Инсектицидная композиция, обладающая улучшенной стойкостью при хранении

005858 Настоящее изобретение относится к инсектицидной композиции, обладающей улучшенной стойкостью при хранении, содержащей диметоат в качестве активного компонента, а также к способу борьбы с насекомыми. Инсектицидная композиция по настоящему изобретению особенно полезна для борьбы с насекомыми-вредителями, такими как сосущие и жующие насекомые, на площадях культивирования сельскохозяйственных культур и плантационных культур. Диметоат, химически обозначаемый как O,O-диметил S-метил карбамоилметилфосфордитиоат, является хорошо известным соединением для борьбы с нежелательными насекомыми. Данное соединение,главным образом, применяется для борьбы с жующими и сосущими насекомыми, поражающими сельскохозяйственные и плантационные культуры, и оказывает свое действие как системно, так и при контакте. При применении диметоата главным недостатком является то, что данное соединение термически нестабильно и при температурах выше приблизительно 50 С оно может неконтролируемо разлагаться и,в худшем случае, вызывать взрывы. Даже при более низких температурах диметоат разлагается, и это ведет к понижению его активности. Следовательно, является необходимым суметь стабилизировать композиции диметоата с тем, чтобы он выдерживал даже долгосрочное хранение без потери активности,особенно в теплых климатических условиях. При стоянии диметоат разрушается до соответствующего S-метил изомера в соответствии со следующим механизмом: Доказано, что S-метил изомер является токсичным для млекопитающих, и, следовательно, он является нежелательным в конечном продукте. Несколько композиций, в которых диметоат стабилизирован с помощью различных стабилизаторов, описаны в предшествующем уровне техники. Так, патент США 3,090,719 описывает стабилизацию композиций диметоата с помощью ароматических углеводородов, алифатических кетонов, циклических кетонов (также известных как циклопарафиновые кетоны), ацетатов первичных спиртов, ацетатов гликолевых эфиров и триалкилфосфорных эфиров. Патент США 5,234,919 описывает стабилизированные композиции, содержащие диметоат, в которых применяют систему растворителей, содержащую низшие алкиловые спирты и низшие алкиловые эфиры уксусной кислоты. В патенте США 4,892,866 в качестве стабилизаторов диметоата использовали циклопропеновые жирные кислоты, и в патенте Великобритании 2050170-А описано применение различных органических кислот в композициях диметоата, тогда как патент Великобритании 1043006 относится к применению различных ангидридов, уксусных ангидридов, пропионовых ангидридов и масляных ангидридов в особенности для стабилизации композиций, содержащих диметоат. Патент США 3,278,369 описывает эмульсию концентратов дихлорофоса, инсектицидного фосфорорганического соединения, стабилизированного, например, с помощью уксусного ангидрида или малеинового ангидрида. Как следует из примера 2 указанной публикации, уксусный ангидрид способствует лучшему стабилизирующему эффекту, чем малеиновый ангидрид. Целью настоящего изобретения является обеспечение инсектицидной композиции, обладающей улучшенной стойкостью при хранении даже при температурах выше нормальной температуры окружающей среды. Достаточная стойкость при хранении является существенной в связи с коммерческими пестицидами, и уменьшенная деградация продуктов при стоянии перед окончательным использованием является очень выгодной финансово. В настоящий момент установлено, что является возможным стабилизировать диметоат от термической деградации посредством малеинового ангидрида. Следовательно, настоящее изобретение относится к инсектицидной композиции, в которой диметоат стабилизирован с помощью малеинового ангидрида. Данное изобретение также относится к способу борьбы с насекомыми, указанный способ отличается тем, что инсектицидную композицию по настоящему изобретению, возможно после разведения, распределяют по территории (площади), на которой растут сельскохозяйственные культуры, в количестве,достаточном, по крайней мере, для препятствования росту насекомых. Как показано в следующих примерах, малеиновый ангидрид обладает значительно лучшим стабилизирующим эффектом, чем уксусный ангидрид. Ввиду технического описания, полученного из патента США 3,278,369 в связи с родственным соединением, должно считаться неожиданным, что малеиновый ангидрид обладает существенно лучшим стабилизирующим эффектом на диметоат по сравнению с соответствующим количеством уксусного ангидрида. Поэтому, по сравнению с уксусным ангидридом, малеиновый ангидрид можно использовать для стабилизации композиций диметоата в меньших количествах без риска для стабильности в связи с продолжительным стоянием, даже при высоких температурах. В дополнение к улучшенному стабилизирующему эффекту малеинового ангидрида, также степень неприятного запаха меньше, чем в случае уксусного ангидрида, как в процессе производства, так и при использовании.-1 005858 Инсектицидная композиция по настоящему изобретению предпочтительно содержит от 0,1 до 20 мас.ч. малеинового ангидрида, рассчитанного на основе 100 мас.ч. диметоата. Применение малеинового ангидрида в количестве менее 0,1 мас.ч. может быть подходящим в определенных композициях, так как не определен нижний предел стабилизирующего эффекта малеинового ангидрида. Однако обычно предпочтительной является концентрация малеинового ангидрида более 0,1 мас.ч. для обеспечения существенно стабилизированной стойкости. В определенных случаях может оказаться подходящим применение количества малеинового ангидрида в композиции более 20 мас.ч., так как для стабилизирующего эффекта не определен верхний предел. Однако обычно содержание малеинового ангидрида до 20 мас.ч. на каждые 100 мас.ч. диметоата должно быть достаточным для обеспечения высокой стойкости при хранении. Более предпочтительно инсектицидная композиция содержит от 1 до 15 мас.ч. малеинового ангидрида, и наиболее предпочтительно инсектицидная композиция содержит от 2 до 10 мас.ч. малеинового ангидрида, рассчитанного на основе 100 мас.ч. диметоата. Инсектицидная композиция по настоящему изобретению может быть получена несколькими различными способами с целью достижения эффекта стойкости при хранении. Например, инсектицидная композиция может быть получена как твердый препарат, содержащий только частицы диметоата и малеинового ангидрида. Однако обычно предпочтительно получение диметоата и малеинового ангидрида вместе с по крайней мере одним дополнительным компонентом. Указанным по крайней мере одним компонентом может быть другое биологически активное соединение или соединение, являющееся инертным по отношению к диметоату. Инертные компоненты могут быть твердыми или жидкими и либо органическими, либо неорганическими. Всякий раз, когда компонент является инертным в отношении диметоата, по крайней мере один дополнительный компонент особенно подходит для растворения, дисперсии или эмульгирования диметоата. Инсектицидная композиция по настоящему изобретению может быть получена, например, в форме растворов на водной или масляной основе, порошков, пылящих веществ, паст, суспензий на водной или масляной основе, эмульгируемых концентратов, микроэмульсий, микрокапсул, гранул и вододиспергируемых гранул. Выбор типа композиции значительно зависит от предстоящего применения. В одном варианте воплощения настоящего изобретения инсектицидную композицию получают как концентрат, который следует разбавлять перед применением подходящим разбавителем. В особенности предпочтительно получение инсектицидной композиции как эмульгируемого концентрата. Список типичных компонентов для жидкой композиции будет включать, между прочим, минеральные масла, алифатические, циклические и ароматические углеводородные соединения, например ксилол,парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, алкилированные бензолы, а также их производные, алифатические, циклические и ароматические спирты, циклогексанон или высокополярные растворители. Для определенных типов композиций желательно добавление одного или более поверхностноактивных веществ с целью обеспечения физической стабильности композиций и для уверенности в том,что композиции быстро абсорбируются сельскохозяйственными культурами/растениями, на которых они должны применяться. Поверхностно-активные вещества могут быть либо ионными, либо неионными. Список подходящих поверхностно-активных веществ будет включать соли щелочных металлов, щелочно-земельных металлов и аммониевые соли ароматических сульфокислот, например лигнокислоты, феноловой кислоты, нафталиновой кислоты или дибутилнафталинсульфокислоты, а также жирных кислот; алкиловых кислот, алкиларилсульфокислот; соли сульфатов жирных спиртов; конденсаты сульфонированных нафталинов и производных веществ, включающих формальдегид; конденсаты нафталина или нафталинсульфокислот с фенолом и формальдегидом, а также конденсаты жирного спирта/этиленоксида и эфиры сорбита. Порошки и пылящие вещества могут быть получены путем смешивания или измельчения диметоата и малеинового ангидрида, возможно, вместе с одним или более твердых эксципиентов, или путем насыщения твердых эксципиентов растворами малеинового ангидрида и диметоата в летучих растворителях, выпаривания растворителей и, возможно, измельчения продуктов в порошки. Гранулы могут быть получены путем гранулирования порошков, полученных, как описано выше, или путем абсорбирования диметоата и малеинового ангидрида на твердые эксципиенты. Примерами подходящих твердых эксципиентов являются алюмосиликат, тальк, кальцинированный оксид магния, диатомит и виды глины, такие как каолин и бентонит. Если желательно, инсектицидная композиция по настоящему изобретению также может содержать антипенные вещества, защитные коллоиды, загустители, УФ-абсорбенты, красители, ингибиторы коррозии и другие пестицидо-активные соединения. Инсектицидные композиции по настоящему изобретению содержат твердые и жидкие композиции для немедленного применения путем распределения по территории, на которой необходима борьба с насекомыми, и обычно высококонцентрированные жидкие композиции разводят перед применением. Концентраты могут содержать до 95 мас.% диметоата, исходя из массы композиции, предпочтительно между 10 и 70 мас.% и более предпочтительно между 20 и 60 мас.%. После разведения подходя-2 005858 щей композицией, обычно водой, которую чаще выбирают, перед применением содержание диметоата будет колебаться в зависимости от необходимой цели, в типичном случае, однако, доза будет соответствовать распределению до 1 кг диметоата на гектар, предпочтительно до 0,5 кг на гектар. Композиции по настоящему изобретению применимы для борьбы с количеством насекомых, в основном, сосущих и жующих насекомых, на территориях, на которых растут сельскохозяйственные культуры и плантационные культуры в особенности, но могут преимущественно быть использованы в других местах, зараженных нежелательными насекомыми, например территориях, где насекомые живут или выводятся их яйца. Следующие примеры иллюстрируют способы осуществления данного изобретения, но никоим образом не ограничивают его объем. Пример 1. Три эмульгируемых концентрата (Ia, Ib, Ic), содержащие диметоат, получали путем смешивания компонентов, перечисленных ниже в указанных количествах. Указанные количества являются частями по массе. КомпонентыIc Диметоат 38,8 38,7 38,7 Циклогексанон 43,2 43,1 43,1 Ксилол 13,2 12,5 12,5 Берол 992 (алкоксилированный спирт - эмульгатор) 4,8 4,75 4,75 Малеиновый ангидрид 0 0 0,95 Уксусный ангидрид 0 0,95 0 Композиция Iа не содержит никакого соединения для стабилизации диметоата, тогда как в композиции Ib в качестве стабилизатора применяют уксусный ангидрид. Композиции Iа и Ib не соответствуют данному изобретению, но служат примером для сравнения для композиции Iс (по настоящему изобретению). Композиции хранили при различных температурах в течение различных периодов времени, после чего определяли пропорциональную долю деградации диметоата. Результаты представлены в табл. 1. Таблица 1Ic 8,0 2,4 1,2 7,8 7,2 1,3 9,1 5,8 Результаты табл. 1 показывают, что после хранения в течение 14 дней при 54 С диметоат в 2 раза эффективнее стабилизирован малеиновым ангидридом, чем уксусным ангидридом. При хранении в течение 3 месяцев при 40 С стойкость при хранении, обеспечиваемая малеиновым ангидридом, была более чем в 5 раз больше, чем уксусным ангидридом. После хранения в течение 1 года при 30 С данный продукт все еще демонстрировал низкую деградацию по сравнению с продуктом, не содержащим какойлибо стабилизатор. Пример 2. Получают ряд композиций путем того же процесса, что и в примере 1, но имеющих различное содержание ангидрида, а именно 0,5, 1, 2 и 3 мас.%, исходя из массы композиции. Указанные концентрации малеинового ангидрида соответствуют содержанию 1,2, 2,5, 4,9 и 7,4 мас.ч. малеинового ангидрида,соответственно, на 100 мас.ч. диметоата. С целью сравнения стабильности получали соответствующие композиции, в которых малеиновый ангидрид был заменен на уксусный ангидрид. Результаты представлены в табл. 2. Таблица 2% деградации диметоата Содержание стабилизатора Уксусный ангидрид Малеиновый ангидрид в композиции 14 дней при 54 С 3 месяца при 40 С 14 дней при 54 С 3 месяца при 40 С 0,5 мас.% 4,2 13,5 4,1 3,4 1 мас.% 2,4 7,2 1,2 1,3 2 мас.% 2,1 4,3 1,1 3 мас.% 1,6 4,1 0 1,1 Результаты в табл. 2 показывают, что стабилизирующий эффект проявляется уже при содержании малеинового ангидрида 0,5 мас.%. По сравнению с уксусным ангидридом стабилизирующий эффект малеинового ангидрида при низкой концентрации 0,5 мас.% при хранении в течение 3 месяцев при 40 С особенно очевиден. Стабилизирующий эффект малеинового ангидрида увеличивается при увеличении концентрации в композициях до тех пор, пока не получается очевидно полное ингибирование деградации после относительно короткого хранения в течение 14 дней при 54 С. При хранении в течение 3 ме-3 005858 сяцев при 40 С максимально возможный стабилизирующий эффект, видимо, достижим при концентрации малеинового ангидрида 2% по массе, так как добавление увеличенного количества малеинового ангидрида не приводит к дальнейшему снижению количества деградировавшего диметоата. Пример 3. Концентрат без какого-либо эмульгатора получают путем начального растворения 547 г диметоата в 444 г циклогексанон. Впоследствии, в качестве стабилизатора примешивают 1 мас.% малеинового ангидрида, соответствующего 1,6 мас.ч. малеинового ангидрида, исходя из 100 мас.ч. диметоата. Получают сравнимые смеси, содержащие 3 и 5 мас.% малеинового ангидрида, соответствующие 4,9 и 8,2 мас.ч. малеинового ангидрида, соответственно, исходя из 100 мас.ч. диметоата. С целью сравнения стабильности получают также смесь без стабилизаторов. Полученные смеси хранили в течение 14 дней при 54 С, после чего определяли пропорциональную долю деградации. Результаты показаны в табл. 3. Таблица 3 Содержание стабилизатора Пропорциональная деградация диметоата в композиции после 14 дней при 54 С 0 9,0 1 мас.% 1,7 3 мас.% 1,2 5 мас.% 0,7 Как следует из табл. 3, при повышении содержания стабилизатора жидкая композиция, содержащая диметоат, растворитель (циклогексанон) и стабилизатор (малеиновый ангидрид), обладает меньшей деградацией и, вследствие этого, пролонгированной стойкостью. Не было установлено верхнего предела для максимально достижимой стабилизации. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Инсектицидная композиция, обладающая улучшенной стойкостью при хранении и содержащая диметоат, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит малеиновый ангидрид. 2. Инсектицидная композиция по п.1, где композиция содержит 0,1-20 мас.ч. малеинового ангидрида, рассчитанных, исходя из 100 мас.ч. диметоата. 3. Инсектицидная композиция по п.1, где композиция содержит 1-15 мас.ч. малеинового ангидрида,рассчитанных, исходя из 100 мас.ч. диметоата. 4. Инсектицидная композиция по п.1, где композиция содержит 2-10 мас.ч. малеинового ангидрида,рассчитанных, исходя из 100 мас.ч. диметоата. 5. Инсектицидная композиция по любому из предшествующих пунктов, где композицию получают в виде концентрата для разбавления подходящим разбавителем перед применением. 6. Инсектицидная композиция по п.5, где концентрат содержит эмульгатор и растворитель с тем,чтобы получить эмульгируемый концентрат. 7. Инсектицидная композиция по п.5 или 6, где содержание диметоата составляет до 95 мас.%, исходя из массы композиции. 8. Инсектицидная композиция по любому из пп.5-7, где содержание диметоата находится между 10 и 70 мас.%, исходя из массы композиции. 9. Инсектицидная композиция по любому из пп.5-8, где содержание диметоата находится между 20 и 60 мас.%, исходя из массы композиции. 10. Способ борьбы с насекомыми, отличающийся тем, что инсектицидную композицию по любому из пп.1-9, возможно после разведения, распределяют по территории, на которой растут сельскохозяйственные культуры, в количестве, достаточном, по крайней мере, для того, чтобы препятствовать росту насекомых. 11. Способ по п.10, в котором инсектицидную композицию распределяют по территории, на которой растут сельскохозяйственные культуры, в количестве до 1 кг диметоата на гектар. 12. Способ по п.10 или 11, в котором инсектицидную композицию распределяют по территории, на которой растут сельскохозяйственные культуры, в количестве до 0,5 кг диметоата на гектар.