Способ извлечения капролактама

007536 Изобретение относится к способу извлечения капролактама из смеси, содержащей капролактам, воду, легкие и тяжелые компоненты. Смеси, содержащие капролактам, воду, тяжелые и легкие компоненты, из которых необходимо извлекать капролактам, в общем случае встречаются в способах получения капролактама, в которых оксим циклогексанона превращают в капролактам при помощи кислоты, обычно олеума. Данное превращение известно под названием перегруппировки Бекмана. В смесь, подвергшуюся перегруппировке Бекмана,можно добавить основание, предпочтительно аммиак, что в результате приведет к получению нейтрализованной смеси, подвергшейся перегруппировке Бекмана. В ходе перегруппировки Бекмана и последующей нейтрализации образуются побочные продукты, которые присутствуют в потоке водного капролактама в виде вредных компонентов. Данные компоненты могут оказать негативное влияние на качество капролактама и продукта полимеризации, получаемого из него. В зависимости от того, будут ли в условиях перегонки температуры кипения компонентов выше или ниже температуры кипения капролактама, далее в настоящем документе их будут называть тяжелыми или легкими компонентами, соответственно. Данные компоненты, точно так же, как и воду, из капролактама желательно удалить. Это можно осуществить при использовании одной или нескольких физических и/или химических операций, следующих за нейтрализацией. Данные операции могут включать, обычно в комбинации, помимо прочего: экстракцию, перегонку, кристаллизацию, ионный обмен, окисление, упаривание и гидрирование. ЕР-А-0065168 описывает способ извлечения капролактама из смеси, содержащей капролактам, воду, тяжелые и легкие компоненты. В упомянутом способе капролактам с чистотой 95-99,9% подают в первую работающую под вакуумом дистилляционную колонну, при этом разделение регулируют таким образом, чтобы легкие компоненты выпускать в виде дистиллята (первого дистиллятного продукта) через верх колонны, в то время как кубовый продукт, состоящий из капролактама и тяжелых компонентов,подают во вторую работающую под вакуумом дистилляционную колонну. Во второй колонне разделение проводят между капролактамом и тяжелыми компонентами. Было обнаружено, что в такой смеси, содержащей капролактам, воду, легкие и тяжелые компоненты, также могут присутствовать и легкие компоненты с температурами кипения, которые в условиях перегонки ненамного отличаются от температуры кипения капролактама, и что такие легкие компоненты трудно удалить. Это, в частности, относится к так называемым ненасыщенным лактамам (USL). На листе с формулами изображены четыре таких ненасыщенных лактама с их структурными формулами, которые обозначены как USL-1, USL-2, USL-3 и USL-4. О качестве капролактама, помимо прочего, может свидетельствовать так называемое число PAN,которое определяют в соответствии со стандартом ISO standard 8660. Число PAN представляет собой меру содержания окисляемых примесей в капролактаме. Помимо прочего, к окисляемым примесям относятся USL. Чем меньше данное число, тем меньше окисляемых примесей. Задачей данного изобретения является создание эффективного способа отделения капролактама от ненасыщенных лактамов. Способ в соответствии с изобретением позволяет провести эффективное отделение ненасыщенных лактамов без потерь или в основном без потерь капролактама. Данная задача решается путем проведения первой вакуумной перегонки смеси, в результате чего получают первый кубовый продукт, содержащий тяжелые компоненты и капролактам, и первый дистиллятный продукт, содержащий капролактам, воду, ненасыщенные лактамы и легкие компоненты (отличные от ненасыщенных лактамов); и проведения по меньшей мере для части ненасыщенных лактамов гидрирования. Способ настоящего изобретения дает возможность проводить первую вакуумную перегонку таким образом, чтобы количество ненасыщенных лактамов в первом кубовом продукте составляло бы, самое большее, 9 частей на миллион, предпочтительно, самое большее, 6 частей на миллион, более предпочтительно, самое большее, 3 части на миллион (в расчете на количество капролактама в первом кубовом продукте) без получения в результате существенных потерь капролактама. Для получения первого кубового продукта, содержащего ненасыщенные лактамы в количестве, самое большее, равном 9 частям на миллион, предпочтительно, самое большее, равном 6 частям на миллион, более предпочтительно, самое большее, равном 3 частям на миллион (в расчете на количество капролактама в первом кубовом продукте), можно использовать любые подходящие условия перегонки. Термин части на миллион понимается как обозначение отношения, образуемого граммами указанного вещества, приходящимися на один миллион граммов капролактама в смеси, содержащей указанное вещество и капролактам. Изложенное выше предпочтительно достигается в результате проведения перегонки таким образом, чтобы первый дистиллятный продукт содержал бы капролактам, при этом количество капролактама в первом дистиллятном продукте предпочтительно превышает 0,1%, более предпочтительно превышает 0,2%, а еще более предпочтительно превышает 0,5% в расчете на количество капролактама в смеси, подаваемой на первую вакуумную перегонку. Первую вакуумную перегонку предпочтительно проводят в вакуумной дистилляционной колонне (здесь и далее в настоящем документе называемой первой вакуумной дистилляционной колонной). Предпочтительно давление, прилагаемое в верхней части первой вакуумной дистилляционной колонны, находится в диапазоне от 0,2 до 5 кПа, а кубовая температура находится в диапазоне от 90-1 007536 до 170 С. По меньшей мере часть ненасыщенных лактамов подвергают гидрированию, результатом чего становится превращение ненасыщенных лактамов в капролактам. Гидрирование приводит к дополнительному преимуществу, которое заключается в том, что ненасыщенные лактамы превращаются в ценный капролактам, что в результате приводит к дополнительному улучшению эффективности. В дополнение к этому, гидрирование смеси капролактама и ненасыщенных лактамов делает излишним отделение ненасыщенных лактамов от такой смеси без сохранения данными ненасыщенными лактамами своих вредных свойств. Гидрирование можно провести любым подходящим способом, который включает проведение реакции ненасыщенных компонентов, например, ненасыщенных лактамов, с водородом. Гидрирование можно провести в присутствии катализатора гидрирования, известного самого по себе. Предпочтительно гидрирование проводят в присутствии гетерогенного катализатора гидрирования. Примерами таких катализаторов гидрирования являются рутений на оксиде алюминия, родий на оксиде алюминия, платинированный уголь, палладированный уголь, никель Ренея, никель на диоксиде кремния и никель на оксиде алюминия. Предпочтительно использование никельсодержащих катализаторов. Гидрирование, например,может иметь место в реакторе смешения, в котором частицы катализатора суспендированы в смеси, подлежащей гидрированию. Предпочтительно гидрирование проводят в реакторе с неподвижным слоем с неподвижным расположением катализатора в реакторе. Температура гидрирования в общем случае находится в диапазоне от 20 до 160 С. Как правило, будет выбираться не чрезмерно низкая температура, поскольку при низкой температуре время реакции будет дольше. Температура, как правило, и не чрезмерно высокая, поскольку высокие температуры оказывают негативное влияние на качество капролактама. Поэтому температура предпочтительно находится в диапазоне от 100 до 130 С. Давление гидрирования может находиться в диапазоне от 0,1 до 15 МПа. Предпочтительно давление находится в диапазоне от 0,3 до 5 МПа. Количество использованного водорода, помимо прочего, будет зависеть от давления, температуры и растворимости водорода и количества ненасыщенных лактамов, подлежащих гидрированию. В выгодном случае гидрирование можно провести, например, так, как это описывается в ЕР-А-635487. Смесь капролактама, воды, легких и тяжелых компонентов, которые подвергают первой вакуумной перегонке, предпочтительно содержит более 99% (мас.) капролактама, более предпочтительно содержит более 99,9% (мас.) капролактама. Если в способе извлечения и очистки капролактама из нейтрализованной смеси, подвергшейся перегруппировке Бекмана, на технологической схеме до первой вакуумной перегонки (если смотреть в направлении движения потока смеси) уже имеется реактор гидрирования, то в данном реакторе гидрирования предпочтительно проводят гидрирование по меньшей мере части ненасыщенных лактамов. В способе изобретения смесь, содержащую капролактам, воду, легкие и тяжелые компоненты,предпочтительно подвергают гидрированию в реакторе гидрирования до первой вакуумной перегонки. Более предпочтительно в упомянутом реакторе гидрирования проводят гидрирование по меньшей мере части ненасыщенных лактамов. Способ изобретения предпочтительно включает разделение первого дистиллятного продукта на первую часть, содержащую воду и легкие компоненты (из которых, по меньшей мере, более значительную часть составляют легкие компоненты, отличные от ненасыщенных лактамов), и вторую часть, содержащую капролактам и ненасыщенные лактамы; и гидрирование упомянутой второй части с получением в результате гидрированной смеси. Способ предпочтительно дополнительно включает извлечение капролактама из упомянутой гидрированной смеси. С практической точки зрения упомянутая гидрированная смесь предпочтительно подается на рецикл на первую вакуумную перегонку способа изобретения. Необходимо понимать, что подача гидрированной смеси на рецикл на первую вакуумную перегонку также может включать осуществление для гидрированной смеси одной либо нескольких дополнительных стадий до такой подачи на рецикл. Предпочтительно вторую часть подают на рецикл в реактор гидрирования, в котором смесь, содержащую капролактам, воду, легкие и тяжелые компоненты, предпочтительно гидрируют до того, как ее предпочтительно подадут на первую вакуумную перегонку. Необходимо понимать, что подача второй части на рецикл в упомянутый реактор гидрирования также может включать осуществление для второй части одной или нескольких дополнительных стадий до такой подачи на рецикл в реактор гидрирования. В одном варианте реализации изобретения разделение первого дистиллятного продукта на первую часть, содержащую воду и легкие компоненты, и вторую часть, содержащую капролактам и ненасыщенные лактамы, выгодно проводить в результате конденсации первого дистиллятного продукта. В данном варианте реализации изобретения первую вакуумную перегонку предпочтительно проводят при давлении, прилагаемом в верхней части первой вакуумной перегонки, в диапазоне от 1 до 5 кПа и кубовой температуре в диапазоне от 120 до 170 С. Данный вариант реализации в особенности выгоден тогда, когда количество ненасыщенных лактамов в смеси, подаваемой на первую вакуумную перегонку, относительно невелико, и/или когда допустимо, чтобы количество ненасыщенных лактамов в первом кубовом продукте было бы относительно велико. В дополнительном варианте реализации изобретения второй частью может быть второй кубовый-2 007536 продукт, например, полученный в результате проведения для первого дистиллятного продукта второй вакуумной перегонки, в результате приводящей к получению второго дистиллятного продукта, содержащего воду и легкие компоненты (из которых, по меньшей мере, более значительную часть составляют легкие компоненты, отличные от ненасыщенных лактамов), и второго кубового продукта, содержащего капролактам и ненасыщенные лактамы. В данном дополнительном варианте реализации изобретения гидрируют упомянутый второй кубовый продукт. В данном дополнительном варианте реализации изобретения первую вакуумную перегонку предпочтительно проводят при давлении, прилагаемом в верхней части первой вакуумной дистилляционной колонны, в диапазоне от 0,2 до 3 кПа и кубовой температуре в диапазоне от 90 до 160 С. Вторую вакуумную перегонку предпочтительно проводят в вакуумной дистилляционной колонне (здесь и далее в настоящем документе называемой второй вакуумной дистилляционной колонной). Предпочтительно вторую вакуумную перегонку проводят таким образом, чтобы количество капролактама во втором дистиллятном продукте было бы меньше 0,1%, более предпочтительно меньше 0,01% в расчете на количество капролактама в первом кубовом продукте. Вторую вакуумную перегонку предпочтительно проводят при давлении, прилагаемом в верхней части второй вакуумной дистилляционной колонны, в диапазоне от 1 до 5 кПа и кубовой температуре в диапазоне от 120 до 170 С. Данный дополнительный вариант реализации изобретения в особенности выгоден тогда, когда количество ненасыщенных лактамов в смеси, подаваемой на первую вакуумную перегонку, относительно велико, и/или когда требуется, чтобы количество ненасыщенных лактамов в первом кубовом продукте было бы относительно невелико. Перед подачей первого дистиллятного продукта, содержащего воду, капролактам, ненасыщенные лактамы и другие легкие компоненты, на вторую вакуумную перегонку в дополнительном варианте реализации изобретения первый дистиллятный продукт выгодно разделить в результате конденсации в одном либо нескольких аппаратах для конденсации на первую часть, содержащую, в основном, воду, где данную первую часть предпочтительно выпускают в вакуум, и на вторую часть, содержащую капролактам и ненасыщенные лактамы и другие легкие компоненты, где данную вторую часть подвергают второй вакуумной перегонке. Второй дистиллятный продукт выгодно разделить в результате конденсации на фракцию, которая содержит в основном, например, более чем на 80% (мас.) воду и содержит часть легких компонентов,присутствующих в смеси, подаваемой на вторую вакуумную перегонку, где данную фракцию предпочтительно выпускают в вакуум, и фракцию, которая содержит остальные легкие компоненты, присутствующие в смеси, подаваемой на вторую вакуумную перегонку, где данную фракцию можно использовать в качестве флегмы для второй вакуумной перегонки, и/или ее можно слить либо сжечь. Первый кубовый продукт предпочтительно содержит более, чем 90% (мас.) капролактама, присутствующего в смеси, которую подают на первую вакуумную перегонку. Первый кубовый продукт, содержащий тяжелые компоненты и более значительную часть капролактама, в общем случае подают на последующую операцию разделения для проведения разделения капролактама и тяжелых компонентов. Первый дистиллятный продукт содержит остаток капролактама, подаваемого на первую вакуумную перегонку. Изобретение будет разъяснено ниже со ссылкой на примеры и чертеж без какого-либо намерения ограничить изобретение ими. На чертеже фиг. 1 является схематическим представлением практического примера способа, соответствующего изобретению, а фиг. 2 является схематическим представлением сравнительного примера. Пример. Через линию 1 пропускали поток, подаваемый в первую вакуумную дистилляционную колонну А с аппаратом для конденсации, включающим две стадии 2 а и 2b, 3 обозначает ребойлер. Дистилляционная колонна А имеет диаметр 10 см, и она оснащена двумя комплектами насадки Sulzer BX с длиной 30 см. В верхней части колонны давление равно 0,5 кПа, а кубовая температура составляет 113,4 С. В колонну А подавали 30 кг/ч капролактама при содержании воды 0,5% (мас.), анилина 10 частей на миллион, USL-1 10 частей на миллион и USL-2 и тяжелых компонентов 10 частей на миллион. Через линию 4 29,5 кг/ч первого кубового продукта, состоящего из капролактама и тяжелых компонентов, подавали в не начерченное устройство для разделения для проведения разделения капролактама и тяжелых компонентов. Данный первый кубовый продукт, кроме этого, содержал: 1 части на миллион анилина (анилин имеет температуру кипения 184,4 С при 100 кПа, и как следствие, он представляет собой легкий компонент, который легко можно отделить от капролактама в результате перегонки),1 часть на миллион USL-1,5 частей на миллион USL-2. Первый дистиллятный продукт из колонны А перепускали через линию 5 в аппарат для конденсации 2 а, а после этого в 2b. Конденсатор 2 а выдерживали при 70 С, а конденсатор 2b - при 20 С. Пар, который не конденсировался в конденсаторе 2 а, в действительности частично конденсировался в конденсаторе 2b. Всем аппаратом для конденсации управляли таким образом, чтобы первый дистиллятный продукт разделять на первую часть, которую выпускали в виде водяного пара в вакуум через линию 6, и на-3 007536 вторую часть, которую в виде потока объединенного конденсата из линий 11 и 9 со стадий конденсации 2 а и 2b, соответственно, подавали во вторую вакуумную дистилляционную колонну В через линию 7 и не начерченный промежуточный накопитель. Поток флегмы из конденсатора 2 а в количестве 5 кг/ч перетекал через линии 8 и 10 обратно в колонну А. Поток конденсата в линии 7 характеризовался расходом 0,35 кг/ч и имел следующий состав: 98,5% (мас.) капролактама (что соответствует 1,1% капролактама, поданного на первую вакуумную перегонку),1,4% (мас.) воды,450 частей на миллион анилина,211 частей на миллион USL-1,190 частей на миллион USL-2. Данный поток конденсата в линии 7 периодически, как было сказано, через не начерченный промежуточный накопитель, подавали с расходом 1000 г/ч во вторую вакуумную дистилляционную колонну В,имеющую диаметр 5 см и оснащенную двумя комплектами насадки Sulzer BX, каждый из которых имеет длину 100 см. Давление, прилагаемое в верхней части данной колонны, равно 3 кПа, а кубовая температура составляет 161,0 С. Конденсатор 12 охлаждали до 70 С. В колонне В поток конденсата из линии 7 разделяли на второй дистиллятный продукт и второй кубовый продукт. Второй дистиллятный продукт, состоящий из воды и легких компонентов, пропускали через линию 13 в аппарат для конденсации 12, где его разделяли на часть, содержащую в основном воду, которую выпускали в виде паровой фазы в вакуум через линию 14, и часть, содержащую, в основном, легкие компоненты, которая частично перетекала обратно в колонну В в виде флегмы при расходе в диапазоне от 100 до 150 г/ч через линии 15 и 16, в то время как другую часть сливали через линии 15 и 17. Второй кубовый продукт с расходом 970 г/ч через линию 18 подавали на гидрирование, описываемое ниже, а после этого вводили в основной поток капролактама, например, поступающий в первую дистилляционную колонну А через линию 1. Идентификационный номер 19 обозначает ребойлер. Второй кубовый продукт содержал менее 1 части на миллион анилина, и все еще 8 частей на миллион USL-1 и 159 частей на миллион USL-2, а также содержал 1,0-1,1% капролактама, поданного на первую вакуумную перегонку. Гидрирование можно проводить следующим образом. В автоклаве для гидрирования суспензию в виде 500 г второго кубового продукта периодически гидрировали, используя 50 г воды и 100 г катализатора никеля Ренея при перемешивании в течение 30 мин при 90 С. После этого отфильтрованный продукт реакции (гидрированный второй кубовый продукт) содержал менее 1 части на миллион USL-1 и 20 частей на миллион USL-2. Способ, описанный выше, можно также реализовать и в непрерывном варианте. Данный пример свидетельствует о том, что исключение стадии подачи на рецикл гидрированного второго кубового продукта (и при получении той же самой степени чистоты первого кубового продукта) в результате приведет к потерям капролактама в количестве 1,1% капролактама, поданного на первую вакуумную перегонку. Сравнительный пример. Содержащий воду капролактам с составом, таким как в предшествующем примере, очищали обычным образом в одной колонне при полном удалении воды с дистиллятным продуктом через линию 20 в вакуум, см. фиг. 2. 15 кг/ч капролактама, подлежащего очистке, подавали через линию 21 на вакуумную перегонку, состоящую из колонны С, имеющей диаметр 5 см, оснащенную двумя комплектами насадкиSulzer BX, каждый из которых имеет длину 2 м, при этом использовали двухстадийный конденсатор 22 а и 22b и ребойлер 23, точно такие же, как и в примере. Давление, прилагаемое в верхней части колонны,равно 0,6 кПа, а давление в кубе колонны составляет 2 кПа. Кубовая температура равна 143,7 С. Расход флегмы в линии 24 составлял 4 кг/ч, а кубовый продукт в линии 25 характеризовался расходом 14,8 кг/ч. Вода в линии 20 содержала 0,05% капролактама, поданного на первую вакуумную перегонку. Кубовый продукт в линии 25 в данном случае содержал менее 1 части на миллион воды, 1 часть на миллион USL-1 и 9 частей на миллион USL-2, и его, точно так же, как и кубовый продукт в линии 4 из примера (фиг. 1), все еще необходимо было подвергнуть последующей не начерченной стадии обработки для удаления тяжелых компонентов. В результате использования способа, соответствующего изобретению, первый кубовый продукт в линии 4 примера содержал на 40% (из расчетов по частям на миллион) меньше ненасыщенных лактамов в сравнении с кубовым продуктом в линии 25 сравнительного примера. После проведения анализа это означало уменьшение числа PAN более чем на 1 пункт. Из примера и сравнительного примера становится ясно, что последовательная компоновка двух дистилляционных колонн с небольшим отправлением на рецикл на гидрирование, которое обычно уже имеется, может в результате привести к значительному уменьшению факторов, вызывающих увеличение числа PAN, при отсутствии либо по существу при отсутствии потерь капролактама.-4 007536 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ извлечения капролактама из смеси, содержащей капролактам, воду, легкие и тяжелые компоненты, отличающийся тем, что смесь подвергают первой вакуумной перегонке, приводящей в результате к получению первого кубового продукта, содержащего тяжелые компоненты и капролактам, и первого дистиллятного продукта, содержащего капролактам, воду, ненасыщенные лактамы и легкие компоненты; и по меньшей мере часть ненасыщенных лактамов подвергают гидрированию. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что включает разделение первого дистиллятного продукта на первую часть, содержащую воду и легкие компоненты, и вторую часть, содержащую капролактам и ненасыщенные лактамы; и гидрирование упомянутой второй части. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что включает разделение первого дистиллятного продукта за счет проведения для первого дистиллятного продукта второй вакуумной перегонки, приводящей в результате к получению второго дистиллятного продукта, содержащего воду и легкие компоненты, и второго кубового продукта, содержащего капролактам и ненасыщенные лактамы; и гидрирование упомянутого второго кубового продукта. 4. Способ по любому одному из пп.1-3, отличающийся тем, что упомянутое гидрирование приводит к получению гидрированной смеси, и тем, что способ дополнительно включает извлечение капролактама из упомянутой гидрированной смеси. 5. Способ по любому одному из пп.1-4, отличающийся тем, что дополнительно включает подачу упомянутой гидрированной смеси на рецикл на первую вакуумную перегонку. 6. Способ по любому одному из пп.1-5, отличающийся тем, что смесь подвергают гидрированию в реакторе гидрирования до упомянутой первой вакуумной перегонки, и тем, что упомянутое гидрирование упомянутых ненасыщенных лактамов осуществляют в упомянутом реакторе гидрирования. 7. Способ по любому одному из пп.2-6, отличающийся тем, что смесь подвергают гидрированию в реакторе гидрирования до упомянутой первой вакуумной перегонки, и тем, что способ включает отправление второй части на рецикл в реактор гидрирования. 8. Способ по любому одному из пп.3-6, отличающийся тем, что включает подачу второго кубового продукта на рецикл в реактор гидрирования. 9. Способ по любому одному из пп.3-8, отличающийся тем, что первую вакуумную перегонку проводят в первой вакуумной дистилляционной колонне, а давление, прилагаемое в верхней части первой вакуумной дистилляционной колонны, находится в диапазоне от 0,2 до 3 кПа, и кубовая температура находится в диапазоне от 90 до 160 С, а вторую вакуумную перегонку проводят во второй вакуумной дистилляционной колонне, и давление, прилагаемое в верхней части второй вакуумной дистилляционной колонны, находится в диапазоне от 1 до 5 кПа, а кубовая температура находится в диапазоне от 120 до 170 С. 10. Способ по любому одному из пп.3-9, отличающийся тем, что первый дистиллятный продукт разделяют в результате конденсации на первую часть, содержащую воду, и вторую часть, содержащую капролактам и легкие компоненты (в том числе и ненасыщенные лактамы), где данную вторую часть подвергают второй вакуумной перегонке. 11. Способ по любому одному из пп.1-10, отличающийся тем, что первый кубовый продукт содержит более, чем 90% (мас.) капролактама, присутствующего в смеси, которую подают на первую вакуумную перегонку.