Фотозащитная композиция для ухода за кожей

ФОТОЗАЩИТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ УХОДА ЗА КОЖЕЙ Изобретение относится к фотозащитным косметическим композициям, содержащим микросферы,и способу приготовления их. В частности, изобретение особенно эффективно в защите кожи от видимого солнечного излучения и обеспечивает ровное тонирование кожи и вполне приемлемый внешний вид кожи. Авторы изобретения разработали микросферы с полой сердцевиной и оболочкой из вещества, имеющего особые оптические свойства и определенную толщину и покрытые другим веществом, имеющим иные оптические свойства, и это сочетание при включении этих микросфер в композицию для местного применения придает ей ценные качества, обеспечивая защиту от разрушающего действия солнечных лучей и в то же время привлекательный внешний вид кожи. Область изобретения Изобретение относится к фотозащитной композиции для личной гигиены для ухода за кожей, содержащей микросферы, и способу приготовления этих микросфер. В частности, изобретение относится к фотозащитным композициям для ухода за кожей, которые эффективны в защите кожи от повреждающего действия солнечной радиации, особенно видимого ее спектра, и обеспечивают ровное тонирование кожи и весьма привлекательный внешний вид. Уровень техники Привлекательный вид кожи для большинства потребителей косметических средств во всем мире один из наиболее желательных результатов их применения. В тропических странах, где у потребителей обычно темная кожа, желательно, чтобы кожа выглядела светлее. А потребители, которые живут далеко от тропических стран, например представители белой расы, у которых обычно более светлая кожа, хотят,чтобы косметические средства обеспечивали также равномерное тонирование кожи, напоминающее загар. Под воздействием солнечного света у таких потребителей часто возникают пятна на коже, известные как веснушки, а в некоторых случаях у них появляются участки локальной гиперпигментации кожи. У большинства потребителей после воздействия солнечного света, заживления ран или подсыхания угревой сыпи образуются дефекты пигментации. Во всех перечисленных случаях потребители прибегают к косметическим средствам для улучшения внешнего вида кожи. Таким образом, для всех потребителей, пользующихся косметическими композициями для ухода за кожей, желательно иметь гладкую, эластичную кожу здорового цвета и ровным тоном. Чтобы обеспечить возможность достижения таких свойств, производители во всем мире применяли ряд подходов. Очень часто с этой целью в состав косметических средств включают фотозащитные вещества (фотопротекторы и фотоблокаторы). Фотозащитными свойствами могут обладать как органические, так и неорганические соединения. Фотопротекторы представляют собой обычно органические соединение, которые поглощают ультрафиолетовые (УФ) лучи солнечного спектра определенной длины волны, не давая этим лучам достичь поверхности кожи. Ультрафиолетовые лучи являются причиной пигментации кожи или загара и,если косметическое средство не обеспечивает ровный загар, то оно не находит спроса у потребителей. Фотоблокаторы - это обычно неорганические соединения, который являются физическим барьером для широкого спектра солнечной радиации, обычно включающего свет как ультрафиолетового, так и видимого диапазона. Оба этих класса фотозащитных веществ имеют недостатки. Фотопротекторы эффективны лишь в отношении определенной части солнечного спектра, поэтому обычно приходится использовать более одного фотопротектора. Не ясно также, насколько стабильны фотопротекторы при воздействии на них солнечного света. Фотоблокаторы, будучи соединениями с широким спектром защитного действия, часто имеют белый цвет и придают коже белесый цвет или бледный оттенок, который выглядит неестественно, что не нравится потребителям. Другой подход к применению фотозащитных косметических средств состоит в том, чтобы добавлять в эти средства вещества или частицы, которые оптически взаимодействуют с падающим на кожу светом и отражают его, при этом отраженный свет имеет длину волны, которая придает коже желаемый цвет, оттенок и равномерность окраски. При применении многих косметических средств используется один или несколько из указанных выше подходов. Для проявления всех или большинства преимуществ косметического средства в него включают много разных ингредиентов, каждый из которых имеет специфические достоинства и свой особый механизм действия. Некоторые ингредиенты взаимодействуют друг с другом или могут быть нестабильными в основе косметического средства. Чтобы преодолеть указанные выше недостатки, авторы настоящего изобретения многие годы разрабатывали вещества, которые имели бы несколько механизмов действия, с тем чтобы обеспечить возможность достижения большинства эффектов косметических средств с помощью одного вещества. В настоящем изобретении авторы разработали микросферы, которые совмещают уникальные свойства фотопротекторов и веществ с немедленным оптическим эффектом, что позволяет обеспечить косметическому средству такое действие, которое было недостижимо с помощью ранее применявшихся средств.WO 02/074431 (Max Planck) посвящена приготовлению монодисперсной композиции полых титановых микросфер определенного диаметра, толщины стенки и кристаллической фазы. Полые микросферы получали путем напластования водорастворимого предшественника оксида титана на частицы, субмикронного размера как на матрицу, сделанные, например, из полистирола, после чего эти частицы кальцинировали при высокой температуре. В US 2009/0155371 (Sojka) описаны композиции для местного применения, содержащие твердые частицы, которые стабилизированы с помощью микросфер, причем каждая микросфера содержит коллабированную полимерную оболочку, в которую захвачена одна или более твердая частица. В US 6534044 (Showa Denko KK) описано косметическое вещество, содержащее частицы оксида металла, покрытые диоксидом кремния, который в свою очередь покрыт гидрофобным веществом. Авторы настоящего изобретения разработали микросферы с полой центральной частью, оболочкой из вещества со специфическими оптическими свойствами и определенной толщины; оболочка покрыта другим веществом, имеющим иные оптические свойства, и сочетание их придает микросферам удивительные преимущества при включении в косметические композиции для местного применения - свойст-1 023585 во защищать от повреждающего действия солнечных лучей и обеспечивать коже приятный вид. Эти микросферы готовили новым способом, дающим веществу эти уникальные свойства и позволяющим увеличивать количество микросфер. Таким образом, целью настоящего изобретения было предложить вещество, которое при включении в фотозащитную композицию для ухода за кожей сочетало бы в себе свойство защищать кожу от света в широком диапазоне длин волн и в то же время придавало коже приятный вид. Другой целью настоящего изобретения было разработать способ приготовления вещества, которое можно включить в композицию для ухода за кожей и которое при применении этой композиции обеспечило бы защиту от света в широком диапазоне длин волн и придало бы коже приятный вид и ровный оттенок. Другой целью настоящего изобретения была разработка вещества, которое можно было бы включить в композицию для ухода за кожей и которое сочетало бы в себе следующие свойства: защищало от светового излучения в широком диапазоне длин волн и немедленно осветляло кожу у лиц с темной кожей, не вызывая при этом неестественной белизны или бледности кожи. Сущность изобретения В одном варианте осуществления изобретения разработана светозащитная композиция для ухода за кожей, содержащая: (а) микросферы со средним диаметром 100-60 нм (i) оболочку с покрытием; и (ii) с полой центральной частью упомянутая оболочка имеет толщину от 20 до 100 нм, содержит оксид металла, имеющий коэффициент преломления в диапазоне от 1,8 до 3,0, причем эта оболочка имеет покрытие с коэффициентом преломления от 1,3 до 1,6 и (б) косметически приемлемую основу. В другом варианте осуществления изобретения разработан способ приготовления микросфер для включения в фотозащитную композицию для ухода за кожей, включающий следующие этапы:(i) взятие полых полимерных микросфер в растворителе;(ii) взаимодействие предшественника оксида металла в растворителе для получения оксида металла,который образует слой на полых полимерных микросферах и тем самым образует слоеные микросферы;(iii) отделение слоеных микросфер от растворителя;(iv) кальцинирование слоеных микросфер для приготовления полых металлоксидных микросфер;(v) приготовление взвеси полых металлоксидных микросфер в подходящем растворителе вместе с желаемым покрытием;(vii) отделение покрытых микросфер от растворителя. Краткое описание чертежей Далее изобретение описано более подробно со ссылками на фигуры, в которых фиг. 1(а) демонстрирует сканирующую электронную микрофотографию полых микросфер Sunsphere, использованных для приготовления полых микросфер по изобретению; фиг. 1(б) демонстрирует сканирующую электронную микрофотографию полых микросфер по изобретению, приготовленных, как указано в примере 1; на фиг. 2(а) показан спектр пропускания композиции по изобретению в видимом диапазоне (пример 2) в сравнении с традиционной композицией (пример 3); и на фиг. 3 показана оптическая плотность модельного раствора красителя, которая показывает преимущество покрытых микросфер, включаемых в композицию по изобретению, по сравнению с непокрытыми микросферами. Подробное описание изобретения Эти и другие аспекты, признаки и преимущества будут ясны специалистам при чтении подробного описания изобретения и формулы изобретения. Во избежание сомнения любой признак одного аспекта настоящего изобретения может быть использован в любом другом аспекте изобретения. Слово "содержащий" означает "включающий", но не обязательно "состоящий из" или "образованный чем-то". Иными словами, этапы или варианты перечисленными не исчерпываются. Так, было отмечено, что приведенные примеры призваны пояснить изобретение, но изобретение этими примерами не ограничивается. Аналогично все процентные показатели являются мас.%, если не оговорено иначе. За исключением рабочих и сравнительных примеров или, если явно не указано иначе, все числа в описании и формуле изобретения указывают количество вещества или условия реакции, физические свойства веществ и их использование следует понимать в значении "около". Количественный диапазон, выраженный в формате "от X до Y" понимается как включая X и Y. При описании несколько предпочтительных диапазонов для конкретного признака в формате "от X до Y" следует понимать как весь диапазон, объединяющий различные конечные точки. Под фотозащитным средством для ухода за кожей здесь понимаем композицию для местного применения на шкуре млекопитающих или открытых участках кожи, особенно человека. Такая композиция может быть оставляемой или смываемой и включает любое вещество, наносимое на поверхность тела человека для улучшения его внешнего вида, для очищения, устранения запаха и эстетического вида кожи в целом. Композицию по изобретению можно приготовить в жидкой форме, в форме лосьона, крема, пены, скраба, геля, мыла или тонера и нанести на кожу с помощью инструмента или в виде лицевой маски,-2 023585 пластыря либо тампоном. Примеры фотозащитных средств (которыми, однако, не ограничивается данное изобретение) включают лосьоны и кремы, шампуни, кондиционеры, гели для душа, туалетное мыло, антиперспиранты, дезодоранты, губную помаду, основу под макияж, краску для ресниц и бровей, спреи и кремы для "загара без солнца", фотозащитные лосьоны. Под "кожей" здесь имеем в виду кожу лица и тела (например, шеи, груди, спины, рук, подмышек, кистей, голеней, ягодиц и волосистой части головы),особенно кожу открытых участков тела. Композицию по изобретению можно применять также на любой роговой субстрат человеческого тела, иной чем кожа, например волосы, где косметическое средство готовят специально для обеспечения фотозащиты. Изобретение относится к микросферам, способу приготовления микросфер и косметических композиций, которые содержат эти микросферы. Микросферы по изобретению являются микросферами с полой центральной частью, заключенной в оболочку. Полость микросферы содержит воздух. Под словом"полый" имеем в виду, что центральная часть не содержит ни твердого вещества, ни жидкости. Предпочтительно, чтобы центральная часть микросферы более чем на 90 об.% содержала воздух, более предпочтительно, чтобы на 95 об.%. Диаметр оболочки в среднем равен от около 100 до около 600 нм, более предпочтительно от около 300 до около 400 нм, или предпочтительнее от около 300 до около 350 нм. Под средним диаметром понимаем средний диаметр частиц. В настоящем изобретении распределение частиц по размерам было изучено с помощью анализатора размеров частиц Malvern. Диаметр полых микросфер по изобретению определяли с помощью прибора, работа которого основана на методе динамического рассеяния света (Brookhaven). Прибор был сопряжен с лазером Lexel 95 (длина волны 488 нм). Средний диаметр частиц в указанных предпочтительных диапазонах обеспечивает оптимальное рассеяние видимого света, а, следовательно, желаемый уровень фотозащиты, и желаемый внешний вид кожи. Оболочка имеет толщину от около 20 до около 100 нм, предпочтительно от около 20 до около 60 нм, более предпочтительно от около 20 до около 30 нм. Преимущество указанного селективного диапазона толщины оболочки состоит в том, что обеспечивается желаемое рассеяние УФ лучей, удовлетворяющее целям изобретения: достижению эффективной фотозащиты и привлекательного вида кожи. Толщину оболочки полых микросфер определяли по сканирующим электронным микрофотографиям. Анализ изображений для определения толщины проводили с помощью программы ProPlus. Оболочка сделана из металлоксида, имеющего коэффициент преломления равен от 1,8 до 3,0, более предпочтительно от 1,9 до 2,7. Металлоксид с таким коэффициентом преломления (от 1,8 до 3,0) использован для того, чтобы обеспечить высокую эффективность рассеяния света. Предпочтительно, чтобы металлоксид, из которого сделана оболочка, был диоксид титана, оксид цинка, оксид олова или оксид церия, более предпочтительно диоксид титана или оксид цинка. Коэффициенты преломления различных веществ, упомянутых в настоящем изобретении, приводятся в хорошо известных базах данных, таких, как "Handbook of Chemistry and Physics" издательства CRC Press Boca Raton, Florida. Оболочка покрыта веществом с коэффициентом преломления от 1,3 до 1,6, более предпочтительно от 1,4 до 1,6. Покрытие микросфер, имеющее такой коэффициент преломления, является особенно подходящим для уменьшения фотокаталитической активности этих микросфер. Высокая фотокаталитическая активность этих микросфер является нежелательной для нанесения композиции на кожу. Кроме того, это свойство усиливает дисперсию микросфер, что обусловливает растекание ее при нанесении косметического композиции на кожу. Предпочтительно покрывать микросферы веществом с коэффициентом преломления в пределах от 1,3 до 1,6 при толщине от около 10 до около 30 нм. Предпочтительно,чтобы вещество для покрытия оболочек был прозрачным для света с длиной волны в диапазоне от около 200 до около 400 нм. Под "прозрачный для света с длиной волны от около 200 до около 400 нм" имеем в виду, что коэффициент пропускания, который является функцией длины волны, в диапазоне от 290 до 40 нм составляет более 50%. Примеры веществ, используемых для покрытия оболочек, включают диоксид кремния, гидроксид алюминия, жирную кислоту, силикон, полисахариды и их производные. Подходящие полисахариды включают крахмал, ацетат целлюлозы и катионный модифицированный крахмал. Предпочтительными веществами для покрытия являются жирные кислоты, силикон или целлюлоза. Из веществ, используемых для покрытия, более предпочтительны органические соединения. Другим применимым свойством,которое учитывают при выборе подходящего вещества для покрытия, является поверхностная энергия 2010-3 и 5010-3 Дж/м 2, более предпочтительно между 3010-3 и 4010-3. Выбор вещества для покрытия,обладающего описанными выше свойствами, обеспечивает повышенную совместимость микросфер в косметических композициях и равномерное распределение композиции при нанесении на кожу. Поверхностная энергия - это энергия, необходимая для увеличения площади поверхности на единицу. Значение поверхностной энергии, упомянутое в настоящем изобретении, - это значение для веществ,упомянутых в стандартных базах данных в "Textbook of Chemistry and Physics" издательства CRC PressHe желая вдаваться в теорию, отметим лишь, что сочетание полой центральной части, содержащей воздух и заключенной в оболочку с коэффициентом преломления от 2,0 до 3,0, в микросферах, покрытых веществом с коэффициентом преломления от 1,3 до 1,6, обеспечивает более низкую каталитическую ак-3 023585 тивность, больший коэффициент пропускания и рассеяние. Композиция по изобретению содержит микросферы, имеющие свойство, которое было раскрыто выше с косметически приемлемой основой. Под косметически приемлемой основой понимаем такую основу, которая делает композицию предпочтительно кремом, лосьоном, гелем или эмульсией. Микросфер в композиции предпочтительно от около 0,1 до около 10 мас.%, более предпочтительно от около 1 до около 5 мас.%. Косметические композиции можно приготовить, используя развличные косметически приемлемые эмульгаторы или неэмульгирующиеся системы и растворители. Весьма подходящей основой является крем. Особенно предпочтительным является быстро впитывающийся крем. Основа в виде быстро впитывающегося крема обычно содержит от около 5 до 25% жирных кислот и от около 0,1 до около 10% мыла. Основа из быстро впитывающегося крема придает коже приятный матовый оттенок. Жирные кислоты с длиной цепи C12-C20 особенно предпочтительны в быстро впитывающемся креме, более предпочтительны жирные кислоты с длиной углеродной цепи C14-C18. Наиболее предпочтительна стеариновая кислота. Жирная кислота в композиции более предпочтительна в количестве от около 5 до около 20 мас.%. Мыла в основе из быстро впитывающегося крема включают соли щелочных металлов жирных кислот, например натрия или калия, но более предпочтительно стеарат калия. Мыло в основе из быстро впитывающегося крема обычно присутствует в количестве от около 0,1 до около 10 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до около 3 мас.%. Обычно, чтобы приготовить основу из быстро впитывающегося крема в косметической композиции, берут желаемое количество жирового вещества и смешивают его с желаемым количеством гидроксида калия. Мыло обычно готовят in situ при перемешивании. Композиция по изобретению может дополнительно содержать вещество, осветляющее кожу. Это вещество предпочтительно выбирают из соединения витамина B3 или его производных, например ниацина, никотиновой кислоты, ниацинамида или других хорошо известных осветляющих кожу веществ, например экстракта алоэ, лактата аммония, арбутина, азелаиновой кислоты, койевой кислоты, бутилгидроксианизола, бутилгидрокситолуола, сложных эфиров лимонной кислоты, производных 3 дифенилпропана, 2,5-дигидроксибензойной кислоты и ее производных, эллаговой кислоты, экстракта фенхеля, глюкопиранозил-1-аскорбата, глюконовой кислоты, гликолевой кислоты, экстракта зеленого чая, гидрохинона, 4-гидроксианизола и его производных, производных 4-гидроксибензойной кислоты,гидроксикаприловой кислоты, экстракта лимона, линолевой кислоты, аскорбилфосфата магния, экстракта корня шелковицы, производных 2,4-резорцинола, производных 3,5-резорцинола, салициловой кислоты, витаминов, подобных витамину B6, витамина B12, витамина С, витамина А, дикарбоксиловой кислоты, производных резорцинола, кислот, подобных гидроксикарбоксиловойкислоте, и их солей, например лактата натрия, и их смеси. Соединения витамина B3 или его производные, например ниацин, никотиновая кислота, ниацинамид, более предпочтительны как осветляющие кожу вещества, наиболее предпочтителен ниацинамид. При использовании ниацинамида он должен быть в количестве от около 0,1 до около 10 мас.%, более предпочтительно от около 0,2 до около 5 мас.%. Фотозащитная композиция для ухода за кожей предпочтительно может дополнительно содержать один или более фотозащитное вещество. Фотозащитные вещества бывают органические и неорганические. Целый ряд органических фотопротекторов могут быть использованы в комбинации с основными ингредиентами по изобретению Подходящие УФ-А и УФ-В фотопротекторы включают 2-гидрокси-4 метоксибензофенон, октилдиметил-р-аминобензойную кислоту, дигаллоилтриолеат, 2,2-дигидрокси-4 метоксибензофенон, этил-4=(бис(гидроксипропиламинобензоат, 2-этилгексил-2-циано-3,3-дифенилакрилат, 2-этилгексилсалицилат, глицерил-р-аминобензоат, 3,3,5-триметилциклогексилсалицилат, метилантранилат, р-диметиламинобензойную кислоту или аминобензоат, 2-этилгексил-р-диметиламинобензоат,2-фенилбензимидазол-5-сульфоновую кислоту, 2-(р-диметиламинофенил)-5-сульфоновую кислоту, бензоксазойную кислоту,2-этилгексил-р-метоксициннамат,бутилметоксидибензоилметан,2-гидрокси-4 метоксибензофенон,октилдиметил-р-аминобензойную кислоту и их смеси. Наиболее подходящими органическими фотопротекторами являются 2-этилгексил-р-метоксициннамат и бутил метоксидибензоилметан. В композициях по изобретению надо использовать безопасное и эффективное количество фотопротектора. Композиция предпочтительно содержит от около 0,1 до около 10%, более предпочтительно от около 0,1 до около 5% фотопротектора. В настоящем изобретении предпочтительно использовать также подходящие фотоблокаторы (неорганические фотозащитные вещества). Они включают, например, оксид цинка, оксид железа, диоксид кремния, например коллоидный диоксид кремния, и диоксид титана. Особенно подходящим для использования в настоящем изобретении является ультратонкий диоксид титана в одном из двух форм, а именно, диспергируемого в воде диоксида титана и диспергируемого в масле диоксида титана. Диспергируемый в воде диоксид титана является ультратонким диоксидом титана, частицы которого не покрыты или покрыты веществом, придающим их поверхности гидрофобность. Примеры таких веществ включают оксид алюминия и силикат алюминия. Диспергируемый в масле диоксид титана - это диоксид титана, частицы которого имеют поверхность, проявляющую гидрофобность, и которые для придания гидрофобности могут быть покрыты металлическими мылами, такими, как стеарат алюминия, лаурат алюминия или стеарат цинка или крем-4 023585 нийорганическими соединениями. Под "ультратонким диоксидом титана" понимаем частицы диоксида титана, имеющие средний размер менее 100 нм, предпочтительно 70 нм или менее, более предпочтительно от около 10 до около 40 нм и наиболее предпочтительно от около 15 до около 25 нм. При местном применении на кожу ультратонкого диоксида титана, диспергируемого в воде, достигается синергично усиливаемый протективный эффект на кожу, препятствующий действию как УФ-А,так и УФ-В. Ультратонкий диоксид титана является предпочтительным неорганическим фотоблокатором по изобретению. Общее количество фотоблокатора, которое предпочтительно включают в композицию по изобретению, составляет от около 0,1 до около 5%. Композиция по изобретению может также включать другие растворители. Растворители действуют как диспергаторы или носители других веществ, присутствующих в композиции, облегчая их распределение, когда композицию наносят на кожу. Композиция по изобретению предпочтительно содержит воду. Вода предпочтительно присутствует в количестве от около 35 до около 90%, более предпочтительно от около 50 до около 85%. Другие растворители, не являющиеся водой, могут включать жидкие или твердые мягчительные средства, растворители, увлажнители, загустители и порошки. Примерами каждого из перечисленных типов растворителей, которые могут быть использованы сами по себе или в виде смесей с одним или более растворителем, включают: мягчительные средства, такие, как стеариловый спирт, глицерилмонорицинолеат, норковое масло, цетиловый спирт, изопропилизостеарат, стеариновую кислоту, изобутилпальмитат, изоцетилстеарат, олеиловый спирт, изопропил лаурат, гексиллаурат, децилолеат, октадекан 2-ол, изоцетиловый спирт, эйкозаниловый спирт, бегениловый спирт, цетилпальмитат, силиконовые масла, такие, как диметилполисилоксан, ди-n-бутилсебацат, изопропилмиристат, изопропилпальмитат, изопропилстеарат, бутил стеарат, полиэтиленгликоль, триэтиленгликоль, ланолин, масло какао, кукурузное масло, хлопковое масло, оливковое масло, косточковое пальмовое масло, рапсовое масло, сафлоровое масло, масло энотеры, соевое масло, подсолнечное масло, масло авокадо, кунжутное масло, кокосовое масло, арахисовое масло, касторовое масло, ацетилированные ланолиновые спирты, вазелин, минеральные масла, бутилмиристат, изостеариновую кислоту, пальмитиновую кислоту, изопропиллинолеат, лауриллактат, миристиллактат, децилолеат, миристилмиристат; растворители, такие как этиловый спирт, изопропанол, ацетон, моноэтиловый эфир этиленгликоля,монобутиловый эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля; и порошки, такие как мел, тальк, сукновальная глина, каолин, крахмал, смолы, коллоидный диоксид кремния, полиакрилат натрия, тетраалкил и/или триалкиларилсмектиты аммония, химически модифицированный магний-алюминий силикат, органически модифицированная монтмориллонитовая глина, гидратированный силикат алюминия, пирогенный кремнезем, карбоксивинилполимер, натрийкарбоксиметилцеллюлоза, этиленгликольмоностеарат. Косметически приемлемая основа обычно составляет от около 10 до около 99,9 мас.%, предпочтительно от около 50 до около 99 мас.% композиции, может при отсутствии косметических добавок балансировать композицию. Композиции по изобретению могут включать широкий спектр других дополнительных компонентов. Во 2-м издании CTFA Cosmetic Ingredient Handbook (1992), которое включено в настоящее изобретение путем ссылки, описан целый ряд неограничивающих косметических и фармацевтических ингредиентов, часто используемых в индустрии средств для ухода за кожей, которые подходят для использования в композициях по изобретению. Примеры этих ингредиентов включают: антиоксиданты, связующие вещества, биологические добавки, буферные вещества, красители, загустители, полимеры, вяжущие вещества, ароматизаторы, увлажнители, матирующие вещества, кондиционирующие вещества, отшелушивающие вещества, регуляторы рН, консерванты, натуральные экстракты, эфирные масла, вещества, повышающие чувствительность кожи, а также вещества, успокаивающие ее и стимулирующие процессы заживления. Композицию можно составить в любой из известных форм, но более предпочтительно в форме крема или лосьона. Композиция по изобретению может содержать традиционную дезодорантную основу в качестве косметически приемлемого носителя. Под дезодорантом понимаем изделие в виде карандашного, шарикового или аэрозольного баллончика, которое используют в качестве личного средства для устранения запаха под мышками или в других частях тела и которое может содержать или не содержать антиперспиранты. Дезодорантную композицию обычно делают твердой консистенции, твердо-мягкой, гелеобразной, в виде крема, и жидкой и отпускают вместе с аппликатором, соответствующим физическим свойствам композиции. В другом варианте осуществления изобретения предлагается способ приготовления микросфер,включающий следующие этапы получения полых полимерных микросфер в растворителе: (а) реакция предшественника оксида металла в растворителе с образованием оксида металла, который образует слой на полых полимерных микросферах и тем самым слоеные микросферы; (б) отделение слоеных микро-5 023585 сфер от растворителя; (в) кальцинирование слоеных микросфер для образования полых металлоксидных микросфер, (г) приготовление взвеси из полых металлоксидных микросфер в подходящем растворителе вместе с желаемым веществом покрытия; (д) перемешивание в течение от 0,5 до 4 ч; и (е) отделение покрытых микросфер от растворителя. Необходимо, чтобы полимерные микросферы для приготовления микросфер по изобретению были полыми. Для этого надо, чтобы при приготовлении микросфер желаемого размера и формы с отсутствующей сердцевиной в процессе кальцинирования их разрушилось не слишком много. Полые полимерные микросферы предпочтительно готовят из полистирола, полиакрилата или полистирола сополиакрилата. Полые полимерные микросферы предпочтительно имеют внутренний диаметр от около 100 до около 350 нм, а наружный диаметр от около 150 до 400 нм. Полые полимерные микросферы сначала берут в растворителе. Подходящие растворители включают этанол, метанол, пропанол или изопропанол. Полые полимерные микросферы берут в растворителе при температуре предпочтительно в диапазоне от 60 до 90 С. Полые полимерные микросферы, диспергированные в растворителе, затем обрабатывают с предшественником металлы. Предшественники оксидов металлов обычно имеют металлорганическую природу, то есть когда необходимо приготовить диоксид титана или оксид цинка, подходящими предшественниками являются алкоксиды, сульфаты, нитраты, ацетаты или хлориды, более предпочтительно алкоксиды. Полые полимерные микросферы, покрытые желаемым оксидом металла, затем выделяют из взвеси и высушивают. Затем микросферы кальцинируют предпочтительно при температуре в диапазоне от 400 до 800 для образования металлоксидных микросфер. Полые металлоксидные микросферы замет покрывают веществом с показателем преломления от 1,3 до 1,6. Подходящими веществами для покрытия являются целлюлоза, ацетат целлюлозы, крахмал или простые эфиры целлюлозы, например гидроксипропилцеллюлоза. Способ покрытия предпочтительно включает этапы (i) приготовления взвеси полых металлоксидных микросфер в подходящем растворителе вместе с желаемым веществом для покрытия; (ii) перемешивание в течение от 0,5 до 4 ч; и (iii) выделение покрытых микросфер из растворителя. Предпочтительными растворителями для покрытия микросфер являются ацетон или изопропиловый спирт. В них металлоксидные частицы диспергируют и перемешивают до полного испарения растворителя. Далее мы продолжим описание изобретения на примерах, которыми, однако, изобретение не ограничивается. Примеры Пример 1. Приготовление полых микросфер. Полые микросферы (250 мг), сделанные из полистирола со-полиакрилата и имеющие наружный диаметр 350 нм (поставляются под названием Sunsphere фирмой Rohm и Haas) добавляли в химический стакан, содержащий 100 мл этанола. Из полых полимерных микросфер готовили взвесь в этаноле,озвучивая ее ультразвуком в течение 30 мин. Во взвесь добавляли 0,72 мл воды и нагревали до 70 С в масляной бане при перемешивании магнитной мешалкой. Полые полимерные микросферы покрывали диоксидом титана, добавляя по каплям во взвесь предшественник бутоксид титана (2,72 мл). Реакция продолжалась в течение 2 ч при постоянном помешивании. Приготовленные таким образом частицы выделяли из взвеси с помощью центрифугирования, отмывали этанолом и высушивали. Высушенные образцы кальцинировали при 700 С в течение 5 ч в муфельной печи. Приготовленные полые микросферы покрывали следующим способом. 25 мг ацетата целлюлозы растворяли в 100 мл ацетона. Готовили взвесь из 200 мг полых титановых частиц, приготовленных описанным выше способом, и озвучивали ее ультразвуком в течение 30 мин. После озвучивания образец помешивали в стеклянный химический стакан и перемешивали магнитной мешалкой до полного испарения ацетона. Полые частицы, покрытые ацетатом целлюлозы, высушивали при 50 С. Образец покрытых полых титановых микросфер, приготовленных вышеописанным способом, исследовали сканирующим электронным микроскопом и результаты сравнивали с результатами исследования полых полимерных микросфер из предшественника оксида титана. Сканирующие электронные микрофотографии микросфер Sunspere и покрытых полых металлоксидных микросфер по изобретению показаны соответственно на фиг. 1 а и 1 б. Пример 2 и 3. Фотозащитные композиции по изобретению для ухода за кожей (пример 2), приготовленные из полых микросфер по изобретению в сравнении с традиционной композицией (пример 3). Из образца, полученного по методике, описанной в примере 1, была приготовлена композиция(пример 2), которую сравнили с контрольной композицией, в которой частицы, полученные в примере 1 были замещены коммерчески доступным микронизированным диоксидом титана (пример 3). Композиции образцов, использованных в примерах 2 и 3, приведены в таблице. Микронизированный диоксид титана, использованный в примере 3, представлял собой коммерческий образец МТ 100Z (Presperse). Это частицы диоксида титана, которые покрыты гидроксидом алюминия и стеаратом алюминия. Образцы в примерах 2 и 3 сравнивали путем измерения коэффициента пропускания в ультрафиолетовом диапазоне - области, использованной в следующей процедуре. В качестве субстрата для оценки протективной эффективности частиц использовали ленту Transpore (3M). Ленту Transpore растягивали на образцедержателе и наносили на нее образец композиции в количестве 2 мг/см 2, распределяя его равномерно с помощью шприца. Используя парафильм (например,Pechiney Plastic Packaging, USA) в качестве напальчника, образец равномерно размазывали на ленте. Перед тем как начать измерения, пленке давали подсохнуть в течение 15 мин, после чего пластинку с образцом облучали ультрафиолетовой лампой и получали спектр пропускания в ультрафиолетовом диапазоне с помощью спектрофотометра SPF-290S (например, Optometrics Corporation, USA). Прибор сканирует образец в шести точках. Эксперимент повторяли три раза и результаты, таким образом, определялись по 18 точкам. Референтный скан пропускания получали, используя пластинку, на ленту которой не был нанесен испытуемый образец. Для видимого диапазона спектра ленту Transpore наклеивали на кварцевую пластинку и на ней также размазывали равномерно образец в такой же концентрации (2 мг/см 2). Образцу давали подсохнуть в течение 15 мин, после чего облучали лампой Sunlamp (Atlas Suntest М/С CPS+) и определяли спектр пропускания с помощью радиометрического детектора (например, International Light Technologies). Спектр пропускания в примерах 2 и 3 в видимом диапазоне показан на фиг. 2(а) и в ультрафиолетовом диапазоне - на фиг. 2(б). Данные на фиг. 2(а) и 2(б) показывают, что полые титановые микросферы,приготовленные в соответствии с изобретением, в видимом диапазоне спектра меньше пропускают свет,чем контрольная композиция, а в ультрафиолетовом диапазоне коэффициенты пропускания у них сопоставимы. Далее, вид кожи при нанесении на нее композиции в примерах 2 и 3 почти одинаковый. Таким образом, полые частицы по изобретению обеспечивает более эффективную защиту от видимого света,чем известная композиция, и такие же, как у последней, защиту от ультрафиолетового света и внешний вид кожи. Пример 4 и 5. Эксперименты, демонстрирующие возможность применения покрытых микросфер по изобретению. Были приготовлены образцы полых титановых микросфер в соответствии со способом, описанным в примере 1, которые покрывали (пример 4) и не покрывали (пример 5). Желательно, чтобы микросферы по изобретению, используемые в фотозащитной композиции для ухода за кожей, имели высокую фотозащитную эффективность, но низкую фотокаталитическую эффективность. Фотокаталитическую эффективность измеряли, используя метиленовый синий (краситель, который используется в качестве суррогата органических фотозащитных средств в композициях для ухода за кожей). Образцы частиц в примерах 4 и 5 суспендировали вводе путем озвучивания ультразвуком в течение 30 мин. После озвучивания добавляли метиленовый синий и затем образцы подвергали облучению солнечным светом, используя солнечный имитатор (Suntest CPS+) мощностью 500 мВт в течение 20 мин. После облучения светом образцы центрифугировали для удаления частиц, а надосадочную жидкость использовали для измерения оптической плотности. Оптическую плотность надосадочной жидкости измеряли с помощью спектрофотометра Нанодроп (Thermoscientific). Полученные данные представлены на фиг. 3. Эти данные показывают, что микросферы по изобретению обеспечивают повышенную стабильность фотозащитным композициям (например, органическим фотозащитным веществам), используемым в средствах для ухода за кожей. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фотозащитная композиция для ухода за кожей, содержащая(а) микросферы со средним диаметром от 100 до 600 нм, включающие а) оболочку, имеющую толщину от 20 до 100 нм, включающую оксид металла, имеющий коэффициент преломления в диапазоне от 1,8 до 3,0, покрытую веществом, имеющим коэффициент преломления в диапазоне от 1,3 до 1,6, где толщина покрытия составляет от 10 до 30 нм, и б) полую центральную часть, содержащую воздух; и(б) косметически приемлемую основу. 2. Композиция по п.1, в которой оксид металла является диоксидом титана или оксидом цинка. 3. Композиция по п.1 или 2, в которой покрывающее вещество прозрачно для света в диапазоне длин волны от 200 до 400 нм. 4. Композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой покрывающим веществом является гидроксид алюминия, жирная кислота, силикон, полисахариды или их производные. 5. Композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой покрывающим веществом является органическое соединение. 6. Композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой покрывающее вещество имеет поверхностную энергию от 2010-3 до 5010-3 Дж/м 2. 7. Композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой косметически приемлемая основа является кремом, лосьоном, гелем или эмульсией. 8. Способ приготовления микросфер для использования в фотозащитной композиции для ухода за кожей по любому из предшествующих пунктов, включающий следующие этапы: а) обеспечение полых полимерных микросфер в растворителе; б) обеспечение взаимодействия предшественника оксида металла в растворителе, приводящее к образованию слоя на полых полимерных микросферах; в) выделение микросфер из растворителя; г) кальцинирование микросфер для приготовления полых металлоксидных микросфер; д) приготовление взвеси из полых металлоксидных микросфер в подходящем растворителе и желаемого покрывающего вещества; е) перемешивание в течение от 0,5 до 4 ч; ж) отделение покрытых микросфер от растворителя.