Применение водорастворимых алкансульфокислот для повышения проницаемости подземных, карбонатных нефте- и/или газоносных породных формаций и для растворения карбонатных и/или карбонатсодержащих примесей при нефтедобыче

013605 Изобретение касается применения алкансульфокислот для повышения проницаемости подземных,карбонатных нефте- и/или газоносных породных формаций и для растворения карбонатных и/или карбонатсодержащих примесей при нефтедобыче, в особенности при температуре не менее 100 С. При добыче нефти или природного газа в нефте- и/или газоносных породных формациях забуриваются скважины. Типичными породными формациями являются песчаники и/или карбонатные формации. В песчаниках кварцевые частицы агломерируются посредством других материалов, в том числе карбонатов. Само собой разумеется, что карбонатные формации также могут иметь определенную долю кварца и силиката. Нефть или газ благодаря разности между давлением в формации и давлением в буровой скважине текут через тонкие каналы, поры или такого рода образования в формации к буровой скважине, и оттуда подаются на поверхность. Давление в формации может иметь естественное происхождение или же создаваться искусственно, например, нагнетанием воды, водяного пара или других жидких или газообразных сред через нагнетательную скважину. Чтобы добиться экономичной скорости подачи нефти или природного газа, пористость породной формации должна достичь известной величины. Однако часто пористость породной формации слишком низкая. С одной стороны, уже естественная пористость может быть слишком низкой, а, с другой стороны, достаточно большие поры с течением времени могут забиваться, например, частицами породы. Поэтому понятно, что для создания пор и каналов следует взорвать породную формацию (действие, называемое также "fracturing treatment" или "fracturing" (трещинообразование. Закупорки, в частности, образуются за счет СаСО 3 или ВаСО 3. В породной формации при естественно создаваемых условиях (высокое давление, высокая температура) создается более высокая концентрация карбоната кальция в воде формации, чем при нормальных условиях (1 бар, комнатная температура). Когда насыщенная СаСО 3 вода формации попадает в зону с более низкой температурой и/или пониженным давлением, то происходит кристаллизация СаСО 3 и ВаСО 3. Это происходит, например, вблизи эксплуатационной скважины. В результате пористость формации уменьшается. В дальнейшем вода формации охлаждается по пути к поверхности земли, из-за чего в самой скважине также образуются отложения СаСО 3 или ВаСО 3. Это также ведет к снижению нефте- или газоотдачи. Известно, что такого рода закупорки в скважине или в формации должны растворяться обработкой кислотой (действие, называемое также acidizing treatment" или acidizing"). Кроме того, кислотной обработкой могут также создаваться новые каналы и поры в формации. Более подробно этот вопрос представлен, например, в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edt, 2000 Electronic Release, "Ressources of Oil and Gas, 3.4.2. General Production Engineering". Для кислотной обработки используются, например, водные растворы кислот HF и/или HCl. При этом HF по своей природе пригодна для силикатных формаций, а HCl особенно пригодна для карбонатных формаций. Однако уже имеются сведения также о применении органических кислот. В патенте US 2005/16731 опубликован способ растворения силикатных материалов в песчанике нефтяного месторождения, при котором в формацию сначала нагнетается буферный раствор органической кислоты и только на втором этапе подается раствор, содержащий HF. Органической кислотой может быть, например, муравьиная, уксусная или лимонная кислота. В патенте US 2004/9880 описана смесь для обработки песчаников, состоящая из воды, поверхностно-активного вещества для кислотного гидролиза, неорганической кислоты, например HCl, и органической кислоты. Неорганической кислотой может быть, например, соляная, серная или азотная кислота, а органической кислотой может быть, например, муравьиная, уксусная, лимонная или метансульфокислота. Об обработке карбонатных породных формаций сведений нет.HCl из-за высокого давления паров не пригодна для применения при повышенных температурах. Кроме того, HCl является особенно коррозионным агентом при повышенных температурах. В патенте US 6805198 приведен способ увеличения проницаемости подземных породных формаций при повышенных температурах, особенно от 92 до 204 С, при применении органических дикарбоновых кислот, как например, щавелевой, малоновой или адипиновой кислоты. Однако при этом могут образовываться нежелательные отложения, например кальциевая соль щавелевой кислоты. Кроме того, требуется относительно большое количество сравнительно слабых кислот. Патент WO 95/14641 раскрывает алкансульфокислоты в смеси с другими кислотами, например с сульфаминовой кислотой, для удаления накипи, в частности в домашнем хозяйстве. Задачей изобретения было получение улучшенного способа повышения проницаемости карбонатных и карбонатсодержащих формаций, который наилучшим образом применим при повышенных температурах. Кроме того, задачей изобретения было получение способа для устранения карбонатсодержащих отложений и закупорок независимо от вида вмещающей породы. Соответственно этому было найдено применение алкансульфокислот, предпочтительно метансульфокислоты, для повышения проницаемости подземных карбонатных нефте- и/или газоносных породных формаций. Во втором аспекте изобретения было найдено применение водорастворимых алкансульфокислот-1 013605 для растворения карбонатных и/или карбонатсодержащих примесей при нефтедобыче. В третьем аспекте изобретения был найден способ повышения проницаемости подземных карбонатных нефте- и/или газоносных породных формаций, при котором в породную формацию нагнетают алкансульфокислоты или содержащую алкансульфокислоты композицию по меньшей мере через одну скважину. В предпочтительной форме исполнения изобретения речь идет о породных формациях с температурой не ниже 100 С. Для изобретения выведены следующие термины. Понятие карбонатная породная формация, в принципе, известно специалисту. Карбонатные породные формации содержат в основном СаСО 3 и/или MgCO3, например, в виде магнезита, доломита, известняка, мела или арагонита. Естественно, могут присутствовать еще другие карбонаты, как например,SrCO3 или ВаСО 3. Породные формации могут, конечно, содержать также примеси или же быть перемешанными с другими породными формациями, например с силикатными формациями. Понятие карбонатная породная формация должно охватывать также карбонатсодержащие породные формации, в которых основную долю образуют другие минералы, но присутствует хотя бы небольшое количество карбонатов, в особенности СаСО 3 и/или MgCO3, часто в аморфном или плохо кристаллизованном виде. Карбонатсодержащие породные формации содержат, как правило, по меньшей мере 1 вес.%, предпочтительно 2 вес.%, особенно предпочтительно не менее 5 вес.% и наиболее предпочтительно не менее 10 вес.% карбонатов относительно суммы всех компонентов. В качестве примера можно назвать силикатные формации, в которых силикатные и/или кварцевые частицы могут спекаться друг с другом посредством карбонатов. Понятие карбонатные и/или карбонатсодержащие примеси в нефтедобыче означает нежелательные отложения веществ такого рода, которые могут появляться на всех стадиях нефтедобычи от формации до устройств розлива нефти. При этом речь может идти, например, о примесях в породной формации. Могут также подразумеваться карбонатные отложения на поверхности формации. Такого рода примесями являются, например, осадки на фильтре из СаСО 3, которые образовались в процессе бурения, и которые должны быть удалены после бурения. Карбонатные отложения могут также возникать в тех случаях, когда непреднамеренное попадание промывочного бурового раствора, содержащего карбонат кальция, разрушает формацию. Речь также может идти о карбонатных отложениях на поверхности формации, появляющихся в результате осаждений (вызванных падением давления или понижением температуры) из водной фазы внутри формации. При таких формациях следует говорить не о карбонатных формациях, а речь может идти, например, о силикатных формациях. Карбонатные и/или карбонатсодержащие примеси могут образовываться в ходе нефтедобычи также и вне пределов формации. В частности, можно назвать буровые скважины, например нагнетательные или эксплуатационные скважины, агрегаты на месте добычи нефти, например, сепараторы воды и нефти,нефтепроводы и т.п. Согласно изобретению применялись растворимые в воде алкансульфокислоты. Разумеется, могут использоваться также смеси различных алкансульфокислот. Общая формула для алкансульфокислот: R1SO3H, причем R1 обозначает разветвленный, циклический или с неразветвленной цепью алкильный радикал. Специалист выбирает такой радикал, чтобы алкансульфокислота имела достаточную растворимость в воде. Такой критерий относится также и к концентрации, предусматриваемой для соответствующего применения. Как правило, берется неразветвленный или разветвленный C1-С 6-алкильный радикал, предпочтительно С 1-С 4-алкильный радикал. Особенно предпочтительно применение метансульфокислоты (сокращенно МСК, формула CH3SO3H). Метансульфокислота является очень сильной кислотой (рКа: -2), но в противоположность к HCl она имеет более низкое давление пара. Поэтому она особенно пригодна для применения при повышенных температурах. Метансульфокислоту выгодно использовать для обработки породных формаций при температуре не менее 60 С, в частности от 60 до 250 С. Предпочтительно температура обрабатываемой породной формации должна быть 100-240 С, наиболее предпочтительно 120-230 С, а особенно предпочтительно 140-220 С и, например, 160-220 С. Естественно, она может применяться и при более низких температурах, начиная с 20 С. Может применяться чистая 100% МСК. Однако предпочтительно использовать кислый водный раствор или композицию с МСК. В качестве растворителя предпочтительной является вода, но может также содержаться небольшое количество органического растворителя, смешивающегося с водой. При этом речь идет в частности о спиртах, например метиловом, этиловом или пропиловом спирте. Как правило,доля воды составляет не менее 80 вес.%, предпочтительно 90 вес.%, а особенно предпочтительно не менее 95 вес.% относительно общего количества всех использованных растворителей. Концентрация МСК в растворе или в композиции выбирается специалистом в зависимости от желаемой цели применения. Однако проверено, что концентрация должна быть не менее 5 вес.%, предпочтительно не менее 10 вес.%, особенно предпочтительно не менее 20 вес.%, а наиболее предпочтительно не менее 50 вес.% относительно суммы всех компонентов раствора или композиции. Например, концентрация может составлять до 75 вес.%.-2 013605 МСК согласно изобретению особенно подходит для применения в чистом виде. Разумеется, она может применяться в комбинации с другими кислотами. При этом следует, однако, отказаться от легколетучих кислот особенно при повышенных температурах. В частности, применяемая согласно изобретению композиция при температурах выше 150 С не должна содержать HCl и/или HF и предшествующую ей кислоту. Примерами других кислот могут быть также органические кислоты, например ртолуолсульфокислота. Предпочтительные комбинации кислот включают синергические смеси алкансульфокислот, в частности смесь МСК с производными серной кислоты. Особенно предпочтительна комбинация МСК с сульфаминовой кислотой H2N-SO3H. Неожиданно было найдено, что смешивание МСК и сульфаминовой кислоты приводит к ускоренному растворению СаСО 3. Соотношение МСК и сульфаминовой кислоты должно быть при этом от 50:1 до 1:50, предпочтительно 10:1-1:10, особенно предпочтительно 5:1-1:3, и наиболее предпочтительно от 4:1 до 1:1. В другой предпочтительной форме изобретения может применяться кислота в комбинации с растворимым, по меньшей мере, в воде ингибитором коррозии. Специалисту известны ингибиторы коррозии, и он сделает подходящий выбор в соответствии с желаемой целью применения. Разумеется, могут также применяться смеси различных ингибиторов коррозии. Содержание ингибитора коррозии устанавливается специалистом в зависимости от цели применения. Примерами подходящих водорастворимых ингибиторов коррозии являются алкиновые производные, как например, пропаргиловый спирт или 1,4-бутиндиол. В предпочтительной форме исполнения изобретения речь идет об алкоксилированных алкиновых производных общей формулы причем радикалы R2 независимо друг от друга могут быть Н или метилом, а индексы n и n' независимо друг от друга равны от 1 до 10. Специалисту известно, что такого рода алкоксильные группы получают в частности окисным алкилированием или исходя из технических полигликолей. Названные величины для n имеют значение для усредненной длины цепи, причем средняя величина не обязательно должна быть натуральным числом, а может быть любым рациональным числом. Предпочтительно n и n' равны от 1 до 3. Что касается алкиленоксигрупп, то речь может идти исключительно о производных группах структурных единиц этиленоксида, или исключительно о производных группах пропиленоксида. Естественно,речь может идти также о группах, которые имеют как структурные единицы окиси этилена, так и единицы окиси пропилена. Предпочтительны единицы полиэтиленоксида. Далее предпочтительными ингибиторами коррозии для реализации данного изобретения являются полимерные ингибиторы. Здесь речь идет о водорастворимых или воднодисперсионных, в основном несшитых гомо- или сополимерах, которые содержат не менее 50 вес.% единиц метакриловой кислоты. Предпочтительно в дополнение к этому полимеры включают также другие, отличные от метакриловой кислоты различные кислые мономеры. Прежде всего, речь может идти о водорастворимых или, по меньшей мере, о воднодисперсионных полимерах, состоящих из следующих компонентов:(B) 0,1-50 вес.% по меньшей мере одного, отличного от метакриловой кислоты этиленового ненасыщенного мономера, содержащего хотя бы одну кислотную группу, а также(C) 0-30 вес.% других этиленовых ненасыщенных сомономеров, которые могут сополимеризоваться с (А) и (В). Количества указаны относительно общего количества всех компонентов полимера. Предпочтительно количество компонента (А) составляет 50-90 вес.%, (В) - 10-50 вес.% и (С) - 0-20 вес.%. Сомономеры (В) должны быть сополимеризуемыми с метакриловой кислотой и, при необходимости, с другими сомономерами. Кислотными группами могут быть как карбоксилатные группы, так и другие кислотные группы, например группы фосфорной кислоты, фосфоной кислоты или сульфоной кислоты. Сомономеры могут иметь как однородные, так и различные кислотные группы. Естественно, могут применяться также несколько разных сомономеров (В) с кислотными группами. Примеры сомономеров (В) включают СООН-группы указанных кислот общей формулы R3HC=CH(CH2)n-COOH с n = от 1 до 8, и R3= H или С 1-С 3, как например, винилуксусная кислота, кротоновая или изокротоновая кислота, две СООН-группы указанных ненасыщенных кислот, как малеиновая кислота или фумаровая кислота, группы фосфоновой кислоты указанных кислот, как винилфосфоновая кислота,аллилфосфоновая или 3-бутенилфосфоновая кислота, группы фосфорной кислоты указанных кислот, как-3 013605 моновиниловый эфир фосфорной кислоты моноаллиловый эфир фосфорной кислоты, (моно-3 бутениловый) эфир фосфорной кислоты или фосфоноксиэтиловый эфир метакриловой кислоты, или сульфоксигруппы указанных кислот, как стиролсульфокислота. Примеры наиболее подходящих сомономеров (В) включают малеиновую кислоту, фумаровую кислоту и винилфосфоновую кислоту. Сомономеры (С) включают этиленовую ненасыщенную группу, но не содержат никаких кислотных групп. Примерами такого рода мономеров могут быть олефины, как этилен, пропилен или стирол, эфиры из винилового спирта и монокарбоновых кислот, в особенности как винилацетат или винилпропионат, а также метакрилаты с самыми разными спиртовыми группами, как метилметакрилат, этилметакрилат, nбутилметакрилат или 2-этилгексилметакрилат. Речь может также идти о группах ОН в указанных мономерах, как например, р-винилфенол или, в частности, этоксилированная или пропоксилированная металакриловая кислота. Полимеры названного вида и их получение подробно описаны, например, в патенте WO 04/74372,на страницах 2-18. Композиции могут содержать также обычные добавки и примеси, типичные для кислотной обработки нефте- и газоносных породных формаций. Примерами таких примесей являются, например, полимеры для повышения вязкости, поверхностно-активные вещества, пенообразователи или пеногасители,окислители, энзимы, добавки для уменьшения трения или для контроля осаждения парафина, а также биоциды. Предпочтительно в качестве добавок могут использоваться, кроме того, комплексообразующие вещества как нитрилоуксусная кислота (NTA), этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA), диэтилентриаминпентауксусная кислота (DTPA), гидроксиэтилендиаминтриуксусная кислота (HEDTA) или метилглициндиуксусная кислота (MGDA). Содержание добавок определяется специалистом в зависимости от цели применения. Для реализации способа согласно изобретению кислотная композиция нагнетается в формацию горной породы известным способом, по крайней мере, через одну скважину. При этом речь может идти об эксплуатационной или о нагнетательной скважине. Под эксплуатационной скважиной подразумевается скважина, через которую добывается нефть или природный газ. Нагнетательная скважина предназначена для закачивания жидких сред для поддержания давления в месторождении. Обработка нагнетательной скважины снижает потери давления при закачивании водной среды и тем самым способствует более высокой продуктивности. При кислотной обработке растворяются карбонатные и/или карбонатсодержащие примеси и/или образуются новые каналы или поры в формации. Если в эксплуатационной и/или нагнетательной скважине должны быть только растворены примеси, то достаточно обработать скважину кислотной композицией. Время воздействия определяется специалистом в зависимости от местных условий на буровой вышке. Оно зависит, например, от вида формации, соответственно, от удаляемых отложений и/или примесей, а также от концентрации кислоты. Время воздействия может составлять от нескольких минут до нескольких дней. Кислотная обработка согласно изобретению может быть выгодным образом объединена с гидравлическим подрывом формации. При этом сначала может быть произведен разрыв формации любой жидкой средой, например водой. Однако гидравлический разрыв может быть также выполнен и самой кислотной композицией, применяемой согласно изобретению. Специалист может известным способом и методом определить, осуществлять ли простую кислотную обработку без гидравлического разрыва формации или кислотную обработку, комбинированную с разрывом, путем выбора давления, при котором кислотную композицию закачивают в формацию. Следующие примеры предназначены для более подробного пояснения изобретения. Пример 1. Скорость растворения для СаСО 3. К 240 мл 0,104 молярной суспензии СаСО 3 добавлялись 10 мл кислоты при условиях, приведенных в табл. 1, и измерялось время до полного растворения СаСО 3. Соответствующие кислоты использовались в эквимолярном соотношении. Результаты определялись с перемешиванием и без перемешивания. Данные представлены в табл. 1. Таблица 1. Скорость растворения для СаСО 3 [данные в минутах]. Температура 23 С Пример 2. Сравнение скорости коррозии в соляной кислоте и в метансульфокислоте. Скорость коррозионного процесса определяется по действию кислоты на стальной образец. В качестве образца использовали сталь марки 1.0425. Количество продукта коррозии на единицу площади определялось взвешиванием до действия кислоты и после него (см. табл. 2). Таблица2. Скорость коррозии стали в HCl и МСК (90 мин, 75 С) Пример 3. Скорости коррозии в соляной кислоте и в метансульфокислоте в присутствии ингибиторов. Для испытаний использовались следующие ингибиторы: Тип. Описание: А. Модифицированная полиакриловая кислота; В. Сополимер на основе малеиновой кислоты/акриловой кислоты/винилфосфоновой кислоты; С. Пропаргиловый спирт;D. Алкоксилат пропаргилового спирта. Скорости коррозии определялись способом, описанным в примере 2. Результаты приведены в табл. 3 и 4. Таблица 3. Скорости коррозии стали в МСК/HCl в присутствии ингибиторов (60 мин, 75 С)-5 013605 Таблица 4. Скорости коррозии стали в МСК/HCl в присутствии ингибиторов (180 мин, 75 С) а) Образец полностью растворился в реакционной среде. Пример 4. Синергический эффект между метансульфокислотой и сульфаминовой кислотой. 215 мл суспензии СаСО 3 (0,104 моль/л) при температуре 68 С смешивались с 35 мл кислотной смеси, указанной в табл. 5, и измерялось время до полного растворения СаСО 3. Результаты приведены в табл. 5 и на фигуре в графическом виде. Таблица 5. Время, необходимое для растворения СаСО 3 смесью сульфаминовой кислоты и метансульфокислоты Результаты примеров и сравнительных примеров показывают, что МСК имеет существенно лучшие свойства при растворении карбонатных материалов при повышенных температурах, чем HCl или НСООН. В то время, как при комнатной температуре различия незначительны, разница при 68 С, типичной температуре породных формаций, прослеживается четко. Благодаря быстрому растворению процесс кислотной обработки не должен прерывать добычу нефти на длительное время. При более длительном воздействии соляной кислоты процесс коррозии не останавливается даже при добавлении ингибиторов коррозии. Метансульфокислота даже без ингибиторов вызывает меньшую коррозию, чем соляная кислота, хотя и является сильной кислотой. Уже путем добавления незначительного количества ингибитора коррозия может быть полностью подавлена. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Применение водорастворимых алкансульфокислот общей формулы R1-SO3H, причем R1 обозначает неразветвленный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 4 атомов углерода для повышения проницаемости подземных, карбонатных и/или карбонатсодержащих нефте- и/или газоносных породных формаций. 2. Применение по п.1, отличающееся тем, что используют водную композицию с содержанием алкансульфокислоты по меньшей мере 20 вес.%. 3. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что алкансульфокислоту используют в смеси по меньшей мере с одним ингибитором коррозии. 4. Применение по п.3, отличающееся тем, что в случае ингибитора коррозии речь идет об алкоксилированных производных алкинов общей формулы причем радикалы R2 независимо друг от друга могут быть Н или метилом, а индексы n и n' независимо друг от друга равны от 1 до 10. 5. Применение по п.3, отличающееся тем, что в случае ингибитора коррозии речь идет по меньшей-6 013605 мере об одном гомополимере или сополимере, содержащем по меньшей мере 50 вес.% единиц метакриловой кислоты. 6. Применение по пп.1-5, отличающееся тем, что алкансульфокислоту используют в синергической смеси с сульфаминовой кислотой. 7. Способ повышения проницаемости подземных карбонатных и/или карбонатсодержащих нефтеи/или газоносных породных формаций и/или растворения карбонатных и/или карбонатсодержащих примесей при нефтедобыче, при котором кислотную композицию закачивают в породную формацию по меньшей мере через одну скважину, причем в качестве кислотной композиции используют по меньшей мере одну водорастворимую алкансульфокислоту общей формулы R1-SO3H, причем R1 обозначает неразветвленный или разветвленный алкильный радикал, имеющий от 1 до 4 атомов углерода или водную композицию, содержащую по меньшей мере одну указанную алкансульфокислоту. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что используют водный раствор с содержанием по меньшей мере 20 вес.% алкансульфокислоты. 9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что алкансульфокислоту используют в смеси по меньшей мере с одним ингибитором коррозии. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в случае ингибитора коррозии речь идет об алкоксилированных производных алкинов общей формулы причем радикалы R2 независимо друг от друга могут быть Н или метилом, а индексы n и n' независимо друг от друга равны от 1 до 10. 11. Способ по п.9, отличающийся тем, что в случае ингибитора коррозии речь идет по меньшей мере об одном гомополимере или сополимере, содержащем по меньшей мере 50 вес.% единиц метакриловой кислоты. 12. Способ по пп.7-11, отличающийся тем, что алкансульфокислоту используют в синергической смеси с сульфаминовой кислотой. Растворение СаСО 3 смесью сульфаминовой кислоты и метансульфокислоты