Композиция чернил для струйной печати, обладающая малым глянцем

008509 Изобретение относится к применению не содержащего частиц матирующего соединения в композиции чернил для струйной печати, в частности в композиции чернил для секретных маркировок, которые обладают таким же глянцем, что и подложка, на которую нанесена маркировка. Существует растущая потребность в секретных маркировках на транзактных (рыночных) товарах с целью предупреждения фальсификации продуктов и мошенничества. Секретные маркировки наносят также в целях идентификации на различные изделия, включая конверты, чеки, марки, паспорта, налоговые марки, а также марочные и облагаемые налогом товары. Для идентифицирования маркированных изделий с целью уменьшения контрафакции и фальсификации продуктов применяется ряд способов и технических приемов. В качестве первого типа средств против контрафакции и фальсификации используется активная в ультрафиолетовом свете (УФ-активная) красочная композиция, с помощью которой продукт маркируется фирменными знаками. Выгода от применения УФ-активных чернил состоит в том, что маркировка обычно невидима при освещении светом в видимом спектре (400-700 нм), но становится видимой при освещении светом в УФ-спектре (200-400 нм). В результате этого совершающие контрафакцию лица, просто рассматривая продукт в видимом свете, будут не способны установить, содержит ли продукт секретную маркировку и где она находится. Альтернативные типы секретных маркировок, выполненных струйной печатью, включают применение инфракрасных лазерных красителей, которые плохо поглощают в видимой области спектра примерно от 400 до 700 нм, но которые поглощают в ближней инфракрасной (БИК) области (750 нм и выше) и могут флуоресцировать при поглощении облучения в упомянутом БИК-диапазоне. Несмотря на слабое окрашивание в видимом диапазоне названных выше двух типов (УФ и БИК) чернил, струйную печать типа штрих-кода можно все же разглядеть под ненормальным углом зрения изза разницы в глянце между струйными отпечатками и подложкой. Это обусловлено, главным образом,сильным глянцем обычных связующих, которые используются в быстросохнущих композициях чернил для непрерывной струйной печати на кетонной основе, причем названные композиции, действительно,оказываются более глянцевыми, чем большинство бумажных или картонных подложек. Это является значительным недостатком, поскольку позволяет легко визуально установить местоположение напечатанной информации, в результате чего занимающиеся контрафакцией и фальсификацией преступники знают, что они должны искать. Существующие способы составления чернил, имеющие целью уменьшение глянца отпечатков,включают добавление матирующих агентов, таких как неорганические белые пигменты или минеральные наполнители. Однако в чернилах для непрерывной струйной печати такие типы матирующих агентов непригодны, так как они обладают большой склонностью к отстою в маловязкой среде. Кроме того,они часто сильно мешают применению чернил на принтере. Для получения замаскированной и невидимой секретной маркировки методом струйной печати для предупреждения нелегальной торговли важно уменьшить глянец чернил для струйной печати и сделать его близким к собственному глянцу подложки. Названная секретная маркировка может помимо этого применяться в форме кода (штрих-кода или двухмерной матричной системы Data matrix) с целью обеспечения уникальной идентичности каждого промаркированного продукта. Этот уникальный код может быть сохранен в системе управления данными, чтобы обеспечить полную возможность точного отслеживания параметров партий продуктов и распознавание промаркированного продукта на его пути по логистической цепочке поставок с использованием соответствующих специализированных сканирующих устройств для невидимых кодов. С учетом установленных выше недостатков возникает потребность в улучшении состава невидимых маркировочных чернил для струйной печати для того, чтобы сделать отпечатки, по возможности,более замаскированными путем выравнивания глянца струйной печати с собственным глянцем подложки. Кроме того, во избежание забивки сопел струйного принтера и уменьшения время простоя печатного оборудования желательно, чтобы улучшенный состав не содержал материалов в виде частиц. Эти задачи изобретения решаются с помощью состава чернил, включающего не содержащее частиц матирующее соединение согласно признакам независимого пункта формулы изобретения. Использование по меньшей мере одного углеводородного соединения, имеющего 2 или 3 гидроксильные группы и которое имеет углеродную цепь (нормальную или разветвленную) из 2, 3, 4, 5 или 6 атомов углерода, в композиции чернил для струйной печати в качестве не содержащего частиц матирующего соединения позволяет подогнать глянец композиции чернил таким образом, чтобы глянец напечатанной маркировки или знаков был таким же, как глянец подложки без отпечатка. Полученная таким образом маркировка не отличима от подложки для невооруженного глаза. Не содержащее частиц матирующее соединение выбирают преимущественно из двухвалентных или трехвалентных спиртов (диолов или триолов) короткоцепочечных алкильных соединений. В контексте настоящего изобретения к числу короткоцепочечных алкильных соединений относятся соединения, имеющие длину цепи от 2 до 6 атомов углерода. В число предпочтительных двухвалентных или трехвалентных спиртов, пригодных в качестве матирующих соединений, входят пентандиол, бутандиол, этандиол, пропандиол, глицерин и соответствующие им изомеры. В соответствии с логикой заявки матирующим соединением является соединение,обладающее матирующим эффектом в композициях чернил для струйной печати.-1 008509 Как правило, матирующее соединение вводится в композицию чернил в концентрации от 0,5 до 10 мас.%, предпочтительнее от 1 до 8 мас.% в расчете на всю композицию чернил. В отдельных составах количество матирующего соединения может даже составлять от 0,3 до 20 мас.%. В процессе печати основной растворитель начинает растворяться, оставляя на подложке связующее и матирующее соединение, которое имеет более высокую точку кипения, чем основной растворитель. Поскольку связующее не растворимо в матирующем соединении, оно выпадает в осадок и образует несовершенную пленку, имеющую матовый внешний вид. Маркировка включает маркировочные соединения, которые не поглощают в видимой области электромагнитного спектра (400-700 нм). Эти соединения могут поглощать либо при длинах волн короче 400 нм(УФ), либо при длинах волн длиннее 700 нм (ИК-излучение). Кроме того, они могут быть люминесцентными соединениями со смещением либо в область с более высокими, либо более низкими длинами волн,т.е. они могут излучать либо при более короткой длине волны, либо при более длинной длине волны по сравнению с длиной волны поглощенного света. Композиция чернил для струйной печати включает, кроме того, по меньшей мере один растворитель, по меньшей мере одно связующее, по меньшей мере одно маркировочное соединение, поглощающее свет вне пределов видимого диапазона, и, возможно, другие добавки. В контексте настоящего изобретения указанный по меньшей мере один растворитель выбирают из быстросохнущих растворителей, таких как кетоны, в частности ацетон, метилэтилкетон; растворители на основе ацетата или спирта, такие как этил- или метилацетат, или же может быть также использован метанол. Растворитель может быть также смесью двух или более из указанных растворителей. Предпочтительно, чтобы растворитель не содержал воду кроме воды, включенной в растворитель или в другие компоненты чернил в виде примеси. Таким образом, чернила преимущественно не содержат воду. Растворитель присутствует в количестве от 40 до 95 мас.% или более, преимущественно от 70 до 90 мас.% в расчете на всю композицию чернил. Растворители, которые испаряются медленнее, чем названные спирты, такие как изопропанол, изопропилацетат, этанол или пропанол, также могут быть включены в состав растворителей. Такие растворители,однако, вводятся в незначительных количествах с целью тонкой регулировки свойств чернил, в целом. Связующее выбирают из группы, состоящей из виниловых смол, производных целлюлозы, полиацетальных смол, акриловых смол и смол на основе стирол/малеиновых сополимеров. Предпочтителен выбор связующих из сополимеров винилхлорида и винилацетата, нитроцеллюлозы и поливинилбутираля. Количество вводимых в композицию чернил связующего находится в пределах от 3 до 30 мас.% и предпочтительно от 4 до 20 мас.% в расчете на всю композицию чернил. Маркировочное соединение выбирают преимущественно из группы, состоящей из красителей, которые не поглощают в видимой области электромагнитного спектра, т.е. при длинах волн от 400 до 700 нм,но которые видимы при воздействии или после воздействия ультрафиолетового (200-400 нм) или инфракрасного (700-2500 нм) света. К числу подходящих красителей относятся УФ-маркеры, такие как оптические осветлители, хелаты редкоземельных металлов, а также БИР-красители, такие как лазерные БИРкрасители. Типичные уровни введения лежат в пределах от 0,0001 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,001 до 5 мас.% и более предпочтительно от 0,1 до 2 мас.% в расчете на всю композицию чернил. В число дополнительных добавок, которые могут быть введены в композицию чернил, входят обеспечивающие электропроводность соли и увлажнители. Подходящие для придания электропроводности чернилам соли могут быть выбраны из неорганических солей, таких как LiNO3, органических солей, таких как ацетат алкиламмония, и смешанных солей, таких как ацетат калия. Электропроводность соли должна быть достаточно высокой, чтобы достичь 1 мС (миллиСименс) при концентрации добавки 1 мас.%. Соль вводят преимущественно в количествах от 0,5 до 3 мас.%, более предпочтительно от 0,5 до 3 мас.% в расчете на всю композицию чернил. Увлажнитель добавляют к композиции чернил с целью предотвращения забивки сопла при испарении высоколетучего растворителя. Подходящими увлажнителями являются, например, гликоли и сложный эфир гликоля, N-метилпирролидон (NMP), сложные эфиры глицерина, длинноцепочечные алкиламиды и т.п. Обычно такие соединения для их применения в качестве увлажнителей имеют точку кипения выше точки кипения упомянутых высоколетучих растворителей, которые обычно используют в композициях чернил для струйной печати. Увлажнитель, как правило, вводят в концентрациях от 0,2 до 20 мас.% и более предпочтительно от 0,5 до 5 мас.% в расчете на всю композицию чернил. Еще в одном аспекте изобретения раскрывается способ нанесения невидимой секретной маркировки на подложку. Способ включает стадии: приготовления чернил для струйной печати, включающих по меньшей мере одно углеводородное соединение, имеющее 2 или 3 гидроксильные группы, причем этот углеводород имеет нормальную или разветвленную углеродную цепь из 2, 3, 4, 5 или 6 атомов углерода, в качестве не содержащего частиц матирующего соединения; и печатания секретной маркировки на подложке; и отличается тем, что напечатанная секретная маркировка обладает тем же уровнем глянца, что и подложка.-2 008509 Еще одним аспектом изобретения является подложка с напечатанной маркировкой, которая напечатана с помощью чернил для струйной печати согласно изобретению и которая имеет такой же уровень глянца, как и подложка. Далее изобретение описывается более детально с помощью примеров. Пример 1: UCAR VMCH (виниловая смола, DOW). Пример 2: Scripset 520 (сополимер стирол/малеиновый ангидрид, Hercules Inc.). Пример 3:Pioloform BL 18 (поливинилбутираль, Wacker Chemie). Пример 4: нитроцеллюлоза DHX 3/5 (Noble Enterprises). Пример 5: Joncryl 671 (акриловая смола, SC JohnsonSon). Пример 6: Paraloid A-12 (акриловая смола, RohmHaas). Чернила, которые включают перечисленные в табл. 1 комбинации матирующего соединения и связующего, содержат, кроме того, в качестве обеспечивающей электропроводность соли 1 маc.% тетрафторобората тетрабутиламмония (Fluka), в качестве увлажнителя 2 маc.% монометилового эфира дипропиленгликоля (DPM, DOW) и в качестве флуоресцирующего при УФ-облучении матирующего соединения 0,002 маc.% UVITEX OB (Ciba SC), в то время как остальной частью композиции является ацетон. Количество добавленного связующего приводится также в табл. 1. При испытаниях на глянец 1 мл чернил оставляли испаряться на подложке из тонкой фольги и наблюдали матирующий эффект по побелению сохнущей пленки. Таблица 1 Комбинации связующего и матирующего соединения С целью определения интенсивности эффекта матирования для разных комбинаций связующего и матирующего соединений были напечатаны пленки из названных выше чернил (давление 1 кбар) на различных репрезентативных подложках, в частности Fiduciary (FID) и крафт-бумаге. Глянец при 60 С измеряли с помощью глянцемера LANGE REPO 60 как функцию количества (в мас.%) содержащегося в композиции матирующего диола или триола. На фиг. 1 показаны результаты измерений глянца чернил, напечатанных на крафт-бумаге в примерах испытания связующих 1-3. Матирующими соединениями в примере 1 были 1,5-пентандиол (треугольники) и 1,2-бутандиол (ромбы). Матирующими соединениями в примере 2 были 1,5-пентандиол(треугольники) и монопропиленгликоль (ромбы). Матирующими соединениями в примере 3 были монопропиленгликоль (треугольники) и глицерин (ромбы). Квадраты представляют глянец подложки. В случае винильного связующего для достижения значительного уменьшения глянца требуется матирующее соединение в количестве не менее 7 мас.%. В случае сополимера стирол/малеиновый ангидрид (HerculesScripset) по сравнению со случаем винильного связующего требуется меньшая добавка матирующего соединения. Оба используемых матирующих соединения дают близкое уменьшение глянца при увеличении количества добавляемого матирующего соединения. Сильное уменьшение глянца может наблюдаться в случае поливинилбутирального связующего (Pioloform) при добавлении приблизительно 6 мас.% глицерина. Напротив, монопропиленгликоль не пригоден для уменьшения глянца при его добавлении к поливинилбутиральному связующему при печати на крафт-бумаге. На фиг. 2 показаны несколько отличные результаты для измерения глянца чернил, напечатанных на бумаге FID. Чернила, содержащие в качестве связующего винильную смолу (пример 1), для проявления четкого уменьшения глянца требуют большого количества примерно 9 мас.% 1,5-пентандиола. Чернила со связующим примера 2 (стирол/малеиновый ангидрид) требуют меньшего количества матирующего соединения, в частности, если используется 1,5-пентандиол. Если же используется поливинилбутираль,требуется даже еще меньшее количество матирующего соединения (связующее примера 3). Приблизительно 4 мас.% монопропиленгликоля способны уменьшить глянец напечатанных чернил до уровня подложки. Для уменьшения глянца чернил, содержащих нитроцеллюлозное связующее, до уровня подложки требуются близкие количества монопропиленгликоля или глицерина. В последующем эксперименте в чернила для струйной печати было введено определенное количество матирующего соединения, и на разных подложках, в частности на крафт-бумаге, картоне и бумагеFID был напечатан видимый при УФ-освещении двухмерный код. Поскольку количество напечатанных чернил было слишком мало для воспроизводимого измерения глянца на названных низкоглянцевых подложках, уровень невидимости струйного отпечатка определяли на основании следующих критериев:= струйный отпечаток виден, будучи намного более глянцевым;+ = струйный отпечаток слабо виден, будучи более глянцевым; 0 = струйный отпечаток совершенно невидим, имея тот же уровень глянца, что и подложка;- = струйный отпечаток слабо виден, будучи более матовым;= струйный отпечаток хорошо виден, будучи намного более матовым по сравнению с подложкой. Результаты показаны в табл. 2. Таблица 2 Сравнение глянцевых эффектов напечатанных двухмерных кодов ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Применение по меньшей мере одного углеводородного соединения, имеющего углеродную цепь,содержащую от 2 до 6 атомов углерода и 2 или 3 гидроксильные группы, в композиции чернил для струйной печати в качестве не содержащего частиц матирующего соединения для подгонки глянца напечатанной маркировки к глянцу подложки, на которую нанесена указанная маркировка, так, чтобы указанная маркировка была неразличимой невооруженным глазом. 2. Применение по п.1, отличающееся тем, что матирующее соединение вводят в композицию в количестве от 0,5 до 10 мас.% и предпочтительно от 1,0 до 8,0 мас.% в расчете на всю композицию. 3. Применение по п.1 или 2, отличающееся тем, что матирующее соединение выбирают из группы,состоящей из 1,5-пентандиола, этандиола, бутандиола, пропандиола, глицерина и их смесей. 4. Применение по одному из пп.1-3, отличающееся тем, что композиция чернил для струйной печати содержит по меньшей мере один растворитель, по меньшей мере одно связующее, по меньшей мере одно маркировочное соединение, поглощающее свет вне пределов видимого диапазона длин волн, и,возможно, добавки. 5. Применение по п.4, отличающееся тем, что растворитель выбирают из группы, состоящей из кетонов, эфиров уксусной кислоты, спиртов и их смесей. 6. Применение по п.5, отличающееся тем, что растворитель выбирают из группы, состоящей из ацетона, метилэтилкетона, этилацетата, метилацетата, метанола, изопропанола, изопропилацетата, этанола,пропанола и их смесей. 7. Применение по одному из пп.4-6, отличающееся тем, что количество растворителя находится в пределах от 40 до 95 мас.% и преимущественно от 70 до 90 мас.% в расчете на всю композицию чернил. 8. Применение по одному из пп.4-7, отличающееся тем, что связующее включает смолу, выбираемую из группы, состоящей из винильной, целлюлозной, акриловой, полиацетальной смол, смолы на основе стирол/малеинового сополимера и их смесей. 9. Применение по одному из пп.4-8, отличающееся тем, что связующее вводят в композицию в количестве в пределах от 3 до 30 мас.% и преимущественно от 4 до 20 мас.% в расчете на всю композицию чернил. 10. Применение по одному из пп.4-9, отличающееся тем, что добавки включают по меньшей мере одну обеспечивающую электропроводность соль, увлажнитель и/или стабилизатор. 11. Применение по п.10, отличающееся тем, что обеспечивающую электропроводность соль выбирают из группы, состоящей из нитрата лития, ацетата алкиламмония, ацетата калия и их смесей. 12. Применение по п.10 или 11, отличающееся тем, что обеспечивающую электропроводность соль вводят в композицию в количестве в пределах от 0,3 до 5 мас.% и преимущественно от 0,5 до 3 мас.% в расчете на всю композицию чернил. 13. Применение по одному из пп.4-12, отличающееся тем, что маркировочное соединение вводят в-4 008509 композицию в количестве в пределах от 0,0001 до 10 мас.% и преимущественно от 0,01 до 2 мас.% в расчете на всю композицию чернил. 14. Подложка с напечатанной на ней секретной маркировкой, которая напечатана преимущественно с помощью композиции чернил для струйной печати, включающая не содержащее частиц матирующее соединение с предпочтительно по меньшей мере одним углеводородным соединением, имеющим нормальную или разветвленную углеродную цепь, содержащую от 2 до 6 атомов углерода и 2 или 3 гидроксильные группы, где указанная секретная маркировка адаптирована к глянцу подложки. 15. Способ нанесения невидимой секретной маркировки на подложку, включающий стадии: приготовления чернил для струйной печати, включающих по меньшей мере одно не содержащее частиц матирующее соединение; и печатания указанными чернилами секретной маркировки на подложке, где глянец напечатанной секретной маркировки подогнан к глянцу на подложке,отличающийся тем, что указанное по меньшей мере одно не содержащее частиц матирующее соединение является углеводородным соединением, имеющим нормальную или разветвленную углеродную цепь, содержащую от 2 до 6 атомов углерода и 2 или 3 гидроксильные группы. 16. Композиция чернил для струйной печати, включающая по меньшей мере один растворитель и по меньшей мере одно маркировочное соединение, где указанное маркировочное соединение поглощает свет невидимого диапазона длины волны, и, необязательно, добавки, отличающаяся тем, что чернила дополнительно включают не содержащее частиц матирующее соединение, выбираемое из группы, в которую входят углеводородные соединения, имеющие нормальную или разветвленную углеродную цепь,содержащую от 2 до 6 атомов углерода и 2 или 3 гидроксильные группы.