Регенерация формиатных рассолов

В изобретении представлен способ регенерации формиатного рассола, который включает повышение величины рН отработавшего флюида на основе формиатного рассола, включающего водорастворимые полимеры; обработку флюида окислителем и удаление по меньшей мере части суспендированных твердых веществ из флюида. Область техники, к которой относится изобретение Представленные в настоящем описании варианты осуществления изобретения в основном относятся к скважинным флюидам. Более конкретно, варианты осуществления настоящего изобретения относятся к регенерации буровых растворов и растворов для заканчивания скважины. Уровень техники При бурении или заканчивании скважин в подземных формациях в скважине обычно применяют разнообразные флюиды различного назначения. Общепринятые варианты применения скважинных флюидов включают смазывание и охлаждение калибрующих поверхностей бурового долота в ходе бурения в целом или бурения при вскрытии пласта (то есть бурения в целевой нефтеносной формации),транспортирование "бурового шлама" (кусков пластовой породы, удаленной в процессе резания зубьями бурового долота) на поверхность, регулирование давления пластовой текучей среды для предотвращения выбросов, поддержание стабильности скважины, перевод твердых материалов в скважине во взвешенное состояние, сведение к минимуму утечек бурового раствора в формацию и стабилизацию формации, через которую пробуривают скважину, гидроразрыв формации вблизи скважины, вытеснение текучей среды внутри скважины другой текучей средой, очистку скважины, испытание скважины, использование флюида в качестве пакерной жидкости, ликвидацию скважины или подготовку скважины к ликвидации и прочие пути обработки скважины или формации. Скважинные флюиды или буровые растворы обычно включают базовый флюид (воду, дизельное топливо или минеральное масло, или синтетическое соединение), утяжелители (наиболее часто используют сульфат бария или барит), бентонитовую глину, чтобы способствовать удалению бурового шлама из скважины и формировать фильтрационный осадок на стенках ствола скважины, лигносульфонаты и лигниты для поддержания глинистого раствора в жидком состоянии и разнообразные другие добавки,которые служат для исполнения специфических функций. Исторически в буровой промышленности использовали глинистые растворы на водной основе(WBM) благодаря их низкой стоимости. Используемые глинистые растворы и буровой шлам из скважин,пробуренных с использованием WBM, могут быть без труда размещены на производственной площадке во многих местах работ в прибрежной зоне. WBM и буровой шлам могут быть также сброшены с платформ во многих местах акватории открытого моря в США в такой мере, насколько они соответствуют современным законодательным предписаниям относительно ограничений на сброс сточных вод, стандартам сбросов и другим разрешительным ограничениям. В глинистых растворах на водной основе (WBM) обычно используют рассолы (например, такие как водный раствор CaBr2) благодаря широкому диапазону их плотности и тому обстоятельству, что рассолы обычно, по существу, не содержат суспендированных твердых веществ. Рассолы улучшают технические характеристики WBM за счет предотвращения гидратации и миграции разбухающей глины, тем самым предохраняя формацию от повреждения, обусловленного твердыми веществами, или набуханием глины,или миграцией. Система рассола может быть выбрана так, чтобы обеспечивать надлежащую плотность для использования в конкретной операции бурения скважины. Одно из преимуществ использования рассолов состоит в том, что в случае формации, которая проявляет неблагоприятное взаимодействие с одним типом рассола, часто имеется рассол другого типа, с которым эта формация не будет вступать в неблагоприятное взаимодействие. Как правило, рассолы выбирают из галогенидных солей одно- или двухвалентных катионов, таких как натрий, калий, кальций и цинк. Рассолы этого типа на основе хлоридов использовали в нефтедобывающей промышленности в течение более 50 лет, а рассолы на основе бромидов в течение по меньшей мере 25 лет. Однако рассолы на основе формиатов получили широкое распространение в промышленности лишь относительно недавно (примерно в течение последних десяти лет). Формиат цезия, представляющий собой конкретный формиат, который впоследствии применяли в буровых растворах и растворах для заканчивания скважин, может быть использован в качестве базового флюида, не содержащего твердых веществ. Формиат цезия обладает самой высокой плотностью из прозрачных флюидов на основе формиатов щелочных металлов, имея удельный вес 2,3 (плотность 19,2 фунт/галлон). Благодаря такой изначально высокой плотности может быть устранена необходимость в утяжелителях, таких как сульфат бария, которые могут повреждать оборудование и формацию. Другие формиаты щелочных металлов, которые обладают меньшей плотностью, чем формиат цезия, и которые обычно используют в буровых растворах и растворах для заканчивания скважин, включают формиат калия, который имеет удельный вес 1,6 (плотность 13,1 фунт/галлон (ppg, и формиат натрия. Формиаты с меньшей плотностью часто смешивают с формиатом цезия для получения флюида, имеющего удельный вес в диапазоне 1,0-2,3. Было показано, что флюиды, содержащие формиат цезия и/или калия, повышают продуктивность и увеличивают скорости бурения, благодаря чему можно сэкономить время и снизить эксплуатационные расходы. Также было показано, что формиаты цезия и калия совместимы со всеми основными элементами бурильного оборудования (противовыбросовые превенторы (ВОР, ПВП), наземное оборудование,забойные телеметрические системы во время бурения (MWD), системы каротажа во время бурения(LWD) и забойные турбинные двигатели) и оснастки для заканчивания скважины (металлы и эластомеры) в условиях высокой температуры и давления. Моновалентная природа формиатов цезия и калия снижает вероятность повреждения пластового резервуара формации, обеспечивает операторам возможность эффективно контролировать процесс и создает желательное смазывание буровой скважины. Кроме того, формиаты щелочных металлов не повреждают продуктивный пласт или металлические детали скважинного оборудования, что характерно для альтернативных таковым коррозионно-агрессивных материалов (высокоплотных рассолов). Поскольку формиат цезия и/или калия является биоразлагаемым и не проявляет коррозионной агрессивности, его считают более экологически безопасным продуктом, нежели другие буровые растворы на рынке. Однако, несмотря на желательную эффективность, которая проявляется при бурении скважины с использованием формиата цезия и/или калия, имеют место существенные ограничения его употребления. Флюид, который включает формиат цезия и/или калия, является относительно дорогостоящим, поэтому из экономических соображений при бурении необходимо регенерировать любой имеющийся в распоряжении формиат цезия и/или калия и использовать его повторно. Однако существуют пределы процессов регенерации, в плане как максимального процентного содержания регенерированного формиата цезия и/или калия, так и экономической целесообразности. Способы регенерации, типичные для буровых растворов и флюидов для заканчивания скважин,включают удаление растворенных загрязнений и любых твердых обломков породы, или устранение изменений величины рН или цвета рассола. Обычно в процессе регенерации перед фильтрованием выполняют химические обработки в целях осаждения растворенных ионов и снижения вязкости путем разрушения полимеров, присутствующих во флюиде. Однако дополнительная сложность использования формиатных рассолов состоит в том, что один из наиболее распространенных способов регенерации, применение окислителей для разрушения полимеров, обычно несовместим с формиатными рассолами, поскольку окислитель имеет тенденцию окислять формиатные ионы, но не полимеры. Соответственно этому, существует постоянная потребность в разработке способов регенерации загрязненных формиатных рассолов. Сущность изобретения В одном аспекте представленные в настоящем описании варианты осуществления относятся к способу регенерации формиатного рассола, который включает повышение величины рН израсходованного флюида на основе формиатного рассола, содержащего водорастворимые полимеры; обработку флюида окислителем и удаление по меньшей мере части суспендированных твердых компонентов из флюида. В еще одном аспекте представленные в настоящем описании варианты осуществления относятся к способу регенерации формиатного рассола, который включает снижение величины рН отработавшего флюида на основе формиатного рассола, содержащего водорастворимые полимеры; повышение величины рН отработавшего флюида на основе формиатного рассола для инициирования осаждения веществ,растворенных во флюиде; обработку флюида окислителем для разрушения оставшегося водорастворимого полимера и возвращение по меньшей мере части формиатного рассола. Другие аспекты и преимущества изобретения будут очевидными из нижеследующего описания и прилагаемых пунктов формулы изобретения. Подробное описание изобретения В одном аспекте представленные в настоящем описании варианты осуществления относятся к отработавшим скважинным флюидам. Более конкретно, варианты осуществления настоящего изобретения относятся к способам регенерации рассола из отработавшего бурового раствора или другого флюида для обслуживания скважины. Для целей настоящего изобретения термин "рассол" квалифицированные специалисты в области технологии бурения и добычи нефти понимают как означающий солевой раствор конкретной плотности,используемый в качестве части скважинного флюида. Примеры типичных рассолов включают, но не ограничиваются ими, формиаты, ацетаты, хлориды, бромиды, йодиды, вольфраматы, карбонаты, бикарбонаты или нитратные соли аммония, натрия, калия, цезия, рубидия, лития, кальция, магния, цинка или бария, их комбинации и смеси. В конкретном варианте осуществления рассолы, регенерированные из скважинных флюидов, согласно настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются ими, формиат цезия, формиат калия и тому подобное, а также ацетаты щелочных металлов. Как правило, когда скважинный флюид используют и извлекают, флюид будет содержать рассол так же, как и водорастворимые полимеры и другие добавки, а также твердые включения и прочие обломки, которые образовались в ходе буровых работ. Полимеры обычно добавляют к скважинным флюидам для придания им определенных желательных свойств, таких как повышенная вязкость, во время бурения и заканчивания скважины. Некоторые типичные загустители, добавляемые к скважинным флюидам на основе рассолов, включают природные полимеры и их производные, такие как гидроксиэтилцеллюлоза(НЕС), дериватизированная НЕС, гуары, производные гуаров, крахмалы, производные крахмалов, склероглюканы, wellan gums (геллановые камеди типа синтетического анионного полисахарида "Fritz WelanGum"), камедь плодов рожкового дерева, камедь карайи, трагакантовая камедь, каррагенаны, альгинаты,гуммиарабик, и биополимеры, такие как, например, полученные ферментацией бактерий xanthomonascampestris, и другие подобные полимеры, а также синтетические полимеры и олигомерные добавки, такие как полиэтиленгликоль (PEG), полидиаллиламин, полиакриламид, полиаминометилпропилсульфонат[поли-AMPS], полиакрилонитрил, поливинилацетат, поливиниловый спирт, поливиниламин, поливинилсульфонат, полистиролсульфонат, полиакрилат, полиметилакрилат, полиметакрилат, полиметилметакрилат, поливинилпирролидон, поливиниллактам и сополимеры, терполимеры и четверные полимеры следующих сомономеров: этилен, бутадиен, изопрен, стирол, дивинилбензол, дивиниламин, 1,4-пентадиен 3-он (дивинилкетон), 1,6-гептадиен-4-он (диаллилкетон), диаллиламин, этиленгликоль, акриламид, аминометилпропилсульфонат (AMPS), акрилонитрил, винилацетат, виниловый спирт, виниламин, винилсульфонат, стиролсульфонат, акрилат, метилакрилат, метакрилат, метилметакрилат, винилпирролидон и виниллактам. Примеры другого типа материалов, часто присутствующих в скважинных флюидах, включают лигнит, лигнитовый кокс, гликоли, сложные эфиры и другие масла, карбонат кальция, барит, ильменит, тетроксид марганца, гематит (утяжелители), бентонит, сепиолит (глины), эмульгаторы, поверхностноактивные вещества, известь, гидроксиды, смазочные средства, поглотители сульфидов, материал для борьбы с поглощениями бурового раствора и тому подобное. В дополнение, как показано выше, флюид,который извлечен, может содержать твердые вещества и другие обломки, такие как буровой шлам, песок, глины, крахмал, глинистый сланец и прочие твердые материалы, вынесенные из формации. Таким образом, после возвращения скважинного флюида на поверхность рассол, содержащийся в нем, может быть регенерирован для будущего использования, например для составления других скважинных флюидов; однако он (рассол) должен быть отделен от разнообразных добавок. Если рассол был загущен полимерами, как описано выше, должно быть выполнено разрушение полимеров и выделение полимерных компонентов из рассола. Однако, как описано выше в отношении формиатных рассолов,обычно используемые окислители для разрушения полимеров, как правило, несовместимы с формиатными рассолами, поскольку окислитель склонен окислять формиатные ионы, но не полимеры. Однако в способах согласно настоящему изобретению используют многостадийную регенерацию,для чего полимеры (и другие материалы) вначале осаждают из раствора путем "ударной коагуляции",после которой следует окислительная обработка для разрушения оставшегося полимера. Авторами настоящего изобретения успешно обнаружено, что после первого "ударного воздействия" на полимеры быстрым повышением величины рН последующая окислительная обработка будет продолжать разрушение полимера быстрее, чем производить окисление формиатных ионов, что ожидалось бы в противном случае. Не будучи связанным никаким конкретным механизмом, предполагается, что во время ударной коагуляции полимер распадается на более мелкие фрагменты, что делает полимерные частицы более доступными для окислителя, и тем самым они подвергаются окислению в первую очередь. Когда величина рН скважинного флюида повышается до значения рН более чем 10, а в другом варианте осуществления варьирует от примерно 11 до 14, полимеры (и прочие растворенные твердые вещества) могут высаливаться или осаждаться из раствора. Такое явление может быть лучше всего реализовано, когда величина рН повышается непосредственно при добавлении щелочей. Далее, в зависимости от состава рассола также может оказаться желательным (перед повышением величины рН) сначала снизить значение рН до величины, варьирующей от примерно 4 до 7, а в другом варианте осуществления от 4 до 6. Такое снижение величины рН может повысить растворимость малорастворимых соединений(то есть соединений, имеющих растворимость менее чем 25 г/100 мл), присутствующих во флюиде, что,в свою очередь, может увеличить количество осадка, который образуется во время последующего повышения величины рН. Такие малорастворимые соединения могут включать соединения, содержащие кальций и магний, такие как, например, карбонаты, сульфаты, оксиды и гидроксиды кальция и магния. Далее, обычному специалисту в данной области будет понятно, что в скважинном флюиде могут присутствовать такие соединения, как минеральные вещества, такие как мел, доломит, гипс и известь, и т.д.,или могут быть также добавлены к флюиду в процессе регенерации. Присутствие такого малорастворимого материала во время повышения величины рН может обусловить слипание материалов (такое, какое обычно наблюдается при коагуляции), или материалы могут служить в качестве центров кристаллизации для осаждаемых веществ во время последующего повышения величины рН. Снижение и повышение значения рН может быть достигнуто добавлением любой кислоты или основания, известных в данной области. Показательные примеры таких кислот включают минеральные кислоты, такие как соляная кислота, бромисто-водородная кислота, азотная кислота, серная кислота,фосфорная кислота и их смеси, органические кислоты, такие как карбоновые кислоты, такие как муравьиная и уксусная кислота, и такие основания включают, например, гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид цезия и гидроксид кальция. В конкретном варианте осуществления и в зависимости от типа подвергаемого регенерации рассола может быть желательным использование кислоты/основания, конъюгированных с формиатной солью рассола, чтобы избежать разбавления рассола. Затем к флюиду может быть добавлен окислитель, чтобы дополнительно увеличить разложение полимера и обеспечить улучшенную регенерацию рассола. Окислители, которые могут быть использованы в процессах регенерации согласно настоящему изобретению, могут включать пероксиды, такие как, например, пероксид водорода и пероксид кальция, оксианионы хлора, брома и йода, такие как, например,гипохлоритные, хлоратные, перхлоратные, броматные, йодатные и трийодидные ионы. В конкретном варианте осуществления в качестве окислителя используют пероксид водорода. Однако обычному специалисту в данной области будет понятно, что для окисления полимеров в настоящем изобретении могут быть использованы другие типы окислителей. Обычному специалисту в данной области будет понятно,что в зависимости от типа окислителя время, необходимое для обеспечения достаточной степени окисления полимера, может варьировать. Кроме того, обычному специалисту в данной области будет понятно, что в зависимости от конкретного типа окислителя и соответствующих стехиометрических характеристик также может варьировать количество окислителя. После химической обработки и осаждения материалов внутри флюида смесь флюида и твердых веществ может быть подвергнута механическому разделению путем отделения флюида и твердых веществ друг от друга. Такие средства разделения могут включать обычные в данной области средства, например приспособление для гравитационного осаждения, центрифугу, фильтры, вращающиеся вакуумные фильтры, пеноотделители и т.д. В конкретном варианте осуществления смесь флюида и твердых веществ подвергают центрифугированию, после которого центрифугат из центрифуги может содержать только лишь легкие твердые примеси. В зависимости от конкретного флюида может быть также желательным использование способов многократного разделения, таких как центрифугирование для удаления крупных частиц с последующим пропусканием через фильтр-пресс для удаления мелких частиц. Кроме того, если желательна дополнительная очистка регенерируемого формиатного рассола, могут быть использованы другие способы регенерации, такие как описано в заявке на патент США 60/953631, озаглавленной"Регенерация загрязненных галогенидами формиатных рассолов", поданной 2 августа 2007 г., которая принадлежит авторам настоящего изобретения и включена в настоящее описание в качестве ссылки во всей ее полноте, или другие способы, известные в данной области. Примеры Пример 1. Загрязненный буровой раствор на основе формиатов (содержание рассола 95 об.%, плотность рассола 10,3 ppg (фунт/галлон) (1,23 г/см 3), который, как было найдено, содержал 77,45 об.% воды, 1,75 об.% масла, 21,0 об.% твердых веществ, подвергли различным обработкам для регенерации, как показано ниже в табл. 1. Таблица 1 Пример 2. Испытывали действие пероксида водорода, используемого для регенерации загрязненного бурового раствора на основе формиата, описанного в примере 1. Регенерационная обработка включала начальное количество 30 мл бурового раствора, снижение величины рН до 4,3 добавлением 3 мл 88% муравьиной кислоты, повышение значения рН до 12,3 добавлением 6 мл 50 мас.% раствора КОН и добавление пере-4 021924 менного количества 50 мас.% Н 2 О 2, перемешивание в течение 5 мин и затем центрифугирование. Результаты регенерации показаны ниже в табл. 2. Обработка с использованием 1,0 мл 50 мас.% Н 2 О 2 на 30 мл бурового раствора (эквивалентно 0,033 барреля (bbl) (5,247 л) 50 мас.% Н 2 О 2 на баррель (159 л) бурового раствора) была определена как достаточная. Таблица 2 Пример 3. 1000 мл загрязненного бурового раствора на основе формиата, описанного в примере 1, подвергли регенерационной обработке, которая включала снижение величины рН до 4,47 добавлением 60 мл 88% муравьиной кислоты, повышение величины рН до 12,2 добавлением 100 мл 50 мас.% КОН и добавление 33 мл 50 мас.% Н 2 О 2, перемешивание в течение 30 мин и затем центрифугирование при скорости 2000 об/мин. Регенерировали 765 мл рассола, имеющего плотность 10,4 фунт/галлон (1,244 г/см 3) (60,2% регенерации). Регенерированный рассол анализировали на содержание солей, который показал, что рассол содержит 22,4 мас.% формиата калия, 5,6 мас.% формиата натрия и 5,6 мас.% хлорида натрия. Регенерированный рассол загустили для получения бурового раствора для бурения пластового резервуара. Не наблюдалось никаких аномальных явлений, таких как образование пузырьков. Реологические характеристики были получены с использованием вискозиметра Fann 35 и вязкость при низкой скорости сдвига определяли с использованием вискозиметра Брукфильда. Характеристики сравнивали с характеристиками для бурового раствора, образованного из свежего рассола. Результаты, показанные ниже в табл. 3, демонстрируют, что полимеры не оказывают негативного воздействия на регенерированный рассол. Таблица 3PV/PY - пластическая вязкость/динамическое сопротивление сдвигу,LSRV - вязкость при низкой скорости сдвига при 0,3 об/мин. Пример 4. Буровой раствор на основе формиата для бурения пластового резервуара составляли, как показано ниже в табл. 4. Таблица 4 Полученный буровой раствор подвергали различным регенерационным обработкам, как показано ниже в табл. 5. Таблица 5 Выполняли анализ на содержание солей в начальном рассоле на основе формиата K/Cs с плотностью 14,8 фунт/галлон (1,77 г/см 3) и в рассолах, регенерированных из образцов 11 и 13. Результаты показаны ниже в табл. 6. Таблица 6 Варианты осуществления настоящего изобретения преимущественно относятся по меньшей мере к одному из нижеследующего. Предпочтительным удалением полимера и твердых частиц из загрязненного формиатного рассола, такого как дорогостоящий рассол на основе цезия или калия, рассол может быть регенерирован для последующего использования при работах в буровой скважине и снижения расходов,связанных с формиатными рассолами (в частности, с формиатом цезия). Варианты осуществления настоящего изобретения предоставляют средства для улучшения регенерации дорогостоящих формиатных рассолов, обеспечивая дополнительную экономическую эффективность при буровых работах. Несмотря на то что изобретение было описано в отношении ограниченного числа вариантов осуществления, квалифицированным специалистам в данной области, получившим пользу от этого изобретения, будет очевидно, что могут быть разработаны другие варианты осуществления, которые не выходят за пределы объема раскрытого в данном описании изобретения. Соответственно этому, объем изобретения должен быть ограничен только прилагаемыми пунктами формулы изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ регенерации формиатного рассола, включающий осуществление ударной коагуляции быстрым повышением величины рН отработавшего флюида на основе формиатного рассола, содержащего водорастворимые полимеры, до значения по меньшей мере 10 для инициирования осаждения материалов, растворенных во флюиде; обработку флюида окислителем для разрушения оставшегося водорастворимого полимера; удаление по меньшей мере части суспендированных твердых веществ из флюида. 2. Способ по п.1, дополнительно включающий снижение величины рН отработавшего флюида на основе формиатного рассола, содержащего водорастворимые полимеры, до величины, варьирующей от 4 до 7, перед повышением величины рН. 3. Способ по п.1, в котором удаление включает центрифугирование флюида. 4. Способ по п.1, в котором удаление включает отфильтровывание суспендированных твердых веществ из флюида. 5. Способ по п.1, в котором величину рН повышают до значения рН, варьирующего от 11 до 14. 6. Способ по п.2, в котором величину рН снижают до значения рН, варьирующего от 4 до 6. 7. Способ по п.1, в котором в качестве окислителя используют по меньшей мере один из компонентов: пероксид, трийодидный ион и оксианион хлора, брома и йода. 8. Способ по п.7, в котором в качестве окислителя используют по меньшей мере один пероксид. 9. Способ по п.2, в котором величину рН снижают в течение определенного периода времени. 10. Способ регенерации формиатного рассола, включающий снижение величины рН отработавшего флюида на основе содержащего водорастворимые полимеры формиатного рассола до величины, варьирующей от 4 до 7; повышение величины рН отработавшего флюида на основе формиатного рассола до значения по меньшей мере 10 для инициирования осаждения материалов, растворенных во флюиде; обработку флюида окислителем для разрушения оставшегося водорастворимого полимера; извлечение по меньшей мере части регенерированного формиатного рассола. 11. Способ по п.10, в котором величину рН повышают до значения рН, варьирующего от 11 до 14. 12. Способ по п.10, в котором величину рН снижают до значения рН, варьирующего от 4 до 6. 13. Способ по п.10, в котором в качестве окислителя используют по меньшей мере один из компонентов: пероксид, трийодидный ион и оксианион хлора, брома и йода. 14. Способ по п.13, в котором в качестве окислителя используют по меньшей мере один пероксид. 15. Способ по п.10, в котором регенерированный формиатный рассол содержит по меньшей мере один из компонентов, выбранных из фильтрата или центрифугата из операций фильтрования или цен-7 021924