на волокна вручную оку 002762 16 нанием их в ванну. Для удаления избыточного материала волокно осторожно осушали тканью. Сразу после нанесения покрытия готовили и прессовали форму. Вулканизацию проводили в форме, как описано в ASTM D2138-5, Н-испытание. Вулканизация происходила без предварительного нагрева в машине прямого прессования при 145 С и 35 бар в течение 50 мин. Затем форму охлаждали в холодной водяной бане. Применяемые условия гарантируют, по меньшей мере, 90% вулканизацию данного конкретного бутадиенстирольного каучука. Образцы оценивали на динамометре INSTRON при скорости поперечины 100 мм/мин и с динамометрическим датчиком 2 кг. Прочность адгезии вычисляли следующим образом. Требуемое усилие для выдергивания пучка полиэтилентерефталатных волокон делили на длину заделывания в каучуковой матрице. Когда покрытие не применяли, адгезионная прочность волокно-каучук на мм длины заделанных волокон составляла 2 Н/мм. Когда применяли смолу по данному изобретению, эта адгезионная прочность почти удваивалась до 3,4 Н/мм. При использовании только сополимера монооксида углерода и олефина улучшения не наблюдали. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Полимерные амины, которые имеют Nзамещенные 2,5-пирролдиильные группы, введенные в главную цепь, где N-замещенная 2,5 пирролдиильная группа может быть представлена общей формулой (I) где R независимо представляет атом водорода или группу, выбранную из фенильной группы,метильной и других алкильных групп, содержащих до 12 атомов углерода, и метокси- и других алкоксигрупп, содержащих до 12 атомов углерода; и где В представляет группу, содержащую от 1 до 100 атомов и замещенную, по меньшей мере, одной стерически затрудненной первичной аминогруппой. 2. Полимерные амины по п.1, отличающиеся тем, что заместитель В выбирают из групп 1-аминоэтил; 1- или 2-аминопропил; 1-, 2 или 3-аминобутил; 2-амино-2-метилпропил; 4 амино-2-оксапентил; 7-амино-2,4-диазаоктил; и 4-амино-3,5-ди-трет-бутилфенил. 3. Полимерные амины по п.2, отличающиеся тем, что заместитель В представляет 1 аминоэтил. 4. Полимерные амины по любому из пп.13, отличающиеся тем, что они имеют общую формулу (II) где каждый А независимо представляет 1,2- или 1,3-алкенильную группу; l, m и n являются целыми числами, дающими в сумме число повторяющихся звеньев р, при том, что 1mр, предпочтительно, 2mр, 0l+nр и р 3; каждый 2,5-NPy представляет N-замещенную 2,5 пирролдиильную группу, где пиррольный атом азота замещен группой, содержащей функциональную первичную аминогруппу, и каждый 2,5-Ру представляетN-замещенную 2,5 пирролдиильную группу, не имеющую функциональной группы или имеющую функциональную группу, иную, чем первичная аминогруппа. 5. Полимерные амины по п.4, отличающиеся тем, что каждый А повторяющегося звена представляет 1,2-алкенил. 6. Полимерные амины по п.4 или 5, отличающиеся тем, что повторяющееся звено (2,5 Ру) представляет 2,5-пирролдиильную группу,как определено выше, в которой к пиррольному 18 атому азота присоединен(а) атом водорода, алкильная группа, арильная группа, алкенильная группа, третичная аминоалкильная группа или,предпочтительно, (N-пиррол)алкильная группа. 7. Способ получения полимерных аминов по любому из пп.1-6 взаимодействием полимера олефина и монооксида углерода с первичным амином общей формулы (III) Н 2NСН 2-В(III),где В определено, как указано выше. 8. Композиция отверждаемой смолы на основе полимерных аминов по любому из пп.1-6 в качестве отверждаемой смолы и/или отверждающего агента. 9. Клееные продукты, включающие части,склеенные друг с другом с помощью отвержденного связующего вещества, которое можно получить отверждением композиции отверждаемой смолы по п.8.