Композиция для защиты сельскохозяйственных культур

1 Изобретение относится к новым смесям активных ингредиентов, обладающим синергически усиленным действием, предназначенным для защиты сельскохозяйственных культур, а именно, к смеси, содержащей, по меньшей мере,одно соединение, обладающее иммунизирующим действием в отношении растений, и, по меньшей мере, одно соединение, обладающее бактерицидным действием, а также к способам применения таких смесей в защите сельскохозяйственных культур, в частности, для подавления и профилактики заболеваемости. Компонент I представляет собой соединение формулы I, обладающее иммунизирующим действием в отношении растенийZ является CN, СООН или солью карбоновой кислоты, СО-ОС 1-С 4 алкилом или CO-SC1C4aлкилом; компонент II представляет собой соединение, выбранное из группы, состоящей из А) 1-[2-(2,4-дихлорфенил)-4-пропил-1,3 диоксолан-2-илметил]-1 Н-1,2,4-триазола ("пропиконазола"), (GB-1 522 657); Б) 1-2-[2-хлоро-4-(4-хлорофенокси)фенил]-4-метил-1,3-диоксолан-2-илметил-1 Н 1,2,4-триазола, ("дифеноконазола") (GB-2098 607); В) 1-[2-(2,4-дихлорфенил)пентил-1 Н-1,2,4 триазола ("пенконазола") (GB-1 589 852); Г) цис-4-[3-(4-трет-бутилфенил)-2 метилпропил]-2,6-диметилморфолина(R)-N-(2,6 диметилфенил-N-(метоксиацетил)аланина ("Rметалаксила"), (GB-1 500 581); И) 1,2,5,6-тетрагидро-4 Н-пирроло[3,2,1ij]хинолин-4-она (пирохилона"), (GB-1 394 373). Изобретение относится также к солям и комплексам с металлами соединений I и II. Предпочтительными среди соединений формулы I являются соединения, в которых Z является СООН (соединение IА) или ее солью,CN (соединение IБ), СООСН 3 (соединение IB) или СОSСН 3 (соединение IГ). Предпочтительными солями являются соли щелочных и щелочно-земельных металлов, в частности соли Li, Na, К, Мg или Са, а также органические соли, в частности соли солеобра 000097 2 зующих аминов, например триметиламина, триэтиламина, N,N-диметиланилина, пиридина,триэтаноламина, морфолина. Наиболее предпочтительным является соединение формулы I, в которой Z является COSCH3 (соединение IГ). Известно (ЕР-А-313 512), что соединения формулы I активируют в растениях латентную,собственную защитную систему против действия патогенных микробов, а потому способны защищать растение от патогенов. При низких нормах внесения эти соединения не действуют непосредственно на вредные организмы, а вызывают иммунизацию здорового растения против болезней. Недостатком борьбы с болезнями растений с помощью соединений формулы I является то,что их действие часто оказывается недостаточным при низких нормах внесения. Установлено, что соединения формулы I при смешивании в определенных соотношениях с традиционными бактерицидными веществамиIIА-IIИ обладают синергически усиленным действием. Такие смеси пригодны для борьбы с болезнями растений, поскольку, с одной стороны, они усиливают растение посредством активации его собственной защитной системы, а, с другой стороны, дополнительно действуют непосредственно на патогена. По сравнению с традиционными способами борьбы с болезнями растений, требуются неожиданно малые количества активных ингредиентов. Преимуществом смесей по изобретению является также то, что возникновение устойчивости болезней растений эффективно предотвращается в силу совершенно разных механизмов действия компонентов I и II. Синергическое усиление действия смесей компонентов I и II подтверждается, например, более низкими нормами внесения, более продолжительным временем действия и более высокими общими урожаями, чем можно было бы ожидать на основании суммарного действия отдельных компонентов. Изобретение относится также к способу защиты растений от болезней, в частности от грибной инвазии, путем обработки растений,частей растений или окружающей их среды компонентом I и компонентом II в любом порядке или одновременно. Оптимальными соотношениями для смешивания двух активных ингредиентов являютсяI:II = от 1:30 до 10:1, предпочтительно I:II = от 1:20 до 2:1 и от 1:10 до 1:1. Наиболее полезными соотношениями для смешивания являются следующие:I:IIИ = от 10:1 до 1:10. Смеси по изобретению активных ингредиентов I+II обладают очень полезными свойствами для защиты растений от заболеваемости. Данные смеси активных ингредиентов способны сдерживать или уничтожать микроорганизмы, которые встречаются на растениях или на частях растений (плодах, цветках, листьях,стеблях, клубнях, корнях) множества культур полезных растений и даже на тех частях растений, которые образуются в более поздние моменты времени, оставаясь неповрежденными этими микроорганизмами. Они могут также применяться в качестве протравителей для обработки материала для размножения растений, в частности семян (плодов, клубней, зерна) и рассады растений (например, риса) для защиты от грибных инфекций и от почвенных фитопатогенных грибов. Смеси активных ингредиентов по изобретению характеризуются очень хорошей переносимостью растениями и благоприятными экологическими свойствами. Смеси активных ингредиентов эффективны против фитопатогенных грибов следующих классов: Ascomycetes (например, Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia, Mycosphaerella,Uncinula); Basidiomycetes (например, родов(например, Botrytis, Helminthosporium, Rhynchosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora, Alternaria, Pyricularia и, в частности, Pseudocercosporella herpotrichoides); Oomycetes (например,Phytophthora, Peronospora, Bremia, Pythium,Plasmopara). Культуры, на которых возможно применение изобретения, включают в пределах объема изобретения, например, следующие виды растений: зерновые (пшеница, ячмень, рожь, овес,рис, сорго и родственные виды); свеклу (сахарная и кормовая свекла); культуры, имеющие семечковые плоды, косточковые плоды и ягоды(яблоки, груши, сливы, персики, миндаль, вишня, земляника, малина и ежевика); бобовые растения (бобы, чечевица, горох, соя культурная); масличные культуры (масличный рапс, горчица,мак, маслина, подсолнечник, кокосовая пальма,дерево какао, клещевина, арахис); тыквенные культуры (тыква, огурец, дыня); волокнистые культуры (лен, хлопок, конопля, джут); цитрусовые культуры (апельсин, лимон, грейпфрут,мандарин); овощные культуры (шпинат, латук,спаржа, капуста, морковь, лук, томаты, картофель, сладкий перец); семейство лавровых (авокадо, коричные культуры, камфорное дерево) или такие растения, как кукуруза, табак, орех,кофе, сахарный тростник, чай, виноград, хмель,семейство подорожниковых и млечные растения, а также декоративные культуры (цветы, 000097 4 кустарники, лиственные и хвойные деревья). Это перечисление не является исчерпывающим. Смеси активных ингредиентов по изобретению наиболее эффективны в следующих вариантах внесения:I+IIА, I+IIБ, I+IIГ, I+IIД: на зерновых, особенно на пшенице и ячмене;I+IIИ: на рисе. Смеси активных ингредиентов формул I иII обычно применяют в виде композиций. Активные ингредиенты формул I и II могут наноситься на подлежащие обработке поверхность или растение либо одновременно, либо последовательно в один и тот же день, если это желательно, то вместе с другими носителями, традиционно применяемыми в препаратах, поверхностно-активными веществами или другими добавками, облегчающими нанесение. Приемлемые носители и добавки могут быть жидкими или твердыми веществами,обычно применяемыми для приготовления препаратов, например естественными или регенерированными минеральными материалами, растворителями, диспергирующими агентами, смачивающими агентами, прилипателями, загустителями, связывающими веществами или удобрениями. Предпочтительным способом применения смеси активных ингредиентов, содержащей в каждом случае, по меньшей мере, один из активных ингредиентов I и II, является нанесение на воздушные части растения, особенно на листья (листовое нанесение). Количество и нормы внесения зависят от биологического и климатического окружения патогена. С другой стороны,активные ингредиенты могут попадать в растение из почвы или воды через корневую систему(системное действие) при опрыскивании очага растения жидким препаратом (например, при выращивании риса) или при введении веществ в почву в твердой форме, например, в виде гранул(почвенное внесение). Соединения формул I и II также могут наноситься на семенное зерно с целью протравливания (дражирования) либо путем замачивания корней или зерна последовательно в жидком препарате активного ингредиента, либо путем их покрытия влажным или сухим препаратом, который уже содержит комбинацию. Кроме того, в специальных случаях возможны другие типы нанесения на растения,например целевая обработка почек фруктонесущих частей растения. Соединения комбинации применяют в виде чистых активных ингредиентов или, что предпочтительно, совместно с добавками, традиционно применяемыми при изготовлении препаратов, и поэтому их обрабатывают традиционным образом с получением, например,концентратов эмульсий, паст для намазывания, 5 готовых растворов для опрыскивания или разведения, разбавленных эмульсий, смачивающихся порошков, растворимых порошков, дустов, гранул или инкапсулированных, например,с помощью полимерных материалов форм. Способы нанесения, такие как опрыскивание, мелкодисперсное разбрызгивание, опыление, рассеивание, напыление или полив, а также тип композиции выбирают, исходя из поставленных целей и превалирующих обстоятельств. Преимущественные нормы внесения смеси активных ингредиентов составляют обычно от 50 г до 2 кг а.и./га, в частности от 100 до 1000 г а.и./га,наиболее предпочтительно от 150 до 700 г а.и./га. Для обработки семян нормы внесения составляют 0,5 - 1000 г, предпочтительно 5 - 100 г а.и. на 100 кг семян. Препараты готовят традиционным образом, например, путем тщательного смешивания и/или истирания активных ингредиентов с наполнителями, например растворителями, твердыми носителями и, если это желательно, с поверхностно-активными соединениями (сурфактантами). Приемлемыми растворителями являются: ароматические углеводороды, предпочтительно фракции от C8 до C12, например ксилоловые смеси или замещенные нафталины, эфиры фталевой кислоты, такие как дибутилфталат или диоктилфталат, алифатические углеводороды,такие как циклогексан или парафины, спирты и гликоли, а также их простые и сложные эфиры,например этанол, этиленгликоль, монометиловый эфир этиленгликоля или моноэтиловый эфир этиленгликоля, кетоны, такие как циклогексанон, сильные полярные растворители, такие как N-метил-2-пирролидон, диметилсульфоксид или диметилформамид, а также свободные или эпоксидированные растительные масла,такие как эпоксидированное кокосовое масло или соевое масло; либо вода. Твердые носители, которые применяются,например, в дустах или распыляемых порошках,представляют собой, как правило, измельченные природные минералы, такие как кальцит,тальк, каолин, монтмориллонит или аттапульгит. Для улучшения физических свойств можно также добавлять к ним высокодисперсный кремнезем или высокодисперсные абсорбирующие полимеры. Приемлемыми адсорбирующими носителями в форме частиц для гранул являются носители пористого типа, например пемза, кирпичная крошка, сепиолит или бентонит, а приемлемыми несорбирующими материалами - носителями являются, например,кальцит или песок. Кроме того, может быть использовано большое количество прегранулированных материалов неорганической или органической природы, таких как, в частности, доломит или измельченные растительные остатки. В зависимости от природы активных ингредиентов формул I и II, подлежащих изготов 000097 6 лению в виде препаративной формы, приемлемыми поверхностно-активными веществами являются неионные, катионные и/или анионные поверхностно-активные вещества, обладающие хорошими эмульгирующими, диспергирующими и смачивающими свойствами. Под термином поверхностно-активное вещество следует понимать смеси поверхностно-активных веществ. Наиболее эффективными добавками, облегчающими нанесение, являются природные или синтетические фосфолипиды из семейств цефалинов и лецитинов, например фосфатидилэтаноламин, фосфатидилсерин, фосфатидилглицерин, лизолецитин. Как правило, агрохимические препараты содержат от 0,1 до 99%, в частности от 0,1 до 95%, активных ингредиентов формул I и II, от 99,9 до 1%, в частности от 99,9 до 5%, твердой или жидкой добавки и от 0 до 25%, в частности от 0,1 до 25%, поверхностно-активного вещества. Несмотря на то, что концентраты более предпочтительны в качестве коммерческой продукции, конечный потребитель использует, как правило, разбавленные композиции. Такие композиции составляют часть настоящего изобретения. Нижеследующие примеры предназначены для иллюстрации изобретения, "активный ингредиент" следует понимать как обозначающий смесь соединения I и соединения II в определенном соотношении. Примеры препаратов Смачивающиеся порошки а) б) в) Активный ингредиент[I:II=1:3(а), 1:2(б), 1:1(в)] 25% 50% 75% Лигносульфонат натрия 5% 5% Лаурилсульфат натрия 3% 5% Диизобутилнафталинсульфо- 6% 10% нат натрия Октилфеноловый эфир поли- 2% этиленгликоля(7-8 моль оксида этилена) Высокодисперсный кремне- 5% 10% 10% зем Каолин 62% 27% Активный ингредиент тщательно смешивают с добавками, а смесь тщательно измельчают в соответствующей мельнице. В результате получают смачивающиеся порошки, которые могут быть разведены водой с образованием суспензий любой желаемой концентрации. Концентрат эмульсии: Активный ингредиент (I:II=1:6) 10% Октилфеноловый эфир полиэтилен гликоля(4-5 моль оксида этилена) 3% Додецилбензолсульфонат кальция 3% Полигликолевый эфир касторового масла (35 моль оксида этилена) 4% Циклогексанон 30% 7 Ксилоловая смесь 50% Из данного концентрата путем разбавления водой могут быть приготовлены эмульсии любого желаемого разведения, которые могут применяться в защите сельскохозяйственных культур. Дусты а) б) в) Активный ингредиентI:II=1:4(а); 1:5(б) и 1:1(в) 5% 6% 4% Тальк 95% Каолин 94% Каменная мука 96% Готовые к применению дусты получают путем смешивания активного ингредиента с носителем и измельчения смеси в соответствующей мельнице. Такие порошки также могут применяться для сухого протравливания семян. Прессованные гранулы: Активный ингредиент (I:II=2:1) 15% Лигносульфонат натрия 2% Карбоксиметилцеллюлоза 1% Каолин 82% Активный ингредиент смешивают с добавками, измельчают и смачивают водой. Эту смесь прессуют, а затем сушат в токе воздуха. Гранулы с покрытием: Активный ингредиент (I:II=1:10) 8% Полиэтиленгликоль (MW 200) 3% Каолин 89%(MW=молекулярная масса) В смеситель вводят тонкоизмельченный активный ингредиент вместе с каолином, который предварительно был смочен полиэтиленгликолем. В результате получают не содержащие пыли гранулы с покрытием. Концентрат суспензии: Активный ингредиент (I:II=1:7) 40% Пропиленгликоль 10% Нонилфеноловый эфир полиэтиленгликоля(в форме 7 5%-ной водной эмульсии) 1% Вода 32% Тонкоизмельченный активный ингредиент тщательно смешивают с добавками. В результате получают концентрат суспензии, из которого путем разбавления водой могут быть приготовлены суспензии любого желаемого разведения. Такие разведения могут применяться для обработки вегетирующих растений и материала для размножения путем опрыскивания, полива или погружения, а также для их защиты от микробной инфекции. Биологические примеры. О наличии синергического действия можно говорить в том случае, если действие комбинации активных ингредиентов превышает суммарное действие отдельных компонентов. 8 Ожидаемое действие Е для данной комбинации активных ингредиентов может быть описано так называемой COLBY формулой (COLBY, S.R. "Calculating synergistic and antagonistic(=а.и.) на литр смеси для опрыскивания; Х=% действия, вызываемого активным ингредиентом I при норме внесения р ррm активного ингредиента;Y=% действия, вызываемого активным ингредиентом II при норме внесения q ррm активного ингредиента; Е= ожидаемое действие активных ингредиентов I+II при норме внесения p+q ррm активного ингредиента (аддитивное действие),тогда Colby's формула будет иметь следующий вид: ХYE=X+Y- . 100 Если имеющее место в действительности действие (О) превышает ожидаемое действие(Е), тогда действие комбинации является супераддитивным, т.е. имеет место синергический эффект. О/Е= фактор синергизма (FS). В нижеследующих примерах заражение необработанного растения принимают за 100%,что соответствует действию, равному 0%. А) Примеры, в которых Компонент I: соединение IГ (тиометилбензотиадиазол-7-кабоксилат); Компонент II: соединение IIА (пропиконазол). Пример А 1: Действие против Puccinia recondita на пшенице. Семидневные растения пшеницы опрыскивают до начала каплеобразования смесью для опрыскивания, приготовленной из препарата активного ингредиента или комбинации активных ингредиентов. Спустя 4 дня обработанные растения инфицируют конидиальной суспензией гриба и обработанные таким образом растения затем инкубируют в течение 2-х дней при относительной атмосферной влажности 90100% и 20 С. Через 10 дней после инфицирования оценивают заражение грибом. Получены следующие результаты: В полевом опыте (10 м 2) озимую пшеницу сорта "Bernina" в ростовой фазе опрыскивают смесью для опрыскивания, приготовленной из смачивающегося порошка активного ингредиента. Инфекция естественная. Заражение грибом оценивают через 10 дней после инфицирования. Получены следующие результаты:% Действия опытное расчетное FS О Пример А 3. Действие против Mycosphaerella fijiensis на бананах (место проведения экспериментов: Ombu Farm, Limon, Costa Rica). 40 растений банана на площади 300 м 2 опрыскивают с интервалами 17-19 дней смесью для опрыскивания, приготовленной из смачивающегося порошка активного ингредиента; всего 6 обработок. Инфекция естественная. Для расчетов измеряют листовую поверхность, инфицированную грибом. Получены следующие результаты: Мг а.и. на литр Эксп а.и. IГ а.и. IIA 0 Такие же хорошие результаты получены при применении смесей одного из соединенийqraminis на пшенице в полевых условиях (место проведения эксперимента: Whittlesford, England). В полевом опыте (10 м 2) озимую пшеницу сорта "Kanzler" в ростовой фазе 31-32 опрыскивают смесью для опрыскивания, приготовленной из смачивающегося порошка активного ингредиента. Инфекция естественная. Получены следующие результаты: Мг а.и. на литр Эксп а.и. IГ а.и. IIA 0 Пример Б 2. Действие против Alternaria solani на томатах в полевых условиях (место про 10 ведения эксперимента: Cikampek, Java, Indonesia). Растения томатов на площади 7 м 2 опрыскивают с 7-дневными интервалами смесью для опрыскивания, приготовленной из смачивающегося порошка активного ингредиента, всего 9 обработок. Инфекция естественная. Для расчетов измеряют листовую поверхность, инфицированную грибом. Получены следующие результаты: Такие же хорошие результаты получены для смесей одного из соединений IА, IБ или IВ с соединением IIЕ. В) Примеры, в которых Компонент I: соединение IГ (тиометилбензотиадиазол-7-карбоксилат); Компонент II: соединение IIЖ (металаксил). Пример В 1. Действие против Phytophthorainfestans на томатах. Растения томатов сорт "Roter Gnom" опрыскивают до начала каплеобразования смесью для опрыскивания, приготовленной из препарата активного ингредиента или комбинации активных ингредиентов. Спустя 4 дня обработанные растения опрыскивают суспензией спорангиев гриба, а затем инкубируют в климакамере в течение 2 дней при 18-20 С и относительной атмосферной влажности 90-100%. Через 5 дней после инфицирования оценивают заражение грибом. Получены следующие результаты: Такие же хорошие результаты получены и для смесей одного из соединений IА, IБ или IВ с соединением IIЖ. Наилучшие результаты по разлагаемости активного ингредиента в почве достигаются при использовании смесей соединения IГ с соединением IIЗ. Г) Примеры, в которых Компонент I: соединение IА = бензотиадиазол 7-карбоновая кислота; Компонент II: соединение IIЖ (металаксил). Пример Г 1. Действие против Phytophthorainfestans на томатах. Эксперименты проводят согласно описанию к примеру В 1. Получены следующие результаты:oryzae на рисе в полевых условиях (место проведения экспериментов: Ono, Japan). Растения риса на площади 12 м 2 опрыскивали смесью для опрыскивания, приготовленной из смачивающегося порошка активного ингредиента. Инфекция естественная. Для расчетов через 44 дня после обработки измеряют площадь поверхности листьев, инфицированных грибом. Получены следующие результаты: Такие же хорошие результаты получены и для смесей одного из соединений IА, IБ или IВ с соединением IIИ. Е) Примеры, в которых Компонент I: соединение IА (бензотиадиазол-7 карбоновая кислота); Компонент II: соединение IIГ (фенпропиморф). Пример Е 1. Действие против Cercosporanicotianae на растениях табака. 6-Недельные растения табака (сорт "Burley") опрыскивают до начала каплеобразования смесью для опрыскивания, приготовленной из препарата активного ингредиента или комбинации активных ингредиентов. Через 4 дня обработанные растения инфицируют споровой суспензией Cercospora nicotianae (Ciba 295; максимально 150 000 на мл) и инкубируют обработанные таким образом растения в течение 5 дней при 20-22 С и относительной атмосферной влажности 70-90%. Через 10 дней после инфицирования оценивают заражение грибом и сравнивают его с заражением необработанных растений. Получены следующие результаты: Пример Г 2. Действие против Pseudoperonospora cubensis на огурцах. 16-19-Дневные растения огурцов ("Wisconsin") опрыскивают до начала каплеобразования смесью для опрыскивания, приготовленной из препарата активного ингредиента или комбинации активного ингредиента, или комбинации активных ингредиентов. Через 4 дня обработанные растения инфицируют спорангиями Pseudoperonospora cubensis (штамм 365, Ciba; максимально 5000 на мл) и обработанные таким образом растения инкубируют затем в течение 1-2 дней при 18-20 С и относительной атмосферной влажности 70-90%. Через 10 дней после инфицирования оценивают заражение грибом и сравнивают с заражением необработанных растений. Получены следующие результаты:% Действия опытное расчетное FS О ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Композиция для защиты сельскохозяйственных культур от возникновения заболевания, содержащая соединение формулы I, обладающее иммунизирующим действием в отношении растений, где Z является CN, СООН или солью карбоновой кислоты, CO-OC1-С 4 алкилом или CO-SC1 С 4 алкилом, отличающаяся тем, что она содержит соединение II, выбранное из группы, состоящей из А) 1-[2-(2,4-дихлорфенил)-4-пропил-1,3 диоксолан-2-илметил]-1 Н-1,2,4-триазола ("пропиконазола"); Б) 1-2-[2-хлоро-4-(4-хлорофенокси)фенил]-4-метил-1,3-диоксолан-2-илметил-1 Н 1,2,4-триазола ("дифеноконазола"); В) 1-[2-(2,4-дихлорфенил)пентил-1 Н-1,2,4 триазола ("пенконазола"); Г) цис-4-[3-(4-трет-бутилфенил)-2-метилпропил]-2,6-диметилморфолина(соединение IА) или солью карбоновой кислоты, CN (соединение IБ), СООСН 3 (соединениеIВ) или COSCH3 (соединение IГ). 5. Композиция по п.4, отличающаяся тем,что в соединении формулы I Z является COSCH3 (соединение IГ). 6. Композиция по п.4 или 5, отличающаяся тем, что компонент II представляет собой соединение IIА ("пропиконазол"), или соединение("R-металаксил"), или соединение IIИ ("пирохилон"). 7. Способ защиты растений от болезней растений, при котором растения, части растений или их окружение обрабатывают компонентом I и компонентом II по п.1 в любом порядке или одновременно. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в соединении формулы I Z является СООН (соединение IА) или солью карбоновой кислоты,CN (соединение IБ), СООСН 3 (соединение IВ) или COSCH3 (соединение IГ). 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в соединении формулы I Z является CO-SCH3 (соединение IГ). 10. Способ по п.8 или 9, отличающийся тем, что компонент II представляет собой соединение IIА ("пропиконазол"), или соединение