Сшиваемая полиэтиленовая композиция, электрический кабель, ее содержащий, и способ ее получения

011958 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к сшиваемой, содержащей силан полиэтиленовой композиции с содержанием силана примерно от 0,1 до 10 мас.%, и содержащей по меньшей мере один катализатор конденсации силанола. Кроме того, изобретение относится к изолированному электрическому кабелю,включающему композицию, а также к способу получения композиции. Уровень техники Известно сшивание различных полимеров посредством добавок. Сшивка улучшает такие свойства полимера, как его механическая прочность и термостойкость. Полимеры, обычно считаемые термопластами и несшиваемыми, могут быть также сшиты путем введения сшиваемых групп в полимер. Примером этого является сшивание полиолефинов, таких как полиэтилен. Соединение силана может быть введено в качестве сшиваемой группы, например, путем прививки соединения силана на готовый полиолефин или путем сополимеризации олефина и соединения силана. Этот метод ранее известен, и дополнительные подробности могут быть получены из описаний патентов США 4413066, 4297310, 4351876,4397981, 4446283 и 4456704. Сшивка полимеров с гидролизуемыми силановыми группами проводится путем так называемого влажного отверждения. На первой стадии силановые группы гидролизуются под влиянием воды, приводя к отщеплению спирта и образованию силаноловых групп. На второй стадии силаноловые группы сшиваются при помощи реакции конденсации, отщепляя воду. В обеих стадиях так называемый катализатор конденсации силанола используют в качестве катализатора. Обычные катализаторы конденсации силанола включают в себя карбоксилаты металлов, таких как олово, цинк, железо, свинец и кобальт; органические основания; неорганические кислоты и органические кислоты. В качестве конкретных примеров могут быть упомянуты дибутилдилаурат олова (DBTDL), дибутилдиацетат олова, диоктилдилаурат олова, ацетат двухвалентного олова, каприлат двухвалентного олова, нафтенат свинца, каприлат цинка, нафтенат кобальта, этиламины, дибутиламины, гексиламины, пиридины, неорганические кислоты, такие как серная кислота и хлористо-водородная кислота, а также органические кислоты, такие как толуолсульфокислота, уксусная кислота, стеариновая кислота и малеиновая кислота. В качестве катализаторов особенно часто используют карбоксилаты олова. Сшиваемые полиэтиленовые композиции, содержащие силан, используют для различных целей, и конкретным применением является применение в качестве изоляции электрических кабелей. Однако известные сшиваемые полиэтиленовые композиции, содержащие силан, демонстрируют проблемы с так называемыми "замороженными слоями", т.е. при экструдировании полимера на жилу кабеля молекулы полимерной композиции, близкие к жиле, не имеют возможности релаксироваться, когда их приводят в контакт с холодной жилой, и это ведет к образованию тонкого слоя сильно ориентированных молекул,близких к жиле. Эта ориентация, в свою очередь, приводит к ухудшенным механическим свойствам. Особенно является трудным или невозможным достигнуть желательного предела прочности при растяжении по меньшей мере в 12,5 МПа и относительного удлинения при разрыве по меньшей мере 200% для изоляционного слоя. Хотя возможно смягчить эту проблему путем предварительного нагрева жилы,это требует затрат на подогреватель, которые увеличивают стоимость. Другим решением является снижение давления в головке экструдера путем использования патрубка на головке. Однако это решение ведет к ухудшению смачивающих свойств, что, в свою очередь, означает уменьшенные адгезионные способности жилы и изоляционного слоя. Принимая во внимание недостатки предшествующего уровня техники, важным техническим усовершенствованием будет создание сшиваемой, содержащей силан полиэтиленовой композиции, которая обеспечивает вышеуказанные желательные механические свойства без использования средств, таких как подогреватель или патрубок на головку. Существо изобретения Задачей настоящего изобретения является устранение или смягчение вышеуказанных недостатков предшествующего уровня техники и получение сшиваемой, содержащей силан полиэтиленовой композиции, которая, будучи сшитой, обладает пределом прочности при растяжении по меньшей мере 12,5 МПа,определяемым по стандарту ISO 527, и относительное удлинение при разрыве по меньшей мере 200%,определяемое по стандарту ISO 527. Дополнительной задачей является создание такой композиции, которая не нуждается в каком-либо предварительном нагреве кабельной жилы или применении патрубка на головке при экструдировании композиции в качестве изоляции вокруг жилы электрического кабеля. В настоящем изобретении также было обнаружено, что вышеупомянутые задачи могут быть решены путем ограничивания длинноцепочечных разветвлений полимерной композиции. Более подробно,полимерная композиция должна иметь длинноцепочечные разветвления, как определено параметром разветвления g' по меньшей мере 0,65. В настоящем изобретении также было обнаружено, что сшиваемая, содержащая силан полиэтиленовая композиция может быть получена путем полимеризации при высоком давлении при максимальной температуре, самое большее, 260 С.-1 011958 Таким образом, настоящее изобретение относится к сшиваемой, содержащей силан полиэтиленовой композиции с содержанием силана примерно от 0,1 до 10 мас.%, и содержащей по меньшей мере один катализатор конденсации силанола, отличающейся тем, что композиция имеет значение параметра разветвления (g') по меньшей мере 0,65. Настоящее изобретение также относится к изолированному электрическому кабелю, изоляция которого получена из сшиваемой, содержащей силан полиэтиленовой композиции с содержанием силана примерно от 0,1 до 10 мас.%, и содержащей по меньшей мере один катализатор конденсации силанола,отличающемуся тем, что композиция имеет значение параметра разветвления (g') по меньшей мере 0,65. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения сшиваемой, содержащей силан полиэтиленовой композиции, как определено выше, отличающемуся тем, что способ является процессом полимеризации при высоком давлении при максимальной температуре, самое большее, 260 С. Дополнительные характеристики и преимущества изобретения будут ясны из прилагаемой формулы изобретения и следующего описания. Краткое описание чертежей В прилагаемом чертеже фиг. 1 схематически показывает универсальную калибровочную кривую. Фиг. 2 схематически показывает вязкостную зависимость. Фиг. 3 схематически показывает комбинированную кривую с вязкостными зависимостями для линейных и разветвленных полимеров, а также кривую для g'. Подробное описание изобретения Сшиваемая полимерная композиция согласно изобретению, как правило, относится к сшиваемому полиэтилену, содержащему гидролизуемые силановые группы, как показано выше, и более точно она относится к олефиновым сополимерам или привитым полимерам, которые содержат гидролизуемые силановые группы и которые сшиваются при воздействии воды и по меньшей мере одного катализатора для конденсации силанола. Конкретно, сшиваемый полимер представляет собой полиэтилен или сополимер, содержащий сшиваемые силановые группы, введенные путем или сополимеризации, или графт-полимеризации. Относительно графт-полимеризации приводится ссылка на патенты США 3646155 и 4117195. Предпочтительно, содержащий силан полимер получают путем сополимеризации этилена и ненасыщенного соединения силана. Поэтому в дальнейшем изобретение будет описано с конкретной ссылкой на такую полимеризацию этилена и ненасыщенного соединения силана. Ненасыщенное соединение силана представлено формулой (I)R1SiR'nY3-n (I) где R1 представляет собой этиленовоненасыщенный гидрокарбил, гидрокарбилокси- или (мет)акрилоксигидрокарбильную группу,R' представляет собой алифатическую насыщенную гидрокарбильную группу,Y представляет собой гидролизуемую органическую группу, которая может быть одинаковой или разной, иn - это 0, 1 или 2. Если есть больше Y-групп, то они не должны быть идентичными. Конкретными примерами ненасыщенного соединения силана являются те, в которых R1 представляет собой винил, аллил, изопропенил, бутенил, циклогексенил или гамма-метакрилоксипропил; Y представляет собой метокси-, этокси-, формилокси-, ацетокси-, пропионилокси-, алкил- или ариламиногруппу и R', если присутствует, представляет собой метиловую, этиловую, пропиловую, дециловую или фениловую группу. Предпочтительное ненасыщенное соединение силана представлено формулой (II)CH2=CHSi(OA)3 (II) где А представляет собой гидрокарбиловую группу, имеющую 1-8 атомов углерода, предпочтительно 1-4 атома углерода. Наиболее предпочтительными соединениями являются винилтриметоксисилан, винилбисметоксиэтоксисилан, винилтриэтоксисилан, гамма-триметоксисилан, гамма-метакрилокситриэтоксисилан, гамма-метакрилоксипропилтриметоксисилан, гамма-метакрилоксипропилтриэтоксисилан и винилтриацетоксисилан. Сополимеризацию этилена и ненасыщенного соединения силана проводят в соответствующих условиях, вызывающих сополимеризацию двух мономеров. Однако полимеризацию следует проводить в таких условиях, чтобы получающаяся полимерная композиция имела значение параметра разветвления(g') по меньшей мере 0,65. Полимерная композиция согласно изобретению является предпочтительно полимером низкой плотности, изготовленным способом полимеризации при высоком давлении. Дополнительно силановый компонент полимера может содержать другие сомономеры, такие как альфа-олефиновые сомономеры и акрилатные сомономеры. Особенно предпочтительными являются гидроксилсодержащие сомономеры,такие как 2-гидроксиэтилметакритлат (НЕМА), который улучшает адгезию полимера. Параметр разветвления g' является мерой количества длинноцепочечных ответвлений (LCB). Зна-2 011958 чение параметра g'=1 означает, что полимерная композиция не содержит длинноцепочечных разветвлений, тогда как значение параметра разветвления g'1 означает, что полимерная композиция содержит длинноцепочечные разветвления (чем больше длинноцепочечных разветвлений, тем меньше значение g'). Обычно, таким образом, полиэтилен низкой плотности, полученный путем полимеризации при высоком давлении и включающий много LCB, имеет низкие значения g', поскольку линейные полиэтилены высокой плотности, полученные путем полимеризации при низком давлении и не содержащие LCB, имеют значение g'=1. Под выражением "длинноцепочечное ответвление" или "LCB", используемым в настоящем описании, подразумевается ответвление от основной цепи полимера, имеющее по меньшей мере 12 атомов углерода. Параметр разветвления g' определяют с помощью гельпроникающей хроматографии (GPC) и вычисления по уравнениюg'=[]разветвленного/[]линейного где []разветвленного является характеристической вязкостью данного разветвленного полимера и []линейного является характеристической вязкостью линейного (неразветвленного) стандартного полимера. Методика для определения параметра разветвления g' будет более широко описана ниже в связи с примерами. В настоящем изобретении было обнаружено, что если готовят сшиваемую, содержащую силан полиэтиленовую композицию путем сополимеризации при высоком давлении, то требуемое значение g' по меньшей мере 0,65 получают путем регулирования температуры полимеризации. Конкретнее, максимальная температура или пиковая температура в реакторе полимеризации должна быть, самое большее,260 С. Пиковая температура выше 260 С дает слишком много длинноцепочечных ответвлений и значение g' ниже 0,65. Предпочтительно, максимальная температура лежит в интервале 250-260 С. Температура полимеризации не должна быть ниже 180 С, так как реакция полимеризации тогда прекратится или протекает с очень низкой скоростью. Как упомянуто выше, значение g' в настоящем изобретении составляет по меньшей мере 0,65. Теоретический верхний предел значения g' составляет g'=1 (нет длинноцепочечных разветвлений), но это значение является труднодостижимым, его невозможно достигнуть на практике, так как если температура полимеризации слишком занижена, то реакция полимеризации становится очень медленной или прекращается. На практике, значение g' обычно находится в интервале от 0,65 до 0,85. Оказывается, давление в реакции полимеризации не имеет какого-либо значительного эффекта на значение g' полимерной композиции. Обычно давление в реакции полимеризации составляет по меньшей мере 120 МПа, предпочтительно 230-260 МПа или выше. Как упомянуто ранее, сшиваемая, содержащая силан полиэтиленовая композиция по изобретению имеет содержание силана от примерно от 0,1 до 10 мас.%. Предпочтительно соединение силана составляет 0,1-5 мас.% и более предпочтительно 0,1-3 мас.%, в расчете на композицию. Как упомянуто ранее, сшиваемая, содержащая силан полиэтиленовая композиция по изобретению содержит по меньшей мере один катализатор конденсации силанола. Катализатор конденсации силанола может быть любым одним из обычных катализаторов конденсации силанола, описанных ранее в настоящем описании, или их смесью. Однако предпочтительно, что катализатор конденсации силанола является сульфоновой кислотой, такой как соединение с общей формулой (III)ArSO3H (III) или его гидролизуемым предшественником, причем Ar является замещенной арильной группой, и соединением, содержащим в сумме 14-28 атомов углерода. Предпочтительно Ar является алкилзамещенным бензолом или нафталиновым кольцом с алкильной замещающей группой, содержащим 8-20 атомов углерода в случае бензола и 4-18 атомов углерода в случае нафталина. Предпочтительно катализатор с формулой (III) представляет собой додецилбензолсульфоновую кислоту или тетрапропилбензолсульфоновую кислоту. Для больших подробностей относительно катализатора с формулой (III) сошлемся на WO 95/17463. Количество катализатора конденсации силанола, присутствующего в сшиваемой, содержащей силан полиэтиленовой композиции, обычно составляет порядка примерно 0,0001-3 мас.%, предпочтительно примерно 0,001-2 мас.% и наиболее предпочтительно примерно 0,005-1 мас.%, в расчете на количество в композиции полимеров, содержащих силанолгруппу. Как обычно в случае для полимерных композиций, сшиваемая, содержащая силан полиэтиленовая композиция может содержать различные добавки, такие как антиоксиданты, стабилизаторы, смазки, наполнители и пигменты. Имеющееся таким образом описанное настоящее изобретение теперь еще будет иллюстрировано несколькими неограничивающими примерами и сравнительными примерами. В примерах была использована нижеследующая методика для определения g'. Этой методики следует придерживаться при определении параметра разветвления g' в соответствии с настоящим изобретением. Для определения молекулярной массы (М) используют гельпроникающую хроматографию, молекулярное распределение (Mw/Mn), характеристическую вязкость [] и содержания длинноцепочечных-3 011958 разветвлений (LSB/g'). Гельпроникающая хроматография (GPC), которая также известна как вытеснительная хроматография (SEC), является аналитическим методом, в котором молекулы разделяются в соответствии с их размером. Большие молекулы элюируют первыми и потом - меньшие молекулы. Молекулы элюируют после уменьшения гидродинамического объема Vh. Это может быть описано как продукт молекул с молекулярной массой (М) и характеристической вязкостью []. Принцип универсальной калибровки в GPC состоит в том, что для заданных совокупностей растворителя и температурных условий, при которых механизм отделения полимерного образца действует только исходя из размера(без абсорбции или других эффектов), логарифм гидродинамического объема полимерной молекулы как функция ее объема элюирования (или времени) является идентичным для всех полимеров, линейных или разветвленных. См. уравнениеVh=[]M или logVh=log([]M) Гидродинамический объем определяют как продукт характеристической вязкости [] и молекулярной массы М. Универсальная калибровка не зависит от типа полимера и возможных разветвленных полимеров. Используют серию маленького стандарта для нахождения отношения между временем удержания и молекулярной массой. Зависимость logVh от времени удержания дает калибровочный график, как схематически показано на фиг. 1. Уравнение Марка-Хоуинка-Сакураде (Mark-Houwink-Sakurade) определяет соотношение характеристической вязкости полимера и вязкости среднемассовой молекулярной массы M.[] представляет собой характеристическую вязкость.M представляет собой вязкость среднемассовой молекулярной массы.K и а являются константами Марка-Хоуинка. Эти константы зависят от типа полимера, раствора и температуры. Прологарифмировав обе части уравнения, мы получимlog([]=logK+alogM Зависимость log[] от logM (узкие стандарты) дает угол наклона кривой и точку пересечения K. Это вязкостная зависимость, как схематически показано на фиг. 2. Если K и а известны и для стандартов, и для образцов, то молекулярные массы могут быть определены посредством соотношения их с соответствующими константами.GPC использует универсальную калибровку для количественной оценки распределения молекулярной массы. Калибровка основана на узких стандартах для рассчитывания универсального калибровочного графика. Для каждого стандарта вычисляют время удерживания (пик RI). Эти значения вместе с соответствующей молекулярной массой используют для построения калибровочного графика. Программное обеспечение способно выдавать зависимость логарифма вязкости от логарифма молекулярной массы и дляRI-детектора и детектора вязкости. Каждый детектор выдает универсальную калибровку для каждой фракции в хроматограмме полимера. Универсальная калибровка дает результаты подлинной молекулярной массы. Программа может рассчитать K и а для стандартов. Для использования рекомендованы следующие величины.PS: K=9,5410-5, а=0,725 РЕ: K=3,9210-4, а=0,725 Использовали гельпроникающий хроматограф Waters 150CvplusW-4412 (с вискозиметром Waters 150Cvplus), имеющий детектор с дифференциальным показателем преломления (dRI - differential RefractiveIndex), и детектор однокапиллярного вискозиметра, и три колонки НТ 6 Е Styragel (пористый стиролдивинилбензол) от Waters. Калибровка была сделана при помощи полистирольных стандартов с узким распределением молекулярной массы (а 111605002). Подвижной фазой был 1,2,4-трихлорбензол (чистота 98,5%) с 0,25 г/л ВНТ, 2-трет-бутил-4-метилфенола, добавленного в качестве антиоксиданта. Для вычисления g' (LCB) была использована программа Millennium32 Version 4 от Waters. Вязкостные зависимости определены для полистирольных стандартов, которые не имеют длинноцепочечных ответвлений и поэтому представляют линейные (неразветвленные) полимеры, а также для разветвленной полиэтиленовой композиции изобретения. Параметр разветвления затем вычисляют из уравненияg'=[]разветвленного/[]линейного где []разветвленного является характеристической вязкостью данного разветвленного полимера и []линейного является характеристической вязкостью линейного (неразветвленного) стандартного полимера. Вышеупомянутое проиллюстрировано на фиг. 3, которая показывает комбинированный график с вязкостными зависимостями для линейных и разветвленных полимеров, а также график для g'. В примерах механические свойства были испытаны на образцах кабеля. Испытываемые образцы кабеля были-4 011958 произведены следующим путем: кабели, состоящие из 8 мм 2-уплотненного алюминиевого провода и изоляции толщиной в 0,7 мм, были изготовлены на экструдере Nokia-Mailefer (60 мм) с линейной скоростью 75 м/мин. Головка: давление (направляющая провода - 3,1 мм, головка - 4 мм). Температура жилы: 20 С (предварительно не нагреваемая жила). Температура охлаждающей ванны: 23 С. Шнек: Elise. Температурный профиль: 170-180-190-190-190-190-190-190 С. 5% маточной смеси катализатора конденсации силанола (СМВ-I) были смешаны всухую с полимерами до экструзии. CMB-I состоит из 1,7% додецилбензолсульфонового кислого сшивающего катализатора, осушителя (HDTMS, гексадодецилтриметоксисилана) и антиоксиданта (бутилированного продукта реакции п-крезола и дициклопентадиена), примешанных к этиленбутилакрилатному сополимеру. Содержание бутилакрилата: 17% MFR2,16=4,5 г/10 мин. Примеры 1-2 и сравнительные примеры 1-4. Испытания на предел прочности при растяжении согласно ISO 527 и относительное удлинение при разрыве согласно ISO 527 были осуществлены на кабелях с кабельными изоляциями, произведенными из различных полимерных композиций. Составляющие полимерных композиций примеров были следующими. Пример 1. Полимер А: этиленвинилтриметоксисилановый (VTMS) сополимер высокого давления с g'=0,68,MFR2,16=1/0 г/10 мин и содержанием VTMS 1,3 мас.%. Получен в трубчатом реакторе при 250 МПа и 255 С. Пример 2. Полимер В: этиленвинилтриметоксисилановый сополимер высокого давления с g'=0,73,MFR2,16=1,8 г/10 мин и содержанием VTMS 1,8 мас.%. Получен в трубчатом реакторе при 255 МПа и 252 С. Сравнительный пример 1. Полимер С: этиленвинилтриметоксисилановый сополимер высокого давления с g'=0,45,MFR2,16=0,9 г/10 мин и содержанием VTMS 1,3 мас.%. Получен в трубчатом реакторе при 230 МПа и 310 С. Сравнительный пример 2. Полимер D: этиленвинилтриметоксисилановый сополимер высокого давления с g'=0,58,MFR2,16=1,2 г/10 мин и содержанием VTMS 1,3 мас.%. Получен в трубчатом реакторе при 260 МПа и 275 С. Сравнительный пример 3. Полимер Е: этиленвинилтриметоксисилановый сополимер высокого давления с g'=0,60,MFR2,16=2,8 г/10 мин и содержанием VTMS 1,3 мас.%. Получен в трубчатом реакторе при 260 МПа и при максимуме температуры 275 С. Сравнительный пример 4. Полимер F: этиленвинилтриметоксисилановый сополимер высокого давления с g'=0,62,MFR2,16=1,0 г/10 мин и содержанием VTMS 1,3 мас.%. Получен в трубчатом реакторе при 240 МПа и максимуме температуры 280 С. Результаты показаны в таблице ниже. Из таблицы очевидно, что из композиций с g' по меньшей мере 0,65 в соответствии с настоящим изобретением возможно получить изоляцию электрического кабеля, которая удовлетворяет техническим требованиям согласно, например, VDE 0276-603 ("Verband Deutscher Elektrotechniker"), с пределом прочности при растяжении по меньшей мере 12,5 МПа наряду с относительным удлинением при разрыве по меньшей мере 200% без какой-либо необходимости предварительного нагрева жилы или использования патрубка на головке.-5 011958 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Сшиваемая полиэтиленовая композиция, содержащая полиэтилен, который содержит силановые группы, и по меньшей мере один катализатор конденсации силанола, причем композиция содержит силан в количестве от примерно 0,1 до 10 мас.%, отличающаяся тем, что композиция имеет значение параметра разветвления g', равное 0,65-0,85, и по меньшей мере один катализатор конденсации силанола содержит сульфоновую кислоту. 2. Композиция по п.1, в которой относительное удлинение при разрыве составляет по меньшей мере 200%, определенное согласно ISO 527. 3. Композиция по п.1 или 2, в которой предел прочности при растяжении составляет по меньшей мере 12,5 МПа, определенный согласно ISO 527. 4. Композиция по любому из пп.1-3, в которой полиэтилен, содержащий силановые группы, является этиленсилановым сополимером. 5. Композиция по п.4, в которой этиленсилановый сополимер является этиленвинилтриметоксисилановым сополимером, этилен-бис-метоксиэтоксисилановым сополимером, этиленвинилтриэтоксисилановым сополимером, этилен-гамма-триметоксисилановым сополимером, этилен-гамма-(мет)акрилокситриэтоксисилановым сополимером, этилен-гамма-(мет)акрилоксипропилтриметоксисилановым сополимером, этилен-гамма-(мет)акрилоксипропилтриэтоксисилановым сополимером или этилентриацетоксисилановым сополимером. 6. Композиция по пп.1-5, в которой катализатор конденсации силанола включает соединение формулы (III)ArSO3H (III) где Ar является замещенной арильной группой, и соединение содержит в сумме 14-28 атомов углерода. 7. Изолированный электрический кабель, изоляция которого изготовлена из сшиваемой полиэтиленовой композиции, содержащей силановые группы, с содержанием силана примерно 0,1-10 мас.%, и по меньшей мере один катализатор конденсации силанола, отличающийся тем, что композиция имеет значение параметра разветвления g', равное 0,65-0,85, и по меньшей мере один катализатор конденсации силанола содержит сульфоновую кислоту. 8. Способ получения сшиваемой полиэтиленовой композиции, содержащей силан, по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что осуществляют процесс полимеризации при давлении по крайней мере 120 МПа и при максимальной температуре, самое большее, 260 С.