Фунгицидные смеси на основе триазолов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ Дата публикации и выдачи патента ФУНГИЦИДНЫЕ СМЕСИ НА ОСНОВЕ ТРИАЗОЛОВ или его соли или аддукты и (4) гексаконазол формулы IV или его соли или аддукты в синергически эффективном количестве. Способ борьбы с патогенными грибами смесью из соединения I и соединения IV и применение соединения формулы I с соединением формулы IV для получения подобной смеси, а также средств, которые эти смеси содержат. или его соли или аддукты, и (4) гексаконазол формулы IV или его соли или аддукты в синергически эффективном количестве. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с патогенными грибами смесями соединения I с соединением IV и к применению соединения I с соединением IV для получения подобной смеси, а также к средствам, которые эту смесь содержат. Из заявки WO 03/073851 известен целый ряд комбинаций действующего вещества протиоконазола с большим количеством других триазолов, таких как эпоксиконазол. Эпоксиконазол формулы I и его применение в качестве средства для защиты растений описаны в документе EP-B 0196038. Гексаконазол формулы IV описан в DE-A 3042303. Принимая во внимание снижение норм расхода и расширение спектра действия известных соединений, в основе настоящего изобретения лежала задача предоставить смесь, которая при сниженном общем количестве вносимых действующих веществ показывают улучшенное действие против патогенных грибов, в особенности для определенных показаний. В соответствии с этим были разработана определенная в начале смесь. Кроме того, было обнаружено, что при одновременном совместном или раздельном применении соединения I и действующего вещества IV или при применении соединения I и действующего вещества IV друг за другом удается лучше бороться с патогенными грибами, чем посредством отдельных соединений (синергические смеси). Соединение I возможно применять в качестве синергиста для целого ряда различных действующих веществ. Посредством одновременного совместного или раздельного применения соединения I с действующим веществом IV фунгицидное действие повышается в сверхаддитивной мере. Эпоксиконазол формулы I описан в DE-A 3042303. Соединения I и IV вследствие основного характера содержащегося в них атома азота в состоянии образовывать с неорганическими или органическими кислотами или с ионами металлов соли или аддукты. Примерами неорганических кислот являются галогеноводородные кислоты, такие как фтористый водород, хлористый водород, бромистый водород и йодистый водород, серная кислота, фосфорная кислота и азотная кислота. В качестве органических кислот пригодны, например, муравьиная кислота, угольная кислота и алкановые кислоты, такие как уксусная кислота, трифторуксусная кислота, трихлоруксусная кислота и пропионовая кислота, а также гликолевая кислота, тиоциановая кислота, молочная кислота, янтарная кислота, лимонная кислота, бензойная кислота, коричная кислота, щавелевая кислота, алкилсульфоновые кислоты (сульфоновые кислоты с неразветвленными или разветвленными остатками алкила с от 1 до 20 атомами углерода), арилсульфокислоты или -дисульфокислоты (ароматические остатки, такие как фенил и нафтил, которые имеют одну или две группы сульфокислот), алкилфосфоновые кислоты (фосфоновые кислоты с неразветвленными или разветвленными остатками алкила с от 1 до 20 атомами углерода),арилфосфоновые кислоты или -дифосфоновые кислоты (ароматические остатки, такие как фенил и наф-1 015703 тил, которые имею один или два остатка фосфорной кислоты), причем алкильные или арильные остатки могут иметь других заместителей, например, п-толуолсульфоновая кислота, салициловая кислота, паминосалициловая кислота, 2-феноксибензойная кислота, 2-ацетоксибензойная кислота и т.д. В качестве ионов металла в особенности пригодны ионы элементов второй главной группы, в особенности кальций и магний, третьей и четвертой главной группы, в особенности алюминий, олово и свинец, а также с первой по восьмую подгруппы, в особенности хром, марганец, железо, кобальт, никель,медь, цинк и другие. Особенно предпочтительны ионы металлов элементов подгрупп четвертого периода. При этом металлы могут находиться в различных свойственных им валентностях. Смесь соединения I и действующего вещества IV, или одновременное совместное или раздельное применение соединения I и действующего вещества IV отличаются превосходным действием против широкого спектра фитопатогенных грибов, в особенности из класса Ascomyceten, Deuteromyceten, Peronosporomyceten (син. Oomyceten) и Basidiomyceten. Она является частично системно активной и может применяться при защите растений в качестве лиственных, протравливающих и почвенных фунгицидов. Она имеет особое значение для борьбы с целым рядом грибов на различных культурных растениях,таких как бананы, хлопчатник, овощные растения (например, огурцы, бобы и тыквенные), ячмень, трава,овес, кофе, картофель, кукуруза, плодовые растения, рис, рожь, соя, томаты, виноград, пшеница, декоративные растения, сахарный тростник и целый ряд семян. В особенности она пригодна для борьбы со следующими болезнями растений: виды Alternaria на овощах, рапсе, сахарной свекле и фруктах и рисе, такие как, например, A.solani или A. alternata на картофеле и томатах; виды Aphanomyces на сахарной свекле и овощах; виды Ascochyta на злаках и овощах; виды Bipolaris и Drechslera на кукурузе, злаках, рисе и дернине, такие как например, D.maydis на кукурузе;Bremia lactucae на салате; виды Cercospora на кукурузе, соевых бобах, рисе и сахарной свекле; виды Cochliobolus на кукурузе, злаках, рисе, такие как, например, Cochliobolus sativus на злаках,Cochliobolus miyabeanus на рисе; виды Colletotricum на соевых бобах и хлопчатнике;Drechslera виды, Pyrenophora виды на кукурузе, злаках, рисе и дернине, такие как, например, D.teres на ячмене или D. tritici-repentis на пшенице;culmorum на злаках или F. oxysporum на целом ряде растений, таких как, например, томаты;Glomerella cingulata на виноградной лозе и других растениях;Michrodochium nivale на злаках; виды Mycosphaerella на злаках, бананах и земляных орехах, такие как, например, M. graminicola на пшенице или M.fijiensis на бананах; виды Peronospora на капусте и луковичных растениях, такие как, например, P. brassicae на капусте или P. destructor на луке;Phomopsis виды на соевых бобах и подсолнечнике, P. viticola на виноградной лозе;Phytophthora infestans на картофеле и томатах; виды Phytophthora на различных растениях такие как, например, P.capsici на стручковом перце;Pseudoperonospora на различных растениях, такие как, например, P. cubensis на огурцах или P. humili на хмеле;Sphacelotheca reilinia на кукурузе; виды Thievaliopsis на соевых бобах и хлопчатнике; виды Tilletia на злаках; виды Ustilago на злаках, кукурузе и сахарном тростнике, такие как, например, U. maydis на кукурузе; виды Venturia (парша) на яблонях и грушах, такие как, например, V. inaequalis на яблонях. Смесь соединения I и действующего вещества IV особенно пригодна для борьбы с патогенными грибами из класса Peronosporomycetes (син. Oomyceten), такие как виды Peronospora, виды Phytophthora,Plasmopara viticola и виды Pseudoperonospora, в особенности соответствующих приведенным выше. Кроме того, смесь соединений I и IV пригодна для борьбы с патогенными грибами при защите материалов (например, древесины, бумаги, дисперсий для окрашивания, волокон или тканей) и для защиты запасов. При защите древесины в особенности принимают во внимание следующие патогенные грибы:spp., Paecilomyces spp. и Zygomyceten, такие как Mucor spp., кроме того, при защите материалов следующие дрожжевые грибки: Candida spp. и Saccharomyces cerevisae. Соединение I применяется таким образом, что грибы или подлежащие от заражения грибами защитные растения, посевной материал, материалы или почву обрабатывают фунгицидно активным количеством действующего вещества. Применение может осуществляться как перед, так и после инфицирования грибами материалов, растений или семян. Соединения I и действующее вещество IV может вноситься одновременно совместно или раздельно или друг за другом, причем последовательность при раздельном применении, в общем, не оказывает влияния на успех борьбы. Предпочтительно при приготовлении смеси используют чистые действующие вещества I и действующие вещества IV, к которым могут быть примешаны другие действующие вещества против патогенных грибов или против других вредителей, таких как насекомые, паукообразные или нематоды или также гербицидные или регулирующие рост действующие вещества или удобрения. Обычно применяется смесь из соединения I и действующего вещества IV. Однако при известных условиях также могут быть выгодны смеси соединения I с двумя или при необходимости несколькими активными компонентами. Соединение I и действующее вещество IV обычно применяют в весовом соотношении от 100:1 до 1:100, предпочтительно от 20:1 до 1:20, в особенности от 10:1 до 1:10. Другие активные компоненты примешивают к соединению I желательно в соотношении от 20:1 до 1:20. Нормы расхода смесей согласно изобретению, прежде всего на сельскохозяйственных участках, в зависимости от вида соединения и желаемого эффекта составляют от 5 г/га до 2000 г/га, предпочтительно от 20 до 900 г/га, в особенности от 50 до 750 г/га. Нормы расхода для соединения I, как правило, составляют соответственно от 1 до 1000 г/га, предпочтительно от 10 до 900 г/га, в особенности от 20 до 750 г/га. Нормы расхода для действующего вещества IV, как правило, составляют соответственно от 1 до 2000 г/га, предпочтительно от 10 до 1500 г/га, в особенности от 40 до 1000 г/га. При обработке посевного материала, в общем, применяют нормы расхода смеси от 1 до 1000 г/100 кг посевного материала, предпочтительно от 1 до 750 г/100 кг, в особенности от 5 до 500 г/100 кг. Способ борьбы с патогенными грибами осуществляют посредством раздельного или совместного применения соединения I и действующего вещества IV или смеси из соединения I и действующего веще-3 015703 ства IV путем опрыскивания или опыления семян, растений или почвы перед или после посева растений или перед или после всхода растений. Смесь согласно изобретению, или соединение I и действующее вещество IV может переводиться в обычные композиции, например растворы, эмульсии, суспензии, порошки, тонкие порошки, пасты и грануляты. Форма применения зависит от цели применения, в любом случае она должна обеспечивать тонкое и равномерное распределение соединения согласно изобретению. Композиции приготавливают известным образом, например, разбавлением действующего вещества растворителями и/или носителями, по желанию с применением эмульгаторов и диспергаторов. В качестве растворителей/вспомогательных веществ в основном пригодны: вода, ароматические растворители (например, продукты Solvesso, ксилол), парафины (например,фракции сырой нефти), спирты (например, метанол, бутанол, пентанол, бензиловый спирт), кетоны (например, циклогексанон, гамма-бутриолактон), пирролидоны (N-метилпирролидон, N-октилпирролидон),ацетаты (гликольдиацетат), гликоли, амиды диметиловых кислот жирного ряда, кислоты жирного ряда и сложные эфиры кислот жирного ряда. В принципе также могут применяться смеси растворителей; носители, такие как природные горные породы (например, каолины, глинозем, тальк, мел) и синтетические горные породы (например, высокодисперсная кремниевая кислота, силикаты); эмульгаторы, такие как неионогенные и анионные эмульгаторы (например, простые эфиры полиоксиэтиленовых спиртов жирного ряда, алкилсульфонаты и арилсульфонаты) и диспергаторы, такие как лигнинсульфитные отработанные щелочи и метилцеллюлоза. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные, щелочно-земельные, аммониевые соли лигнинсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, алкиларилсульфонаты, алкилсульфаты, алкилсульфонаты, сульфаты спиртов жирного ряда,жирные кислоты и сульфатированные гликолевые эфиры спиртов жирного ряда, далее продукты конденсации сульфонированного нафталина и производных нафталина с формальдегидом, продукты конденсации нафталина или нафталинсульфокислоты с фенолом и формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфенольный эфир, этоксилированный изооктилфенол, октилфенол, нонилфенол, алкилфенольный полигликолевый эфир, трибутилфенилполигликолевый эфир, тристерилфенилполигликолевый эфир, алкиларил-полиэфирные спирты, конденсаты окиси этилена спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтилен-алкиловый эфир, этоксилированный полиоксипропилен, полигликоль эфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи и метилцеллюлоза. Для получения непосредственно распрыскиваемых растворов, эмульсий, паст или масляных дисперсий пригодны фракции минеральных масел со средней до высокой точками кипения, такие как керосин или дизельное масло, далее каменноугольные масла, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические и ароматические углеводороды, например толуол, ксилол,парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, метанол, этанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, циклогексанон, изофорон, сильно полярные растворители, например,диметилсульфоксид, N-метилпирролидон или вода. Порошки, препараты для распыления и опудривания можно получить посредством смешивания или совместного размола действующих веществ с твердым носителем. Грануляты, например, покрытые, пропитанные или гомогенные, могут быть получены посредством соединения действующих веществ с твердым носителем. Твердыми носителями являются, например,минеральные земли, такие как силикагели, силикаты, тальк, каолин, аттаклей, известняк, известь, мел,болюс, лсс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция и сульфат магния, оксид магния, размолотые синтетические вещества, удобрения, такие как например, сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины и растительные продукты, такие как мука зерновых культур, мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые носители. В общем композиции содержат, от 0,01 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 90 мас.% действующего вещества. При этом действующие вещества используются с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100% (по спектру ЯМР). Примеры композиций: 1. Продукты для разведения в воде.A) Водорастворимые концентраты (SL). 10 вес. ч., соединения согласно изобретению растворяют с 90 вес. ч. воды или с водорастворимым растворителем. Альтернативно добавляют смачивающий агент или другие вспомогательные агенты. При разбавлении в воде действующее вещество растворяется. Таким образом, получают композицию с содержанием действующего вещества 10 мас.%.B) Диспергируемые концентраты (DC). 20 вес. ч. соединения согласно изобретению растворяют в 70 вес. ч. циклогексанона при добавлении 10 вес. ч. диспергатора, например, поливинилпирролидона. При разбавлении в воде получают дисперсию. Содержание действующего вещества составляет 20 мас.%.-4 015703 15 вес. ч, соединения согласно изобретению растворяют в 75 вес. ч. ксилола при добавлении додецилбензолсульфоната кальция и этоксилата касторового масла (по 5 вес. ч.). При разбавлении в воде образуется эмульсия. Композиция содержит 15 мас.% действующего вещества.D) Эмульсии (EW, EO). 25 вес. ч, соединения согласно изобретению растворяют в 35 вес. ч. ксилола при добавлении додецилбензолсульфоната кальция и этоксилата касторового масла (по 5 вес. ч.). Эту смесь с помощью эмульгирующего устройства (например, Ultraturax) вводят в 30 вес. ч. воды и доводят до гомогенной эмульсии. При разбавлении в воде образуется эмульсия. Композиция содержит 25 мас.% действующего вещества.E) Суспензии (SC, OD). 20 вес. ч., соединения согласно изобретению при добавлении 10 вес частей диспергатора и смачивающего агента и 70 вес. ч. воды или органического растворителя измельчают в шаровой мельнице с мешалкой до тонкой суспензии действующего вещества. При разбавлении в воде образуется стабильная суспензия действующего вещества. Содержание действующего вещества в композиции составляет 20 мас.%.F) Диспергируемые в воде и водорастворимые грануляты (WG, SG). 50 вес. ч., соединения согласно изобретению тонко измельчают при добавлении 50 вес. ч. диспергатора и смачивающего агента и посредством технических устройств (например, экструзионного устройства, распылительной башни, псевдоожиженного слоя) получают диспергируемый в воде или водорастворимый гранулят. При разбавлении в воде образуется стабильная дисперсия или раствор действующего вещества. Композиция содержит 50 мас.% действующего вещества.G) Диспергируемые в воде и водорастворимые порошки (WP, SP). 75 вес. ч., соединения согласно изобретению перемалываются при добавлении 25 вес. ч. диспергатора и смачивающего агента, а также силикагеля в роторно-статорной мельнице. При разбавлении в воде образуется стабильная дисперсия или раствор действующего вещества. Содержание действующего вещества в композиции составляет 75 мас.%. 2. Продукты для непосредственного нанесения.H) Порошки (DP). 5 вес. ч. соединения согласно изобретению тонко измельчают и тщательно перемешивают с 95 вес. ч. тонкодисперсного каолина. Вследствие чего получают средство для опыления с содержанием действующего вещества 5 мас.%.J) Грануляты (GR, FG, GG, MG). 0,5 вес. ч. соединения согласно изобретению тонко измельчают и связывают с 99,5 вес. ч. носителя. При этом обычным способом является экструзия, распылительная сушка или псевдоожиженный слой. Вследствие чего получают гранулят для непосредственного применения с содержанием действующего вещества 0,5 мас.%.K) ULV- растворы (UL). 10 вес. ч. соединения согласно изобретению растворяют в 90 вес. ч. органического растворителя,например, ксилола. Вследствие чего получают продукт для непосредственного применения с содержанием действующего вещества 10 мас.%. Действующие вещества могут применяться как таковые в форме своих композиций или в приготовленных из них формах применения, например использоваться в форме растворов, предназначенных для непосредственного опрыскивания, порошков, суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий,паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Формы применения зависят от цели использования; во всяком случае, должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение действующих веществ согласно изобретению. Водные формы применения могут быть приготовлены из эмульсионных концентратов, паст или смачиваемых порошков (распыляемые порошки, масляные дисперсии) посредством добавления воды. Для получения эмульсий, паст или масляных дисперсий вещества как таковые или растворенные в масле или растворителе могут гомогенизироваться в воде посредством смачивающих агентов, адгезионных составов, диспергаторов или эмульгаторов. Также могут быть получены концентраты, состоящие из активного вещества и смачивающих агентов, адгезионных составов, диспергаторов или эмульгаторов и возможно растворителя или масла, которые пригодны для разведения водой. Концентрации действующих веществ в готовых к применению композициях могут варьироваться в широком диапазоне. В общем, такие концентрации составляют от 0,0001 и до 10%, предпочтительно от 0,01 до 1%. Также действующие вещества могут с большим успехом использоваться в способе с низкими объемами применения Ultra-Low-Volume (ULV), причем возможно применение композиций с более чем 95 мас.% действующего вещества или даже действующего вещества без добавок. К действующим веществам могут примешиваться масла различных типов, смачивающие агенты,добавки, также в случае необходимости, непосредственно перед применением (смесь в баке). Эти сред-5 015703 ства могут примешиваться к средствам согласно изобретению в весовом соотношении от 1:100 до 100:1,предпочтительно от 1:10 до 10:1. Соединение I и действующее вещество IV, или смесь или соответствующие композиции применяют таким образом, что патогенные грибы, подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности,материалы или помещения обрабатывают фунгицидно активным количеством смеси, или соединения I и действующего вещества IV при раздельном применении. Применение может осуществляться перед и после заражения патогенными грибами. Фунгицидное действие соединений и смесей можно продемонстрировать с помощью следующих опытов. Эффективность (W) рассчитывают по формуле Аббота следующим образом:W = (1-/) 100, соответствует поражению грибами обработанных растений в % исоответствует поражению грибами необработанных (контрольных) растений в %. При эффективности, равной 0, поражение обработанных растений соответствует эффективности необработанных контрольных растений; при эффективности, равной 100, обработанные растения не имеют поражения. Ожидаемую эффективность комбинаций действующих веществ определяют по формуле КолбиE ожидаемая эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении смеси из действующих веществ А и Б с концентрациями а и б,x эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества А с концентрацией а,y эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества Б с концентрацией б. Действующее вещество эпоксиконазол и гексаконазол применяли в качестве стандартной композиции. Активные вещества готовились отдельно или вместе и брались в количестве 25 мг. К ним прибавлялась смесь, которая готовилась следующим образом. Брали 10 мл ацетона и/или ДМСО и эмульгатораWettol EM 31 (средство с эмульгатором и диспергатором на основе этоксилированного алкилфенола) в объемном соотношении растворителя к эмульгатору 99 к 1. Затем все это разбавлялось водой до 100 мл. Полученная смесь растворителя-эмульгатора-воды добавлялась к активным веществам, в таком объеме,чтобы получить концентрацию активного вещества, приведенную ниже в таблице. Пример применения 1. Активность против серой гнили в листьях красного перца, вызванной Botrytis cinerea после 1 дня защиты. Сеянцы красного перца обрызгивались, после того как имели 2-3 хорошо развитых листа, водной суспензий с указанными внизу концентрациями активного вещества до полного увлажнения листьев. На следующий день на листья наносилась водная суспензия спор Botrytis cinerea в 2% растворе солодового экстракта. Затем контрольные растения помещались в климатическую камеру при температуре между 20 и 24C, в полную темноту. В камеру поступал воздух с высокой влажностью. Через 5 дней размер грибкового поражения на листьях мог устанавливаться визуально в %. Пример применения 2. Активность против болезни пятен ячменя, вызванной Pyrenophora teres после 1 дня защиты. Листья зародышей ячменя в горшках обрызгивались водной суспензий с указанными внизу концентрациями активного вещества до полного увлажнения листьев. Через 24 ч. после подсушивания на контрольные растения шприцом наносилась водная суспензия Pyrenophora (син. Drechslera) teres возбудителя болезни пятен ячменя. Затем контрольные растения устанавливались в теплице при температурах между 20 и 24C и относительной влажности воздуха от 95 до 100%. Через 6 дней размер развития болезни по поражению всей площади листа мог устанавливаться визуально в %. Измеренные параметры подсчитывали вместе с ростом контрольных вариантов без действующего вещества (=100%) и обзорных значений без грибов и действующего вещества, чтобы определить в % рост патогенов в отдельных действующих веществах. Визуально определенные значения процентной части пораженных поверхностей листьев сначала были усреднены, затем пересчитаны в виде % необработанного контроля. При эффективности, равной 0,поражение обработанных растений соответствует эффективности необработанного контроля; при эффективности, равной 100, обработанные растения имеют поражение в 0%. Ожидаемую эффективность комбинаций действующих веществ определяют по формуле Колби (Колби, S. R. (Calculating synergistic и или его соли или аддукты и или его соли или аддукты в синергически эффективном количестве. 2. Фунгицидная смесь по п.1, которая отличается тем, что весовое соотношение эпоксиконазола формулы (I) к гексаконазолу формулы (IV) составляет от 100:1 до 1:100. 3. Способ борьбы с патогенными грибами, который отличается тем, что грибы, их жизненное пространство или защищаемые от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают фунгицидной смесью по п.1. 4. Способ по п.3, который отличается тем, что эпоксиконазол формулы (I) по п.1 и гексаконазол-7 015703 формулы (IV) по п.1 вносят одновременно, а именно совместно или раздельно, или друг за другом. 5. Способ по п.3 или 4, который отличается тем, что фунгицидную смесь или эпоксиконазол формулы (I) применяют с гексаконазолом формулы (IV) по п.1 в количестве от 5 до 2000 г/га. 6. Способ по п.3 или 4, который отличается тем, что эпоксиконазол формулы (I) с гексаконазолом формулы (IV) по п.1 или смесь по п.1 применяют в количестве от 1 до 1000 г на 100 кг посевного материала. 7. Посевной материал, содержащий смесь по п.1 в количестве от 1 до 1000 г на 100 кг. 8. Применение эпоксиконазола формулы (I) с гексаконазолом формулы (IV) по п.1 для получения средства, пригодного для борьбы с патогенными грибами. 9. Фунгицидное средство, содержащее фунгицидную смесь по п.1, а также твердый или жидкий носитель.