Способ получения спиртов

Настоящее изобретение относится к способу получения одного или более C2+ спиртов. Прежде всего, настоящее изобретение относится к способу получения C2+ спиртов из метансодержащего сырья, причем способ заключается в том, что проводят следующие стадии: а) подают указанное метансодержащее сырье и диоксид углерода на стадию неокислительного риформинга, не обязательно в присутствии пара, и получают поток первого продукта, содержащий СО, H2 и СО 2, но при условии, что если в питающем потоке риформинга присутствует пар, то пар иCO2 присутствуют в молярном соотношении менее 5:1; б) подают поток первого продукта,содержащий СО, H2 и CO2, на стадию бактериальной ферментации, в результате указанный продукт превращается в поток второго продукта, содержащий один или более C2+ спиртов в жидкой фазе,и газообразный поток третьего продукта, содержащий СО, H2 и CO2, причем стадию ферментации проводят при конверсии СО по крайней мере 60%, при этом СО, H2 и CO2 из газообразного потока третьего продукта направляют в рециркулирующий поток и на стадию (а) риформинга.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ИНЕОС ЮРОУП ЛИМИТЕД (GB) 017162 Настоящее изобретение относится к способу получения одного или более C2+ спиртов. Более подробно настоящее изобретение относится к способу получения одного или более C2+спиртов из метансодержащего сырья при образовании монооксида углерода и водорода с последующей ферментацией монооксида углерода и водорода, при этом получают один или более C2+ спиртов. Получение спиртов из оксидов углерода и водорода известно в данной области техники. Например,известен ряд способов с использованием катализаторов, включая катализаторы на основе металлов группы IV, прежде всего молибдена, как описано, например, в патентах US 4752623 и 4831060, и катализаторы на основе смешанных оксидов металлов, прежде всего катализаторы, содержащие медь и кобальт, как описано, например, в патентах US 4122110 и 4780481. В заявке WO 20007/003909 A1 также описан способ превращения сырья, содержащего оксид(ы) углерода и водород, в спирты в присутствии частиц катализатора. Каталитические реакции обычно позволяют получать смешанный спиртовой продукт, включающий метанол, этанол и высшие спирты, прежде всего пропанол и бутанолы. Селективность по отношению к различным спиртовым продуктам зависит от конкретного катализатора и применяемых условий, и хотя в результате конкретной реакции образуются как метанол, так и высшие спирты (этанол и другие высшие спирты), в данной области техники обычно существует необходимость в разработке условий либо для максимального увеличения выхода метанола, либо максимального выхода высших спиртов за счет потерь одного из указанных продуктов. Известны также способы превращения монооксида углерода и водорода в C2+ спирты, основанные на ферментационных процессах с использованием бактерий. Примеры ферментационных процессов описаны, например, в заявках WO 02/08438 и WO 00/68407, а также описаны в отчетах Министерства энергетики США, номер контракта Министерства энергетики DE-AC22-92PC92118, таком как Bench-scaleDemonstration of Biological Production of Ethanol from Coal Synthesis Gas (Стендовая демонстрация процесса биологического получения этанола из каменноугольного синтез-газа), Topical Report 5 (ноябрь 1995 г.). В основном такие способы являются значительно более селективными в отношении конкретных спиртов, таких как этанол, по сравнению с каталитическими процессами, но при этом образуются другие спирты (если они образуются) в значительно более низком количестве. Согласно этим способам монооксид углерода и водород можно получать при риформинге метансодержащего сырья, такого как природный газ, при этом получают смесь монооксида углерода, водорода и диоксида углерода (синтез-газ). В данной области техники известно несколько процессов риформинга метана и их вариантов, которые, в основном, включают следующие способы:(1) паровой риформинг метана (ПРМ), в котором метансодержащее сырье перерабатывается в риформинг-установке с выносной топкой при молярном соотношении пар/метан 2:1 (обычно 2,5:1);(2) автотермический риформинг (АР), при котором метансодержащее сырье перерабатывается в присутствии пара и кислорода; и(3) частичное окисление (ЧО), при котором метансодержащее сырье перерабатывается в присутствии кислорода и относительно низких или нулевых концентраций пара. Известно также множество вариантов трех упомянутых выше способов, таким образом, например,диоксид углерода добавляют в процесс парового риформинга метана или автотермического риформинга,при этом подбирают оптимальное соотношение получаемых водорода и монооксида углерода. В качестве конкретного примера можно привести риформинг сухого газа, как вариант парового риформинга метана, в котором метансодержащее сырье перерабатывается в присутствии значительных концентраций диоксида углерода и низкой или нулевой концентрации потока пара - поток CO2 снижает соотношениеH2/CO, а низкое содержание воды обеспечивает более эффективную конверсию CO2 в СО. В основном, однако, соотношение получаемых водорода и монооксида углерода уменьшается в ряду (1)(2)(3), причем, в случае обычного риформера ПРМ (1) молярное соотношение H2/СО составляет приблизительно 4,5:1, в случае риформера АР (2), указанное соотношение составляет 2:1, и в случае риформера ЧО (3) указанное соотношение составляет 1,7 или 1,8:1. (Если не указано иное, все указанные соотношения являются молярными соотношениями.) В результате каждого из упомянутых выше способов также образуется диоксид углерода. Кроме высокого соотношения монооксида углерода и водорода, в процессе АР и ЧО также образуется синтезгаз с низким содержанием диоксида углерода и метана. Как правило, способ РМП позволяет получать синтез-газ с молярным соотношением CO2/СО в диапазоне 0,35:1 по сравнению со способом АР - 0,2:1 и способом ЧО - 0,1:1. Теоретически как в каталитическом, так и в ферментационном способах получения высших спиртов(этанола и более тяжелых спиртов) можно использовать CO2 в качестве реагента для получения высших спиртов. Однако на практике как каталитический, так и ферментационный способы получения высших спиртов позволяют получать чистый диоксид углерода. В случае каталитических превращений, в таких реакциях можно использовать диоксид углерода в ходе прямого превращения или в ходе сопутствующей реакции со сдвигом равновесия вода-газ, СО 2 +-1 017162 Н 2 СО + Н 2 О. Однако несмотря на то, что при получении метанола он образуется непосредственно изCO2, большинство катализаторов, используемых для получения более высших спиртов, взаимодействуют только с CO2 за счет сдвига равновесия реакции и при 250-400C, т.е. в обычных условиях применения катализаторов для получения высших спиртов сдвиг равновесия происходит в сторону CO2, а не в сторону СО и приводит к образованию чистого СО 2 в присутствии катализатора. В случае ферментационных способов бактерии, используемые при ферментации, продуцируют спирты по одной из следующих двух реакций: 6 СО + 3 Н 2 ОС 2 Н 5 ОН + 4 СО 2 2 СО 2 + 6 Н 2 С 2 Н 5 ОН + 3 Н 2 О Однако конверсия СО обычно составляет 70-90% за цикл, в то время как конверсия Н 2 обычно меньше по сравнению с конверсией СО, следовательно, в процессе ферментации также образуется чистый СО 2. Исходя из сказанного выше, можно предположить, что в процессах, в которых для производства спиртов из синтез-газа используется ферментация, наиболее предпочтительно использовать синтез-газ с наибольшими концентрациями монооксида углерода и наименьшим соотношением СО 2/СО, что более соответствует АР и ЧО по сравнению с ПРМ. Однако в настоящее время было установлено, что несмотря на это предположение, комплексный процесс производства C2+ спиртов из метансодержащего сырья через промежуточное образование синтез-газа с последующей ферментацией более эффективно происходит в условиях риформинга в отсутствии кислорода. Таким образом, в первом варианте осуществления настоящего изобретения предлагается способ получения C2+ спиртов из метансодержащего сырья, включающий следующие стадии:a) обработка указанного метансодержащего сырья и диоксида углерода в процессе неокислительного риформинга, при этом получают поток первого продукта, содержащий СО, H2 и CO2, необязательно в присутствии пара, но при условии, что если в исходном потоке, предназначенном для риформинга, содержится пар, то пар и CO2 присутствуют в молярном соотношении менее 5:1; б) обработка потока первого продукта, содержащего СО, H2 и CO2, на стадии бактериальной ферментации, в результате которой он превращается в поток второго продукта, содержащий один или болееC2+ спиртов в жидкой фазе, и газообразный поток третьего продукта, содержащий СО, H2 и CO2, причем стадию ферментации проводят до достижения по крайней мере 60% конверсии СО, при этом СО, H2 иCO2 из газообразного потока третьего продукта поступают в рециркулирующую систему в процесс риформинга на стадии (а). В настоящем изобретении предлагается способ получения C2+ спиртов. Термин C2+ спирты, используемый в настоящем описании, обозначает этанол и высшие спирты, предпочтительно спирты С 2 С 6, наиболее предпочтительно С 2-С 4, т.е. этанол, пропанол и бутанолы (изобутанол и н-бутанол). В большинстве случаев к C2+ спиртам также может относиться термин высшие спирты. Согласно способу по настоящему изобретению по крайней мере часть диоксида углерода и водорода в составе потока продукта, получаемого в процессе ферментации, используется в процессе риформинга. Процесс риформинга проводится или практически при полном отсутствии пара, что можно рассматривать как риформинг сухого газа, или при использовании ограниченного количества пара, но при условии, что если в исходном продукте, предназначенном для риформинга, содержится пар, то пар и CO2 присутствуют в молярном соотношении менее 5:1 (если не указано иное, все указанные соотношения являются молярными соотношениями). Процессы АР и ЧО, как правило, обеспечивают более высокое соотношение монооксида углерода и диоксида углерода, и в данном случае предпочтительно использовать ферментационный процесс, который более эффективен при превращении в этанол смеси монооксид углерода/вода по сравнению с превращением смеси монооксид углерода/водород. Однако в настоящее время было установлено, что если систему ферментации применять в комбинации с установкой АР или ЧО, то указанная система эксплуатируется в условиях дефицита водорода, что приводит к увеличению содержания диоксида углерода в процессе. Такое повышенное содержание диоксида углерода приводит к необходимости увеличивать число рециклов с соответствующим увеличением потребления энергии, и в итоге возникает необходимость удаления диоксида углерода из системы, что обеспечивает увеличение выхода чистого диоксида углерода и снижение селективности сырья в отношении требуемого C2+ спиртового продукта. Напротив, комбинированный способ по настоящему изобретению проводят в условиях избытка водорода и в процессе риформинга происходит эффективное превращение диоксида углерода в составе сырья в монооксид углерода и в действительности приводит к снижению количества диоксида углерода. Таким образом, в настоящем изобретении предлагается значительное снижение образования чистого диоксида углерода по трем следующим механизмам: 1) избыток водорода в риформере взаимодействует с CO2 с образованием СО и воды (СО можно обрабатывать в условиях ферментации с образованием этанола, что является предпочтительней удаленияCO2 в атмосферу); 2) снижение количества CO2 приводит к снижению потребления энергии в рециркулирующем потоке; 3) снижение потребления пара в риформере приводит к снижению тепловой нагрузки в риформере. Прежде всего важно, что можно направить все количество CO2, образующегося в процессе ферментационной реакции, в рециркулирующую систему и в риформер и при этом эксплуатировать систему в избытке водорода. Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что бактериальную ферментацию синтез-газа с образованием спиртов можно проводить с относительно высокой конверсией моноокида углерода, что приводит к относительно низкому количеству монооксида углерода в потоке продукта. Это означает, что монооксид углерода можно направлять в рециркулирующую систему, т.е. экономично использовать в предшествующем процессе риформинга. В наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения исключена необходимость в специфическом отделении монооксида углерода от диоксида углерода в потоке продукта перед подачей в рециркулирующую систему. В предпочтительном варианте стадия ферментации обеспечивает конверсию СО по крайней мере 70%, более предпочтительно 80%. В процессе бактериальной ферментации требуемая конверсия монооксида углерода зависит от комбинации определенного числа факторов, которые могут контролироваться оператором процесса. Как правило, основные требования, обеспечивающие высокую конверсию СО (60%), включают использование жизнеспособных бактерий и обеспечение соответствующего контактирования бактерий с реагентами. Для определенных видов бактерий такие факторы включают обеспечение достаточного количества питательных веществ для бактерий, обеспечение условий, при которых ферментация происходит в требуемом диапазоне температур и обеспечение достаточного контактирования газа с бактериями, которое зависит от давления газа в зоне ферментационной реакции, времени нахождения в ферментере и режима перемешивания реакционной смеси. Для определенной реакции и требуемой скорости образования продукта такие факторы может оптимизировать специалист в данной области техники. В случае если конверсия снижается ниже 60% (или при необходимости ниже верхнего предела), то конверсию можно повысить за счет изменения одного из указанных параметров, например при повышении скорости перемешивания, повышая, таким образом,степень контактирования газа с бактериями. Как правило, селективность (определяемая по общему количеству превращенного СО и без учетаCO2) ферментационного процесса в отношении высших спиртов составляет по крайней мере 60%, предпочтительно по крайней мере 75% и наиболее предпочтительно по крайней мере 90% (СО 2 является чистым продуктом реакции превращения СО в этанол, например 6 СО + 3H2OС 2 Н 2 ОН + 4CO2. Селективность, определяемая без учета CO2, относится к превращению СО в этанол по сравнению с превращением в метанол и алканы). Соответственно по крайней мере 60% монооксида углерода и 60% диоксида углерода в газообразном потоке третьего продукта направляются в рециркулирующую систему, более предпочтительно по крайней мере 80% монооксида углерода и 80% диоксида углерода в газообразном потоке третьего продукта направляются в рециркулирующую систему и наиболее предпочтительно 90% монооксида углерода и 90% диоксида углерода в газообразном потоке третьего продукта направляются в рециркулирующую систему в процесс риформинга на стадии (а) (небольшие количества могут быть потеряны в процессе продувки или при отделении некоторого количества водорода, который может присутствовать). В то время как в литературе описаны многочисленные каталитические процессы получения спиртов из синтез-газа с высокой конверсией, маловероятно, что такие процессы могут обеспечивать высокую конверсию и высокую селективность в отношении высших спиртов. Прежде всего, по мере возрастания конверсии селективность каталитических систем в отношении спиртов падает по сравнению с селективностью в отношении алканов. Так, в примерах, представленных в патенте US 4831060, значения конверсии СО составляют менее 40%. Однако при отсутствии высокой конверсии СО количество монооксида углерода, остающееся в газообразном потоке третьего продукта, по настоящему изобретению составляет относительно высокую величину, при этом возникает необходимость отделить по крайней мере часть монооксида углерода от диоксида углерода перед подачей в рециркулирующую систему для поддержания движущей силы конверсии СО в CO2 в процессе риформинга. Этот эффект описан, например, в научно-исследовательском отчете Процесс получения смешанных спиртов из синтез-газа, разработанный компанией Доу/Юнион карбайд (Dow/Union Carbide Process for Mixed Alcohols from Singas), PEP Review, номер 85-1-4, в котором монооксид отделяют от потока, направляемого в рециркулирующую систему, и направляют в процесс каталитического получения спиртов. Термин неокислительный процесс риформинга на стадии (а) процесса по настоящему изобретению обозначает способ, в котором в сырье (преднамеренно) отсутствует (молекулярный) кислород. Таким образом, в способе по настоящему изобретению процессы автотермического риформинга и частичного окисления полностью исключены. Предпочтительными процессами риформинга по настоящему-3 017162 изобретению являются риформинг сухого газа и паровой риформинг метана (как было указано, с ограниченным количеством пара). Прежде всего предпочтительным является процесс пассивированного серой риформинга. Описание пассивированного серой риформинга (ПСР) приводится в статье HydrocarbonProcessing, сс. 71-74 (январь 1986 г.) или в статье OilGas Journal, сс. 62-67 (9 марта 1992 г.). В этих процессах серу добавляют для пассивирования катализатора, используемого при риформинге. Сера уменьшает образование углеродистых отложений, присутствие которых может вызывать проблемы. Известно, что сера блокирует крупные участки (наличие которых необходимо для образования отложений),но оставляет открытыми мелкие участки, которые обеспечивают продолжение риформинга. Маловероятно, что процесс ПСР можно использовать для образования синтез-газа. Без учета теоретических принципов, можно предположить, что такой недостаток обусловлен следующими факторами:(1) в большинстве процессов, в которых используется синтез-газ, требуется более высокое соотношение H2/СО, по сравнению с получаемыми в процессе ПСР и (2) сера, как правило, является каталитическим ядом, т.е. существует необходимость ее удаления перед любой дальнейшей обработкой образующегося синтез-газа. Напротив, было установлено, что присутствие серы в сырье не влияет на процессы бактериальной ферментации. См., например, доклад Министерства энергетики США Bench-scale Demonstration of Biological Production of Ethanol from Coal Synthesis Gas (Стендовая демонстрация процесса биологического получения этанола из каменноугольного синтез-газа), (контракт Министерства энергетики США DEAC22-92PC92118, доклад 5, ноябрь 1995 г.). Следовательно, при этом не только нет необходимости в удалении серы перед стадией ферментации, но серу можно простым способом направить в рециркулирующий поток и газообразный поток третьего продукта. При использовании пара молярное соотношение пар/CO2 предпочтительно составляет менее 2:1,более предпочтительно менее 1:1. Было установлено, что более низкие молярные соотношения пар/CO2 приводят к дальнейшему снижению эффективности конверсии CO2 на стадии риформинга, к более низкой равновесной концентрации CO2 в процессе (а также к более низкому содержанию H2O), и приводят к снижению общего содержания компонентов в процессе. В процессе неокислительного риформинга также образуется H2O. Эту воду предпочтительно также можно использовать в качестве составной части ферментационной среды на следующей стадии ферментации. Таким образом, в способе по настоящему изобретению все продукты, образующиеся при получении синтез-газа, можно использовать или, по крайней мере, их можно направлять на стадию ферментации, что позволяет исключить необходимость их отделения. В способе по настоящему изобретению используют избыток водорода. В одном варианте осуществления настоящего изобретения предпочтительно отделять по крайней мере часть водорода из газообразного потока третьего продукта. Кроме обеспечения источником газообразного топлива (которое можно использовать для увеличения производительности риформера, например для снижения дополнительных энергозатрат), такое отделение части водорода также позволяет снизить степень рециркуляции в риформере. Для отделения можно использовать любой пригодный метод. Наиболее предпочтительно использовать мембрану, прежде всего водород-селективную мембрану. Можно использовать любое пригодное метансодержащее сырье. Наиболее предпочтительным сырьем является природный газ (который может содержать или не содержать естественные примеси диоксида углерода, азота или высших углеводородов), в то же время пригодным сырьем является биогаз, образующийся при разложении отходов, биогаз вторичной переработки и газ, сопутствующий добыче и переработке нефти. Как было отмечено ранее, преимущество настоящего изобретения заключается также в том, что бактериальную ферментацию синтез-газа с образованием спиртов можно проводить с относительно высокой конверсией монооксида углерода, и таким образом поток продукта содержит относительно низкое количество монооксида углерода. В результате газообразный поток третьего продукта, содержащий монооксид углерода, можно не только экономично направлять в рециркулирующую систему на предшествующую стадию риформинга, но также более низкое содержание монооксида углерода в сырье, предназначенном для процесса риформинга, можно использовать для дополнительного повышения конверсии диоксида углерода в соответствии с уравнением реакции риформинга (CO2 + CH42 СО + 2 Н 2). В наиболее предпочтительном варианте способ по настоящему изобретению проводят при повышенном давлении как на стадии риформинга, так и на стадии ферментации. Предпочтительно на обеих стадиях давление поддерживают в диапазоне от 2 до 12 бар. Предпочтительно давление устанавливают с учетом давления, оптимального для стадии ферментации, и стадию риформинга проводят в основном при том же давлении (за исключением незначительного естественного падения давления в соединительной линии между стадиями), при этом получают поток первого продукта при давлении, требуемом для проведения стадии ферментации, и при минимальном давлении для рециркуляции газообразного потока третьего продукта в процесс риформинга. Дополнительное преимущество технологии ПСР заключается,например, в том, что этот процесс можно проводить в широком диапазоне давлений в зависимости от-4 017162 условий проведения следующего процесса переработки, без значительных изменений в составе продукта. В процессе ферментации можно использовать любые пригодные бактерии. В предпочтительном варианте ферментационного процесса используют ацетогенные анаэробные бактерии, прежде всего палочковидные грамположительные нетермофильные анаэробы. Пригодные бактерии по настоящему изобретению включают Acetogenium kivui, Acetobacterium woodii, Acetoanaerobium noterae, Clostridium Aceticum, Butyribacterium methylotrophicum, Clostridium acetobutylicum, Clostridium thermoaceticum, Eubacterium limosum, Peptostreptococcus productus, Clostridium ljungdahlii и Clostridium carboxydivorans. Наиболее пригодными бактериями являются Clostridium carboxydivorans, прежде всего штаммы Р 7 и Р 11. Такие бактерии описаны, например, в заявках US 2007/0275447 и US 2008/0057554. Наиболее пригодными также являются бактерии Clostridium ljungdahlii, прежде всего штаммы Clostridium ljungdahlii PETC, Clostridium ljungdahlii ERI2, Clostridium ljungdahlii C01, Clostridium ljungdahlii O-52. Clostridium ljungdahlii и способ, в котором используются такие бактерии, описаны в докладе Министерства энергетики СШАBench-scale Demonstration of Biological Production of Ethanol from Coal Synthesis Gas (Стендовая демонстрация процесса биологического получения этанола из каменноугольного синтез-газа), тематический доклад 5 (контракт Министерства энергетики США DE-AC22-92PC92118) (ноябрь 1995 г.), а также в заявках WO 98/00558, WO 00/68407 и WO 02/08438. Данный процесс, как правило, включает взаимодействие потока первого продукта, содержащего СО, Н 2 и CO2, с бактериями в присутствии питательной среды в пригодном реакторе, например в проточном химическом реакторе с мешалкой (ПХРМ). Пригодные значения температуры и давления может определить специалист в данной области техники, и эти величины зависят от вида бактерий и других условий проведения процесса, но обычно температура для ферментации находится в диапазоне от 25 до 85C, прежде всего от 35 до 45C, и обычно давление находится в диапазоне от атмосферного давления до 12 бар избыточного давления, предпочтительно от 2 до 12 бар избыточного давления. Использованный в данном контексте термин питательная среда обычно обозначает пригодную для бактериального роста среду, которая содержит витамины и минералы, достаточные для поддержания роста выбранного вида бактерий. Пригодные питательные вещества известны и описаны, например, в заявках US 2003/211585, WO 08/00558, US 5807722, US 5593886 и US 5821111. Скорость перемешивания может определить специалист в данной области техники в зависимости параметров реакционного сосуда и жизнеспособности бактерий. Прежде всего, реакционную смесь обычно перемешивают с пригодной скоростью, которая обеспечивает достаточное диспергирование газа и эффективно предотвращает агрегирование диспергированных пузырьков газа, и в то же время сводит к минимуму повреждение бактериальных клеток, вызванное любыми движущимися деталями, например насадками мешалки. На практике это обычно обозначает, что для установок с мешалкой большего масштаба используют меньшее число оборотов в минуту по сравнению с соответствующей установкой меньшего масштаба(при фиксированной величине об/мин скорость вращения насадки мешалки большего масштаба выше по сравнению со скоростью мешалки меньшего масштаба). Обычно используют скорости от 20 до 1000 об/мин, при этом установки большего масштаба эксплуатируют при более низких скоростях. Продолжительность пребывания в реакторе также определяет специалист в данной области техники в зависимости от параметров реакции, чтобы обеспечить требуемую конверсию. Продолжительность пребывания в реакторе обычно находится в диапазоне от 5 с до 20 мин, наиболее предпочтительно в диапазоне от 10 с до 5 мин. В основном на стадии ферментации получают газообразный продукт, содержащий СО, H2 и CO2,(который образует газообразный поток третьего продукта по настоящему изобретению) и жидкую реакционную смесь, содержащую ферментационные бактерии, питательные вещества, спирты и побочные продукты, такие как уксусная кислота, при содержании воды 95%. Жидкую реакционную среду обычно удаляют из ферментера и фильтруют для удаления клеток и других твердых компонентов, затем перегоняют, при этом получают более концентрированный продукт: смесь спирт/вода (которая образует поток второго продукта по настоящему изобретению) и рециркулирующий поток, содержащий питательные вещества, воду и уксусную кислоту, который снова поступает в ферментер. Настоящее изобретение описано со ссылкой на чертеж, на котором показана схема процесса получения спиртов из метансодержащего сырья в соответствии со способом по настоящему изобретению. На чертеже представлена схема неокислительного риформинга (1), в котором используют метансодержащее сырье (2) и рециркулирующий поток (3), содержащий диоксид углерода, монооксид углерода и водород. Поток при необходимости можно подавать через трубопровод (4). В результате риформинга метансодержащего сырья получают поток первого продукта (5), содержащего СО, H2 и CO2, который направляют на стадию бактериальной ферментации (6), где его превращают в присутствии пригодных бактерий в поток второго продукта (7), содержащий один или более спиртов в жидкой фазе, и газообразный поток третьего продукта (8), содержащий СО, H2 и CO2, причем стадию ферментации проводят с конверсией СО по крайней мере 60% (стадии разделения в ферментере не показаны). Газообразный поток третьего продукта (8), содержащий СО, H2 и CO2, поступает на мембранный сепаратор (9), в котором-5 017162 отделяют часть водорода (10), а поток, содержащий диоксид углерода, монооксид углерода и остаточный водород, поступает в рециркулирующую систему в виде потока (3). Затем систему кратковременно продувают (на схеме не показано), чтобы исключить накапливание инертных газов, таких как азот и аргон, в рециркулирующем потоке. Примеры Комбинированные процессы риформинга и ферментации (схема показана на чертеже) моделировали с использованием программы Aspen риформер моделировали в виде равновесного реактора для ПРМ с заданной температурой в выходном отверстии 945C и для АР с заданной температурой в выходном отверстии 1030C,моделировали следующие реакции, протекающие в ферментере: 6 СО + 3 Н 2 ОС 2 Н 5 ОН + 4 СО 2 2 СО 2 + 6 Н 2 С 2 Н 5 ОН + 3 Н 2 О. В данных примерах конверсия Н 2 составляет половину конверсии СО, что соответствует суммарной реакции 6 СО + 1,5 Н 2 О + 3 Н 21,5 С 2 Н 5 ОН + 3 СО 2. Конверсия СО составляет 90%. Все модели рассчитывали с учетом следующих параметров: суммарное потребление метана в процессе составляет 100 кмоль/ч и для простоты содержание инертных газов, таких как азот и аргон, составляет 0 моль (в действительности, некоторое относительное количество этих газов всегда присутствует в метане), и при этом производительность составляет приблизительно 40 кмоль/ч этанола. Пример для сравнения. В данном примере использовали автотермический риформер. Исходное метансодержащее сырье(100 кмоль/ч) и рециркулирующий поток, содержащий водород (26 кмоль/ч), монооксид углерода (17 кмоль/ч), диоксид углерода (227 кмоль/ч), воду (1 кмоль/ч) и незначительное количество метана (1 кмоль/ч), подавали в прериформер, где смесь нагревали до 500C в присутствии катализатора и в присутствии пара (60 кмоль/ч) для обработки всех органических соединений, с молекулярной массой выше метана. Затем газ подавали в автотермический риформер, где проводили автотермический риформинг в присутствии кислорода (76 кмоль/ч). В результате риформинга получали поток продукта, содержащий водород (110 кмоль/ч), монооксид углерода (182 кмоль/ч), диоксид углерода (162 кмоль/ч), воду (178 кмоль/ч) и незначительное количество метана (1 кмоль/ч) в паровой фазе. Исходный поток продукта охлаждали и основное количество воды (175 кмоль/ч) отделяли, при этом получали поток первого продукта, содержащий остальные компоненты (стадия отделения не показана на чертеже). Затем как удаленную воду, так и поток первого продукта направляли на стадию ферментации (общее количество сырья равно количеству потока продукта, полученного в результате риформинга), затем проводили ферментацию и получали два потока продукта: газовый поток (8), содержащий водород (28 кмоль/ч), монооксид углерода (18 кмоль/ч), диоксид углерода (245 кмоль/ч) и незначительное количество метана (1 кмоль/ч),жидкий поток, содержащий воду (137 кмоль/ч) и этанол (41 кмоль/ч). Диоксид углерода (15 кмоль/ч) отделяли для обеспечения требуемого соотношения водорода и оксидов углерода в рециркулирующем потоке, причем такая очистка газа также приводит к удалению небольших количеств водорода (2 кмоль/ч) и монооксида углерода (1 кмоль/ч), соответственно концентрации каждого компонента в потоке 8. Остальные компоненты: водород (26 кмоль/ч), монооксид углерода(17 кмоль/ч) и диоксид углерода (228 кмоль/ч), вода (1 кмоль/ч) и незначительное количество метана (1 кмоль/ч) направляют в рециркулирующую систему и на стадию риформинга. Пример 1. Исходное метансодержащее сырье (100 кмоль/ч) подавали в паровой риформер метана вместе с паром (285 кмоль/ч) и рециркулирующим потоком водорода (92 кмоль/ч), монооксида углерода (19 кмоль/ч), диоксида углерода (181 кмоль/ч) и метана (2 кмоль/ч). Соотношение пар/CO2 в процессе риформинга составляет 1,56:1. В результате риформинга получали поток продукта, содержащий водород(318 кмоль/ч), монооксид углерода (193 кмоль/ч), диоксид углерода (107 кмоль/ч), метан (2 кмоль/ч) и воду (259 кмоль/ч) в паровой фазе. Поток продукта охлаждали и основное количество воды (256 кмоль/ч) отделяли из потока первого продукта, содержащего остальные компоненты (на чертеже стадия отделения не показана). Затем как отделенную воду, так и поток первого продукта направляли на стадию ферментации (общее количество сырья равно количеству продукта, полученного в результате риформинга), при этом проводили ферментацию и получали два потока продукта: газовый поток, содержащий водород (231 кмоль/ч), монооксид углерода (19 кмоль/ч), диоксид углерода (194 кмоль/ч), метан (2 кмоль/ч),жидкий поток, содержащий воду (216 кмоль/ч) и этанол (44 кмоль/ч). В этой системе образуется избыток водорода, и указанный водород (139 кмоль/ч) отделяли на мембранном сепараторе. Мембранное разделение происходит не полностью, и эффективность удаления газов-6 017162 падает в следующем порядке H2CO2 СО, так что незначительное количество диоксида углерода(12 кмоль/ч) также обязательно удаляется вместе с водородом. Остальные компоненты (водород (92 кмоль/ч), монооксид углерода (19 кмоль/ч), диоксид углерода (181 кмоль/ч) и метан (2 кмоль/ч направляли в рециркулирующую систему и на стадию риформинга. Результаты, полученные в примере 1, свидетельствуют о преимуществе использования стадии неокислительного риформинга. Прежде всего, несмотря на то, что в примере 1 и в примере для сравнения использовали равное количество метана в исходном сырье, в примере 1 образуется большее количество как этанола, так и водорода, который можно эффективно отделить и использовать в качестве топливного газа. Пример 2. Исходное метансодержащее сырье (100 кмоль/ч) подавали в паровой риформер метана вместе с паром (70 кмоль/ч) и рециркулирующим потоком водорода (82 кмоль/ч), монооксида углерода (20 кмоль/ч), диоксида углерода (109 кмоль/ч) и метана (20 кмоль/ч). Соотношение пар/CO2 в процессе риформинга составляет 0,65:1. В результате риформинга получали поток продукта, содержащий водород(298 кмоль/ч), монооксид углерода (205 кмоль/ч), диоксид углерода (25 кмоль/ч), метан (20 кмоль/ч) и воду (54 кмоль/ч) в паровой фазе. Поток продукта охлаждали и основное количество воды (51 кмоль/ч) отделяли из потока первого продукта, содержащего остальные компоненты (на чертеже стадия отделения не показана). Затем как отделенную воду, так и поток первого продукта направляли на стадию ферментации (общее количество сырья равно количеству продукта, полученного в результате риформинга), при этом проводили ферментацию и получали два потока продукта: газовый поток, содержащий водород (206 кмоль/ч), монооксид углерода (20 кмоль/ч), диоксид углерода (117 кмоль/ч), метан (20 кмоль/ч) и небольшие количества воды и этанола,жидкий поток, содержащий 46 кмоль/ч этанола и 8 кмоль/ч воды. Водород (124 кмоль/ч) отделяли на мембранном сепараторе от газового потока. Как и в примере 1, минимальное количество диоксида углерода (7 кмоль/ч) также удаляется вместе с водородом. Остальные компоненты (водород (82 кмоль/ч),монооксид углерода (20 кмоль/ч), диоксид углерода (109 кмоль/ч) и метан (20 кмоль/ч направляли в рециркулирующую систему и на стадию риформинга. Результаты, полученные в примере 2, также свидетельствуют об аналогичном преимуществе, как описано в примере 1, по сравнению с примером для сравнения, однако дополнительное преимущество заключается в использовании меньшего количества пара на стадии риформинга по сравнению с примером 1. Прежде всего, несмотря на то, что в примере 1 и примере 2 использовали равные количества метана в исходном сырье, в примере 2 образуется несколько большее количество этанола. Хотя в примере 2 в качестве топливного газа отделяли несколько меньшее количество водорода, фактически снижение потребления пара в риформере означает, что сжигание водорода в качестве топлива в процентном отношении обеспечивает больший вклад в тепловую нагрузку при разогреве риформера по сравнению с примером 1. Наконец, в примере 2 для проведения стадии риформинга требуется не только значительно меньшее количество пара, но равновесные концентрации диоксида углерода в процессе также уменьшаются по сравнению с примером 1, что означает снижение общего количества компонентов, направляемых на стадию риформинга, с 680 до 402 кмоль/ч, общее количество компонентов, например, на стадии ферментации, уменьшается с 880 до 602 кмоль/ч, и общее количество компонентов, направляемых в рециркулирующую систему, уменьшается с 295 до 232 кмоль/ч. Основное преимущество способа по настоящему изобретению заключается в том, что выбросы CO2 из установки в целом значительно уменьшаются, прежде всего в случае сухого риформинга. ВыбросыCO2 из установки ПРМ при относительно более высоком потреблении пара составляют аналогичную величину или ниже по сравнению с процессом АР, но схема сухого риформинга явно характеризуется преимуществом. Более подробно проводили оценку следующих показателей (с учетом требуемых энергозатрат и с учетом общего количества полученного CO2): выбросы CO2 из установки АР составляют 0,52-0,75 метрической тонны CO2 на метрическую тонну С 2 Н 5 ОН (включая энергозатраты на образование кислорода и чистого CO2. Нижний предел определяли с учетом предположения, что горячий синтез-газ обеспечивает достаточный нагрев любого прериформера, который может использоваться, а верхний предел определяли, если при использовании прериформера требуется внешнее нагревание); выбросы CO2 из установки ПРМ составляют 0,6 метрической тонны CO2 на метрическую тонну С 2 Н 5 ОН (основная причина такого увеличения по сравнению с сухим риформингом заключается в возрастании нагрузки на риформер из-за использования пара и увеличения рециркулирующего потока (чем больше требуется CO2, тем требуется большая движущая сила в риформере для использования пара); выбросы CO2 из установки сухого газового риформинга составляют 0,33 метрической тонны CO2 на метрическую тонну С 2 Н 5 ОН.-7 017162 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения С 2-С 6 спиртов из метансодержащего сырья, который заключается в том, что проводят следующие стадии: а) подают указанное метансодержащее сырье и диоксид углерода на стадию неокислительного риформинга, не обязательно в присутствии пара, и получают поток первого продукта, содержащий СО, H2 и CO2, но при условии, что если в питающем потоке риформинга присутствует пар, то пар и CO2 присутствуют в молярном соотношении менее 5:1; б) подают поток первого продукта, содержащий СО, H2 и CO2, на стадию бактериальной ферментации, в результате указанный продукт превращается в поток второго продукта, содержащий один или более С 2-С 6 спиртов в жидкой фазе, и газообразный поток третьего продукта, содержащий СО, H2 и CO2,причем стадию ферментации проводят при конверсии СО по крайней мере 60%, при этом СО, H2 и CO2 из газообразного потока третьего продукта направляют в рециркулирующий поток и на стадию (а) риформинга. 2. Способ по п.1, где риформингом является риформинг сухого газа или паровой риформинг метана. 3. Способ по п.2, где риформингом является пассивированный серой риформинг. 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, где не проводят специфического отделения монооксида углерода от диоксида углерода в потоке продукта перед подачей в рециркулирующую систему. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, где по крайней мере 80% монооксида углерода и 80% диоксида углерода в газообразном потоке третьего продукта направляют в рециркулирующую систему. 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, где, по крайней мере, некоторое количество водорода отделяется из газообразного потока третьего продукта и используется в качестве топливного газа. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, где используют пар, а предпочтительное молярное соотношение пар/CO2 составляет менее 1:1. 8. Способ по любому из предшествующих пунктов, где обе стадии риформинга и ферментации проводят при давлении в диапазоне от 2 до 12 бар избыточного давления.