Микропористые материалы (tiq-6 и metiq-6) с большой площадью поверхности, проявляющие активность в окислительных реакциях

1 Область техники,к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к области каталитических материалов, а более конкретно, к области цеолитных каталитических материалов. Уровень техники к моменту создания изобретения Известны методы эпоксидирования олефинов, при осуществлении которых используют органические гидропероксиды и которые осуществляют с применением катализаторов на основе титана, закрепленных на кремнийсодержащих подложках (см. US 3923843, 1975 г.). Адекватный выбор реагента на титане, а также условий закрепления позволяет получать катализаторы, в которых титановые центры разделены и иммобилизированы, благодаря чему уменьшается или в определенной мере устраняется возможность дезактивации катализатора вследствие димеризации титансодержащего компонента. Однако в ходе проведения каталитического процесса такие катализаторы способны претерпевать потерю титанового компонента из-за экстракции во время реакции, что со временем приводит к снижению активности катализатора. Для устранения этого недостатка было предложено закреплять титансодержащий компонент на мезопористых диоксидах кремния(1995)]. Таким образом можно закреплять определенные количества титана, равные примерно 8 мас.%, что дает хорошие результаты при применении приготовленных композиций в качестве катализаторов эпоксидирования олефинов с использованием органических пероксидов как окислителей. К сожалению, следствием аморфной природы этих мезопористых диоксидов кремния, а также высокой концентрации и близости силинольных групп в этих материалах является их низкая стабильность, поэтому приготовление адекватных дисперсий активного титансодержащего компонента на поверхности мезопористого материала оказывается проблематичным. Таким образом, методы и материалы, соответствующие современному уровню техники,страдают рядом недостатков, которые было бы целесообразно устранить. Объекты изобретения Целью настоящего изобретения является устранение недостатков в данной области техники созданием катализатора и разработкой способа его приготовления с использованием материала с большой внешней площадью поверхности, который проявляет наличие в своей структуре активных компонентов, например титана и/или циркония в тетраэдрических положениях, которые внедряют непосредственно во время синтеза без проведения какой-либо постсинтезной обработки для закрепления, причем 2 достигаемые в реакциях окисления активность и селективность оказываются очень высокими. Подобным же образом другим объектом настоящего изобретения является модификация площади поверхности, которая обуславливает образование органического компонента, связанного с поверхностью, который заметно повышает активность и селективность таких материалов, когда их используют в качестве катализаторов. Описание изобретения Целей изобретения достигают, с одной стороны, с помощью расслоившегося феррьеритного цеолитного материала TIQ-6 с химическим составом, который соответствует формуле,выраженной в виде сочетания оксидов,SiO2:zZO2:mMO2:xX2O3:aH2O,гдеZ обозначает Ge или Sn,z имеет значение в пределах от 0 до 0,25 моль.моль-1,М обозначает Ti или Zr,m обозначает число в пределах от 0,00001 до 0,25, предпочтительно от 0,001 до 0,1,Х обозначает Al, Ga или В,х обозначает число в пределах от 0 до 1, а а обозначает число в пределах от 0 до 2. Более того, целей настоящего изобретения достигают также с помощью микропористого материала METIQ-6 с химическим составом,который соответствует формулеSiO2:yYRpO2-p/2:zZO2:mMO2:xX2O3:aH2O где значения R выбирают из водородного атома,алкильных групп, содержащих от 1 до 22 углеродных атомов каждая,арильных групп, содержащих от 6 до 36 углеродных атомов каждая, и полиароматических групп, содержащих от 6 до 36 углеродных атомов каждая, причем эти группы выбирают среди нефункционализованных групп и функционализованных групп, у которых функциональные группы выбирают среди кислотных, аминовых,тиоловых, сульфоновых и тетраалкиламмониевых групп,Y обозначает Si, Ge, Sn или Ti и связан непосредственно с атомами, которые составляют структуру посредством связей C-Y,р обозначает число в пределах от 1 до 3,у обозначает число в пределах от 0,0001 до 1,Z обозначает Ge или Sn,z имеет значение в пределах от 0 до 0,25 моль.моль-1,М обозначает Ti или Zr,m обозначает число в пределах от 0,00001 до 0,25, предпочтительно от 0,001 до 0,1,X обозначает Al, Ga или В,х обозначает число в пределах от 0 до 1, а а обозначает число в пределах от 0 до 2. В предпочтительном варианте как цеолитный материал TIQ-6, так и микропористый материал METIQ-6 могут обладать удельной площадью внешней поверхности больше 500 м 2 г-1, 3 удельным объемом пор больше 0,5 см 3 г-1 и полосой переноса заряда в спектре видимого света ультрафиолетового излучения в диапазоне длин волн от 200 до 230 нм. В соответствии с изобретением материалTIQ-6 в дальнейшем может быть или может не быть модифицирован путем обработки реагентами, выбранными среди германийорганических соединений, органосиланов, металлорганических соединений и их сочетаний, с целью получить органический компонент, закрепленный на поверхности описанных материалов, с образованием материала METIQ-6. Материал TIQ-6 может быть получен из пластинчатых предшественников цеолитов,синтезированных с титаном и/или цирконием,который внедряют непосредственно в их структуру. Более конкретно получают расслоившийся материал TIQ-6, аналогичный материалу ITQ-6,причем они оба происходят из пластинчатого предшественника-феррьерита (FER), получение которого описано в патенте Испании Р 9801689(1998) и в заявке PCT/GB99/02567 (1999). Полученный каталитический материал обладает связями Si-O-M (где М обозначает Ti или Zr), причем титановый или циркониевый активный компонент распределяют гомогенно с тем, чтобы он проявлял действенность в процессах селективного окисления органических соединений органическими или неорганическими пероксидами и в общем в процессах, в которых участвуют центры кислот Льюиса. Таким образом, в соответствии с изобретением материал TIQ-6 может быть получен осуществлением способа, который включает первую стадию, на которой синтезируют пластинчатый предшественник феррьеритного типа со структурой, которая включает по меньшей мере один из Ti и Zr; вторую стадию, на которой пластинчатый предшественник подвергают набуханию с помощью длинноцепочечного органического соединения с целью получить набухший пластинчатый материал; третью стадию, на которой этот набухший пластинчатый материал по меньшей мере частично расслаивают с применением техники механического перемешивания, воздействия ультразвуком, распылительной сушки, лиофилизации и их сочетаний; четвертую стадию, на которой по меньшей мере частично расслоившийся материал подвергают кислотной обработке; пятую стадию, на которой по меньшей мере частично расслоившийся материал подвергают кальцинированию до удаления по крайней мере части органического материала, содержащегося в этом материале, с получением кальцинированного материала. При осуществлении этого способа пластинчатый предшественник может быть получен посредством 4 стадии перемешивания, которая включает перемешивание в автоклаве источника диоксида кремния, источника титана и/или циркония,фторидной соли и фтористо-водородной кислоты, структуронаправляющего органического соединения и воды до образования смеси; стадии тепловой обработки, на которой смесь под самопроизвольно создающимся давлением выдерживают при температуре в пределах от 100 до 200 С, предпочтительно ниже 200 С, с перемешиванием в течение от 1 до 30 дней, предпочтительно в пределах от 2 до 15 дней, до образования синтезного материала, и заключительной стадии, на которой синтезный материал отфильтровывают, промывают и сушат при температуре ниже 300 С до образования пластинчатого предшественника. При осуществлении вышеописанного способа предпочтение отдают использованию настолько чистого источника диоксида кремния,насколько это возможно. Соответствующие источники диоксида кремния технически доступны, например, под торговыми наименованиями продуктов AEROSIL (фирма DEGUSSA AG),CAB-O-SIL (фирма SCINTRAN BDH), LUDOX(ТЭОС), а также сочетания самых разнообразных источников диоксида кремния. Источник титана можно выбрать средиTiCl4, тетраэтилортотитаната (ТЭОТи) и их сочетаний, а источник циркония выбирают средиZrCl4, цирконилхлорида и их сочетаний. В качестве фторидной соли и фтористоводородной кислоты можно применять фторид аммония, фторид водорода и их сочетания. Предпочтительное структуронаправляющее органическое соединение выбирают среди 1,4-диаминобутана, этилендиамина, 1,4-диметилпиперазина, 1,4-диаминоциклогексана, гексаметиленимина, пирролидина, пиридина, а предпочтительнее из 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и сочетаний перечисленных продуктов. В соответствии с изобретением цеолитный материал METIQ-6 может быть получен проведением реакции материала TIQ-6 с реагентами,выбранными среди германийорганических соединений, органосиланов и металлорганических соединений, выбранных среди титанорганических и оловоорганических соединений, с целью получить органический компонент, закрепленный на поверхности вышеописанных материалов, при реакционной температуре в пределах от 0 до 400 С, предпочтительно в газовой фазе в пределах от 50 до 200 С, в результате чего образуется органический компонент, закрепленный на поверхности описанных материалов. Таким образом, для проведения указанной реакции с получением органического компонента, закрепленного на поверхности, можно использовать реагент,выбранный средиR1, R2 и R3 каждый имеет значения, которые выбирают среди водородного атома, алкильных групп, содержащих от 1 до 22 углеродных атомов каждая, арильных групп, содержащих от 6 до 36 углеродных атомов каждая, ароматических групп, содержащих от 6 до 36 углеродных атомов каждая, и полиароматических групп, содержащих от 6 до 36 углеродных атомов каждая, причем эти группы выбирают среди одинаковых групп и групп, отличающихся друг от друга и выбранных в свою очередь среди нефункционализованных групп и функционализованных групп, у которых функциональные группы выбирают среди кислотных, аминовых,тиоловых, сульфоновых и тетраалкиламмониевых групп,R' обозначает группу, способную гидролизоваться при температуре в пределах от 0 до 400 С, выбранную из алкоксидной, галогенидной и триметилсилиламиновой. Такие галогенидные группы могут переходить из соединений, подобных, например, метилтрихлоргерманию, иодпропилтриметоксисилану, титаноцендихлориду, метилтрихлоролову, диэтилдихлорсилану и метилтриэтоксисилану. Такими алкоксидными группами могут быть, например, этоксидная, метоксидная, пропоксидная и бутоксидная. Такие триметилсилиламиногруппы могут переходить из соединений, подобных, например, гексаметилдисилазану.Y обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из Si, Ge, Sn и Ti. В соответствии с изобретением реакцию с получением органического компонента, закрепленного на поверхности, можно проводить в отсутствии растворителей, а также путем растворения материала TIQ-6 в растворителе, выбранном среди органических растворителей и неорганических растворителей. Подобным же образом силанизацию можно проводить в отсутствии катализаторов или в присутствии по меньшей мере одного катализатора, который в общем способствует протеканию реакции алкилсиланового, алкилгерманиевого или металлорганического соединения с Si-группами. В соответствии с изобретением цеолитный материал TIQ-6 может быть приготовлен следующим образом: на первой стадии синтез пластинчатого предшественника проводят перемешиванием в автоклаве источника диоксида кремния, подобного, например, продуктамAEROSIL, CAB-O-SIL, LUDOX, тетраэтилортосиликату (ТЭОС) или любому другому известному продукту; источника титана и/или циркония, подобного, например, TiCl4, тетраэтилортотитанату(ТЭОТи), ZrCl4, цирконилхлориду или любому другому известному продукту; некоторых фторидных соединений, подобных, например, фториду аммония и фториду водорода; органиче 004784 6 ского соединения, подобного 1,4-диаминобутану, этилендиамину, 1,4-диметилпиперазину,1,4-диаминоциклогексану, гексаметиленимину,пирролидину, пиридину, а предпочтительнее 4 амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидину, и воды,взятых в соответствующих пропорциях. Этот синтез протекает при температуре в пределах от 100 до 200 С, при постоянном перемешивании геля и продолжается в течение от 1 до 30 дней,предпочтительно в пределах от 2 до 15 дней. По прошествии этого времени реакционный продукт, белое твердое вещество, промывают дистиллированной водой, отфильтровывают и сушат. Слои полученного предшественника, в каркасе которого содержатся титан и/или цирконий, разделяют интеркалированием объемистого органического компонента, такого, как алюминийалкилы, амины, сложные эфиры,спирты, диметилформамид, сульфоксиды, мочевина, хлоргидраты аминов, используемые индивидуально или в виде их смесей в растворе. Растворителем обычно служит вода, но могут быть также использованы другие, органические растворители, такие как спирты, сложные эфиры,алканы, применяемые индивидуально или в виде их смесей в отсутствии или в присутствии воды. Более конкретно, когда агентом, вызывающим набухание, служит, например, цетилтриметиламмонийбромид (ЦТМА+Вr-), интеркалирование проводят в следующих условиях: пластинчатый предшественник диспергируют в водном растворе ЦТМА+Вr- и гидроксида тетраалкиламмония или щелочи, или гидроксида щелочно-земельного элемента, причем предпочтительны гидроксиды тетраалкиламмония подобно гидроксиду тетрапропиламмония (ТПА+ОН-),а значение рН смеси превышает 11. Образовавшуюся дисперсию выдерживают при температуре в пределах от 5 до 200 С в течение периодов в пределах от 0,5 до 90 ч при одновременно интенсивном перемешивании суспензии. Получаемую суспензию диспергируют в избытке воды, которую перемешивают металлической лопастной мешалкой типа мешалки Cowles или любого другого известного типа со скоростью,находящейся в пределах от 20 до 2000 об/мин, в течение периодов времени не меньше 1 ч. Этих условий достаточно для расслаивания материала предшественника. Однако можно применять другие методы расслаивания, такие, как, например, обработка образца ультразвуком, лиофилизация и распылительная сушка. После проведения операции расслаивания твердые частицы отделяют и тщательно промывают с целью удалить избыток ЦТМА+Вr-. Полученный продукт сушат и кальцинируют при температуре, достаточной для удаления органического вещества, окклюдированного материалом, или по меньшей мере органического вещества, находящегося на поверхности материала. 7 Получаемые материалы характеризуются тем, что они обладают большой удельной площадью внешней поверхности, превышающей 500 м 2 г-1, и удельным объемом пор, превышающим 0,5 см 3 г-1. Подобным же образом они характеризуются тем, что обладают высоко гидроксилированной поверхностью, о чем можно судить по наличию очень интенсивной полосы на ИК-спектре, приходящейся на частоту примерно 3745 см-1. Более того, в спектре ультрафиолетового излучения-видимого света материалы TIQ6, которые содержат Ti или Zr, характеризуются наличием полосы переноса заряда МIV-О в диапазоне от 200 до 220 нм. Этот продукт, содержащий Ti и/или Zr,проявляет активность и селективность в реакциях оксо-переноса, а более конкретно, при эпоксидировании олефинов, окислении алканов и спиртов, гидроксилировании ароматических соединений, аммоксимировании кетонов, окислении органических сульфидов и сульфоксидов органическими или неорганическими пероксидами. Так, например, материал, обозначаемый как TIQ-6, приготовленный из пластинчатого предшественника феррьеритного типа, содержащий в пределах от 0,125 до 3 мас.% TiO2,способен за семичасовой период реакции с использованием гидропероксида водорода (Н 2 О 2) в качестве окислителя, ацетонитрила и/или метанола в качестве растворителя и 2 мас.% TIQ-6 как катализатора обеспечивать эпоксидирование 1-гексена при 50 С с 20%-ной степенью конверсии и 96%-ной селективностью в отношении эпоксида. С другой стороны, для получения микропористого материала METIQ-6 из цеолитного материала TIQ-6 этот материал TIQ-6 можно обрабатывать реагентами, выбранными среди германийорганических соединений, органосиланов, металлорганических соединений, выбранных среди титанорганических и оловоорганических соединений. Проведение этого процесса с получением органического компонента,закрепленного на поверхности такого материала, дает возможность присоединить одну или несколько групп, которые внедряют в цеолитный материал связи углеродный атомчетырехвалентный элемент. Для внедрения этих групп такую реакцию проводят с использованием соединения формулыR1(R')3Y или R1R2R3Y-NH-YR1R2R3, где R1,R2 и R3 обозначают органические группы, которые одинаковы или отличаются друг от друга и могут представлять собой Н, алкильные или арильные группы, упомянутые выше, a Y обозначает атом металла, предпочтительно выбранного из Si, Ge, Sn и Ti. Методы получения органического компонента, закрепленного на поверхности, в данной области техники известны хорошо; таким путем функционализируют 8 большую часть групп Si-OH и М-ОН, содержащихся в материале TIQ-6. Материалы TIQ-6 и METIQ-6 могут быть использованы в качестве катализаторов при эпоксидировании олефинов, где олефин выбирают, например, среди пропилена, этилена, изопрена, норборнена, лимонена, -пинена, терпинолена, лонгифолена, кариофилена, -цедрола,стирола, замещенных стиролов, эфиров жирных кислот и/или жирных спиртов, кислот, аллиловых спиртов и виниловых спиртов, которые подвергают эпоксидированию органическим или неорганическим гидропероксидом, таким,как, например, трет-бутилгидропероксид, гидропероксидкумола или пероксид водорода; окислении спиртов, когда спирты подвергают окислению гидропероксидом, выбранным среди органических гидропероксидов и неорганических гидропероксидов, с целью получения из спирта кетона, альдегида или кислоты; окислении органических тиолов до соответствующих сульфоксидов и сульфонов гидропероксидом, выбранным среди органических гидропероксидов и неорганических гидропероксидов; гидроксилировании ароматических соединений гидропероксидом, выбранным среди органических гидропероксидов и неорганических гидропероксидов; аммоксимировании кетонов гидропероксидом, выбранным среди органических гидропероксидов и неорганических гидропероксидов. Так, например, материал METIQ-6, содержащий в пределах от 0,125 до 3 мас.% ТiO2,способен в течение семичасового периода реакции с использованием гидропероксида водорода(Н 2 О 2) в качестве окислителя, ацетонитрила и/или метанола в качестве растворителя и 2 мас.% METIQ-6 как катализатора обеспечивать эпоксидирование 1-гексена при 50 С с 18%-ной степенью конверсии и 99%-ной селективностью в отношении эпоксида. Вариант выполнения изобретения Характеристики, которые применимы к приготовлению материалов TIQ-6 и METIQ-6 и к их использованию в качестве катализаторов в процессах окисления, проиллюстрированы в следующих примерах. Пример 1. Приготовление пластинчатого предшественника материала TIQ-6. 10 г диоксида кремния (продукт AEROSIL 200, фирма Degussa) вводят в водный раствор,содержащий 9,2 г фторида аммония (NH4F,фирма Aldrich, 98%-ной степени чистоты), 3,4 г фтористо-водородной кислоты (HF, степени чистоты 48,1%), 26 г 4-амино-2,2,6,6 тетраметилпиперидина (фирма FLUKA, 98%ной степени чистоты), 0,8 г тетраэтоксида титана (фирма Alfa, 98%-ной степени чистоты) и 20,2 г деионизированной воды (качество Milliq,фирма Millipore). Значение рН синтезного геля 9 составляет 9. Эту реакционную смесь интенсивно перемешивают в течение двух часов при комнатной температуре с последующим ее переносом в автоклав, где выдерживают при 135 С в течение 10 дней. Образовавшееся твердое вещество отфильтровывают, тщательно промывают водой до значения рН, близкого к 7 и сушат при 60 С в течение 12 ч. Полученный пластинчатый предшественник демонстрирует значение соотношения Si/Ti 50, как это определяют химическим анализом. Пример 2. Расслаивание феррьеритного пластинчатого предшественника для получения материала TIQ-6. 1 г пластинчатого предшественника, описанного в примере 1, диспергируют в растворе,содержащем 4 г воды качества Milliq, 20 г гидроксида цетилтриметиламмония и 6 г гидроксида тетрапропиламмония, а конечное значение рН составляет 12,5. Эти гидроксиды готовили путем ионообмена из их соответствующих бромидных солей с использованием бутадиенстирольной каучуковой смолы DOWEX SBR. В обоих случаях степень замещения бромида была равной приблизительно 70%. Образовавшуюся дисперсию выдерживают при 80 С в течение 16 ч с постоянным интенсивным перемешиванием с целью содействовать разделению слоев, из которых состоит материал предшественника. По прошествии этого времени полученную суспензию фильтруют для удаления избытка ЦТМА+Br-, a твердое вещество диспергируют в избытке воды и подвергают обработке ультразвуком в течение одного часа. Далее добавляют 6 М НСl до достижения рН 3,способствуя флокуляции твердого вещества. Это последнее выделяют центрифугированием и тщательно промывают дистиллированной водой. Полученный твердый продукт сушат и при 60 С в течение 12 ч и кальцинируют при 580 С в азотной атмосфере в течение 3 ч, термическую обработку продолжают в течение еще 7 ч на воздухе, в результате чего полностью удаляют весь органический материал, скрытый в порах твердого вещества. Значение соотношения Si/Ti в продукте составляет 100, как это определяют химическим анализом. Этот материал (TIQ-6) проявляет удельную площадь поверхности приблизительно 650 м 2 г-1 и удельный объем пор 0,7 см 3 г-1. Пример 3. Приготовление материалаMETIQ-6. Силанизацию материала TIQ-6, вследствие которой образуется материал, обозначаемый какMETIQ-6, проводят введением органосилановых соединений во взаимодействие с поверхностью материала аналогично изложенному в примере 2. Этот процесс обычно проводят следующим образом: 3 г материала TIQ-6, описанного в примере 2, дегидратируют при 300 С и под вакуумом 10-3 торра в течение 2 ч. К этому твердому веществу добавляют раствор, содержащий 10 1,9 г триметилхлорсилана в 27 г хлороформа. Образовавшуюся суспензию интенсивно встряхивают в течение 1 ч в аргоновой атмосфере, а затем добавляют 1,28 г триэтиламина, растворенного в 3 г хлороформа. Эту суспензию перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре, фильтруют, твердое вещество промывают дихлорметаном и сушат при 60 С в течение 12 ч. Этот материал не проявляет скольконибудь заметных ни структурных, ни текстурных отличий от материала TIQ-6, описанного в примере 2. В спектре в видимом светеультрафиолетовом излучении этот материал демонстрирует наличие узкой полосы при длине волны 220 нм, относящейся к образованию мономерного титансодержащего компонента. О наличии групп Si-СН 3 свидетельствует присутствие в ИК-спектре полосы при 1410 см-1 и резонансной линии в спектре 29Si-MAS-ЯМР при 15 част./млн. Пример 4. Каталитическая активность материала TIQ-6, в состав которого входит Ti, при эпоксидировании 1-гексена. В данном примере проиллюстрирована каталитическая активность материала, приготовленного в примере 2, при эпоксидировании 1 гексена. 300 мг материала, описанного в примере 2,при 50 С помещают в стеклянный реактор, который содержит 1420 мг 1-гексена, 450 мг Н 2 О 2(концентрацией 35 мас.%) и 11800 мг ацетонитрила или метанола в качестве растворителя. Реакционную смесь перемешивают и по прошествии 7 ч отбирают пробу реакционной смеси. В этих условиях достигаемая степень превращения 1-гексена относительно максимально возможной составляет 20% при 96%-ной селективности в отношении эпоксида. Пример 5. Каталитическая активность материала TIQ-6, в состав которого входит Ti, при эпоксидировании 2-норборнена. В данном примере проиллюстрирована каталитическая активность материала, приготовленного в примере 2, при эпоксидировании 2 норборнена. 300 мг материала, описанного в примере 2,при 60 С помещают в стеклянный реактор, который содержит 1550 мг 2-норборнена, 500 мг Н 2 О 2 (концентрацией 35 мас.%) и 11800 мг ацетонитрила или метанола в качестве растворителя. Реакционную смесь перемешивают и по прошествии 7 ч отбирают пробу реакционной смеси. Степень превращения 2-норборнена относительно максимально возможной составляет 90% при 94%-ной селективности в отношении эпоксида. Пример 6. Каталитическая активность материала TIQ-6, в состав которого входит Ti, при эпоксидировании терпинолена. В данном примере проиллюстрирована каталитическая активность материала, приготов 11 ленного в примере 2, при эпоксидировании терпинолена. 300 мг материала, описанного в примере 2,при 60 С помещают в стеклянный реактор, который содержит 2200 мг терпинолена, 500 мгH2O2 (концентрацией 35 мас.%) и 11800 мг ацетонитрила или метанола в качестве растворителя. Реакционную смесь перемешивают и по прошествии 7 ч отбирают пробу реакционной смеси. Степень превращения терпинолена в сравнении с максимально возможной составляет 46% при 70%-ной селективности в отношении эпоксида. Пример 7. Каталитическая активность материала ТIQ-6, в состав которого входит Ti, при эпоксидировании циклогексена. В данном примере проиллюстрирована каталитическая активность материала, приготовленного в примере 2, при эпоксидировании циклогексена. 300 мг материала, описанного в примере 2,при 60 С помещают в стеклянный реактор, который содержит 4500 мг циклогексена и 1538 мг трет-бутилгидропероксида. Реакционную смесь перемешивают и по прошествии 5 ч отбирают пробу реакционной смеси. Степень превращения циклогексена относительно максимально возможной составляет 81% при 94%-ной селективности в отношении эпоксида. Пример 8. Каталитическая активность материала METIQ-6, в состав которого входит Ti,при эпоксидировании 1-гексена. В данном примере проиллюстрирована каталитическая активность материала, приготовленного в примере 3, при эпоксидировании 1 гексена. 300 мг материала, описанного в примере 3,при 50 С помещают в стеклянный реактор, который содержит 1420 мг 1-гексена, 450 мг Н 2 О 2(концентрацией 35 мас.%) и 11800 мг ацетонитрила или метанола в качестве растворителя. Реакционную смесь перемешивают и по прошествии 7 ч отбирают пробу реакционной смеси. Степень превращения 1-гексена относительно максимально возможной составляет 18% при 99%-ной селективности в отношении эпоксида. Пример 9. Каталитическая активность материала МЕТIQ-6, в состав которого входит Ti,при эпоксидировании циклогексена. В данном примере проиллюстрирована каталитическая активность материала, приготовленного в примере 3, при эпоксидировании циклогексена. 300 мг материала, описанного в примере 3,при 60 С помещают в стеклянный реактор, который содержит 4500 мг циклогексена и 1538 мг трет-бутилгидропероксида. Реакционную смесь перемешивают и по прошествии 5 ч отбирают пробу реакционной смеси. Степень превращения циклогексена относительно максимально возможной составляет 88% при 98%-ной селективности в отношении эпоксида. 12 Пример 10. Каталитическая активность материала METIQ-6, в состав которого входит Ti,при эпоксидировании терпинолена. В данном примере проиллюстрирована каталитическая активность материала, приготовленного в примере 3, при эпоксидировании терпинолена. 150 мг материала, описанного в примере 3,при 60 С помещают в стеклянный реактор, который содержит 1135 мг терпинолена и 1380 мг трет-бутилгидропероксида. Реакционную смесь перемешивают и по прошествии 7 ч отбирают пробу реакционной смеси. Степень превращения терпинолена относительно максимально возможной составляет 56% при 78%-ной селективности в отношении эпоксида. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Расслоившийся феррьеритный цеолитный материал TIQ-6, химический состав которого соответствует формуле, выраженной в виде сочетания оксидов,SiO2:zZO2:mMO2:xX2O3:aH2O,где Z обозначает Ge или Sn,z имеет значение в пределах от 0 до 0,25 моль.моль-1,М обозначает Ti или Zr,m обозначает число в пределах от 0,00001 до 0,25, предпочтительно от 0,001 до 0,1,Х обозначает Al, Ga или В,х обозначает число в пределах от 0 до 1, и а обозначает число в пределах от 0 до 2. 2. Расслоившийся феррьеритный цеолитный материал по п.1, в котором материал обладает удельной площадью внешней поверхности больше 500 м 2.г-1, удельным объемом пор больше 0,5 см 3.г-1 и полосой переноса заряда в спектре видимого света-ультрафиолетового излучения в диапазоне между 200 и 230 нм. 3. Микропористый материал METIQ-6 с химическим составом, который соответствует формулеSiO2:yYRpO2-p/2:zZO2:mMO2:xX2O3:aH2O,где R выбран из водородного атома, алкильных групп, содержащих от 1 до 22 углеродных атомов, арильных групп, содержащих от 6 до 36 углеродных атомов, полиароматических групп,содержащих от 6 до 36 углеродных атомов,причем эти группы выбраны из нефункционализованных групп и функционализованных групп,функциональные группы которых выбирают из кислотных, аминовых, тиоловых, сульфоновых и тетраалкиламмониевых групп,Y обозначает Si, Ge, Sn или Ti и связан непосредственно с атомами, которые составляют структуру посредством связей C-Y,р обозначает число в пределах от 1 до 3,у обозначает число в пределах от 0,0001 до 1,Z обозначает Ge или Sn,z имеет значение в пределах от 0 до 0,25 моль.моль-1, 13 М обозначает Ti или Zr,m обозначает число в пределах от 0,00001 до 0,25, предпочтительно от 0,001 до 0,1,Х обозначает Al, Ga или В,х обозначает число в пределах от 0 до 1, и а обозначает число в пределах от 0 до 2. 4. Микропористый материал по п.3, в котором материал обладает удельной площадью внешней поверхности больше 500 м 2.г-1, удельным объемом пор больше 0,5 см 3.г-1 и полосой переноса заряда в спектре видимого светаультрафиолетового излучения в диапазоне между 200 и 230 нм. 5. Способ приготовления расслоившегося феррьеритного цеолитного материала TIQ-6 по п.1 или 2, включающий: первую стадию, на которой синтезируют пластинчатый предшественник феррьеритного типа со структурой, которая включает по меньшей мере один из Ti и Zr; вторую стадию, на которой пластинчатый предшественник подвергают набуханию с помощью длинноцепочечного органического соединения с получением набухшего пластинчатого материала; третью стадию, на которой этот набухший пластинчатый материал по меньшей мере частично расслаивают с применением техники механического перемешивания, воздействия ультразвуком, распылительной сушки, лиофилизации и их сочетаний; четвертую стадию, на которой по меньшей мере частично расслоившийся материал подвергают кислотной обработке; пятую стадию, на которой по меньшей мере частично расслоившийся материал подвергают кальцинированию до удаления по крайней мере части органического материала, содержащегося в этом материале, с получением кальцинированного материала. 6. Способ по п.5, в котором пластинчатый предшественник получают посредством стадии перемешивания, включающей перемешивание в автоклаве источника диоксида кремния, источника титана и/или циркония, соли и фтористо-водородной кислоты, структуронаправляющего органического соединения и воды до образования смеси; стадии тепловой обработки, на которой смесь под самопроизвольно создающимся давлением выдерживают при температуре в пределах от 100 до 200 С с перемешиванием в течение от 1 до 30 дней до образования синтезного материала, и заключительной стадии, на которой синтезный материал отфильтровывают, промывают и сушат при температуре ниже 300 С до образования пластинчатого предшественника. 7. Способ по п.6, в котором источник диоксида кремния выбирают из источников SiO2,тетраэтилортосиликата (ТЭОС) и их сочетаний. 14 8. Способ по п.6, в котором источник титана выбирают из TiCl4, тетраэтилортотитаната(ТЭОТи) и их сочетаний. 9. Способ по п.6, в котором источник циркония выбирают среди ZrCl4, цирконилхлорида и их сочетаний. 10. Способ по п.6, в котором соль и фтористо-водородную кислоту выбирают из фторида аммония, фторида водорода и их сочетания. 11. Способ по п.6, в котором структуронаправляющее органическое соединение выбирают из 1,4-диаминобутана, этилендиамина, 1,4 диметилпиперазина, 1,4-диаминоциклогексана,гексаметиленимина, пирролидина, пиридина, а предпочтительнее из 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина и их сочетаний. 12. Способ по п.6, в котором продолжительность стадии тепловой обработки находится в пределах от 2 до 15 дней. 13. Способ по п.6, в котором заключительную стадию осуществляют при температуре ниже 200 С. 14. Способ по п.5, в котором кислотную обработку проводят при рН ниже 2. 15. Способ приготовления микропористого материала по любому из пп.3, 4, который включает введение цеолитного материала по любому из пп.1, 2 во взаимодействие с реагентами, выбранными из германийорганических соединений, органосиланов, металлорганических соединений и их сочетаний с получением органического компонента, закрепленного на поверхности указанного материала. 16. Способ приготовления микропористого материала METIQ-6 по любому из пп.3, 4, который включает введение цеолитного материала,полученного по любому из пп.5-14, в процесс получения органического компонента, закрепленного на поверхности, путем взаимодействия с реагентами, выбранными из германийорганических соединений, органосиланов и металлорганических соединений, выбранных из титанорганическик и оловоорганических соединений. 17. Способ по любому из пп.15, 16, в котором материал вводят в процесс получения органического компонента, закрепленного на поверхности, при реакционной температуре в пределах от 0 до 400 С с использованием реагента,выбранного изR1, R2 и R3 выбраны из водородного атома,алкильных групп, содержащих от 1 до 22 углеродных атомов, арильных групп, содержащих от 6 до 36 углеродных атомов, ароматических групп, содержащих от 6 до 36 углеродных атомов, и полиароматических групп, содержащих от 6 до 36 углеродных атомов каждая, причем эти группы выбирают из одинаковых групп и групп, отличающихся друг от друга и выбранных, в свою очередь, из нефункционализован 15 ных групп и групп, функционализованных функциональными группами, выбранными из кислотных, аминовых, тиоловых, сульфоновых и тетраалкиламмониевых групп,R' обозначает группу, способную при реакционной температуре гидролизоваться, выбранную из алкоксидной, галогенидной и триметилсилиламиновой групп,Y обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из Si, Ge, Sn и Ti. 18. Способ по п.17, в котором процесс получения органического компонента, закрепленного на поверхности, проводят растворением материала в растворителе, выбранном из органических и неорганических растворителей. 19. Способ по п.17 или 18, в котором процесс получения органического компонента, закрепленного на поверхности, проводят в присутствии по меньшей мере одного катализатора,который способствует протеканию реакции алкилсиланового, алкилгерманиевого или металлорганического соединения в общем с Siгруппами. 20. Способ по любому из пп.15-19, в котором процесс получения органического компонента, закрепленного на поверхности, проводят в газовой фазе, а реакционная температура составляет от 50 до 200 С. 21. Применение материала по любому из пп.1-4 в качестве катализатора при эпоксидировании олефинов, где олефин подвергают эпоксидированию гидропероксидом, выбранным из органических и неорганических гидропероксидов. 22. Применение по п.21, где олефин выбирают из пропилена, этилена, изопрена, норбор 16 нена, лимонена, -пинена, терпинолена, лонгифолена, кариофилена, -цедрола, стирола, замещенных стиролов, сложных эфиров олефиновых жирных кислот и олефиновых жирных кислот, аллиловых спиртов и виниловых спиртов,а гидропероксиды выбирают из трет-бутилгидроксипероксидов, гидропероксида кумола и пероксида водорода. 23. Применение материала по любому из пп.1-4 в качестве катализатора при окислении спиртов, где спирты подвергают окислению гидропероксидом, выбранным где органических и неорганических гидропероксидов. 24. Применение по п.23, где спирт окисляют до кетона. 25. Применение по п.23, где спирт окисляют до альдегида. 26. Применение по п.23, где спирт окисляют до кислоты. 27. Применение материала по любому из пп.1-4 в качестве катализатора при окислении органических тиолов до соответствующих сульфоксидов и сульфонов гидропероксидом,выбранным из органических и неорганических гидропероксидов. 28. Применение материала по любому из пп.1-4 в качестве катализатора при гидроксилировании ароматических соединений гидропероксидом, выбранным из органических и неорганических гидропероксидов. 29. Применение материала по любому из пп.1-4 в качестве катализатора при аммоксимировании кетонов гидропероксидом, выбранным из органических и неорганических гидропероксидов.