Инкапсулированные гранулированные удобрения

1 Настоящее изобретение касается новых инкапсулированных гранулированных удобрений, не содержащих активные вещества для защиты растений, покрытых содержащим карбоксильные группы сополимером этилена, в котором карбосильные группы могут находиться также и в виде их щелочных, щелочноземельных или аммонийных солей, причем содержащий карбоксильные группы сополимер этилена состоит из а) 70 - 90 вес. % звеньев этилена и б) 10-30 вес. % звеньев -олефиновой алкилкарбоновой кислоты, содержащей 3-8 атомов углерода в алкильной группе. Вообще известно применение удобрений в виде гранулированных удобрений, на поверхность которых нанесен водонепроницаемый слой полимера. Благодаря инкапсулированию повышается эффективность действия удобрений, так как инкапсулированные удобрения с меньшей скоростью высвобождают вещества,являющиеся питательными элементами для растений, и могут таким образом проявлять свое действие в течение длительного промежутка времени. Такого рода удобрения, медленно высвобождающие активные вещества, описаны,например, в Ullmann's Encyclopadia of IndustrialChemistry, 5 издание, 1987, т. А 10, стр. 363 369, а их преимущества обобщены в Fert. Res.,1993, т. 35, стр. 1 - 12. Из заявки на патент США 4 851 027 известно, что для нанесения покрытий на гранулированные удобрения применяют водные дисперсии полимеров с температурой стеклования(Тc) не менее 60 С. В качестве мономеров, используемых для получения этих полимеров,применяют большое количество мономеров, в том числе и этилен, а также ненасыщенные карбоновые кислоты типа акриловой и метакриловой кислоты. Отсутствуют конкретные указания на применение сополимеров этилена с олефиновыми карбоновыми кислотами в качестве полимерных оболочек для капсул. В заявке на Европейский патент 337 298 рекомендовано применять в качестве полимеров для нанесения покрытий при получении инкапсулированных гранулированных удобрений сополимеры на основе этилена, винилхлорида и,по меньшей мере, одного мономера типа акриламида, метакриламида, N-метилолакриламида,N-бутоксиметакриламида, акриловой кислоты,глицидилметакрилата и оксиэтилакрилата. В заявке на патент Японии 71698/87 описаны инкапсулированные гранулированные удобрения, получаемые нанесением оболочки с помощью раствора или дисперсии сополимера этилена с акриловой кислотой, причем в качестве растворителя или когерентной фазы использован органический растворитель, например углеводород. 2 К инкапсулированным гранулированным удобрениям предъявляют различного рода требования относительно простоты и экономичности получения и их технологических свойств. Полимеры должны обеспечивать возможность их нанесения на гранулированные удобрения без применения органических растворителей. Кроме того, для достижения необходимого замедляющего действия удобрений количество полимера, используемого в качестве оболочки гранул, должно быть как можно меньше. Наряду с этим инкапсулированные гранулированные удобрения не должны слипаться,особенно при температурах, которые возникают при их хранении или транспортировке, причем это должно достигаться без принятия особых мер. С другой стороны, полимеры, используемые для нанесения оболочки, не должны быть слишком твердыми и хрупкими, так как в противном случае оболочка может быть повреждена или даже полностью разрушена за счет механических нагрузок, действующих на инкапсулированные гранулированные удобрения, например, при внесении удобрений в почву пашни. До настоящего времени не были известны инкапсулированные гранулированные удобрения, соответствующие этим комплексным специфическим требованиям. Только в неопубликованной заявке на патент ФРГ 4343176.2 описаны инкапсулированные гранулированные удобрения, которые содержат средства защиты растений и оболочка которых представляет собой полимер на основе 75-90 вес.% звеньев этилена и 10-25 вес.% звеньев -олефинненасыщенной моно- или дикарбоновой кислоты. Задача настоящего изобретения заключалась поэтому в том, чтобы получить инкапсулированное гранулированное удобрение, удовлетворяющее вышеупомянутым специфическим требованиям. В соответствии с этим были получены вышеопределенные инкапсулированные удобрения. Подходящими гранулированными удобрениями, пригодными для инкапсулирования, являются широко известные гранулированные органические или минеральные удобрения, как они, например, описаны в Ullmann's Encyclopadie of Industrial Chemistry, 5 издание, 1987, т. А 10, стр. 323 - 431 (см., в частности, главу 2.1 и 4). Принимаются во внимание, например, одно- или многокомпонентные удобрения, содержащие отдельный питательный компонент или при необходимости смесь питательных компонентов типа азота, калия или фосфора в виде их солей. Примерами таких удобрений являются азотно-фосфорные, азотно-калийные, фосфорно-калийные, а также азотно-фосфорнокалийные удобрения, как, например, известко 3 вая аммиачная селитра, сульфат аммония, сульфат-нитрат аммония, а также мочевина. Кроме того, для инкапсулирования можно также применять гранулированные удобрения,содержащие, помимо перечисленных основных компонентов, также соли Mg, Fe, Mn, Сu, Zn,Mo и/или В, в количестве от 0,5 до 5 вес.%. Наибольший средний диаметр исходных гранул удобрений обычно равен 0,5-10, предпочтительно 0,7-5 мм. Их насыпная масса обычно равна 0,5-1,3 кг/л. Оболочка, наносимая на поверхность гранул удобрений, представляет собой сополимер этилена, содержащий карбоксильные группы,все или часть которых находится в виде солей,предпочтительно в виде солей цинка, щелочных или щелочно-земельных металлов или аммония,причем особенно предпочтительно в виде натриевых или аммонийных солей. В качестве аммонийных солей принимаются во внимание особенно те соли, которые образуются при реакции карбоксильных групп с аммиаком, моно-, ди- или триалканоламином, содержащим 2-18 атомов углерода в оксиалкиле,предпочтительно 2-6 атомов углерода, или при реакции со смесью этих алканоламинов или с диалкилмоноалканоламином, содержащим как в алкильном, так и в оксиалкильном остатках по 2-8 атомов углерода, или со смесью этих диалкилмоноалканоламинов. Примерами солеобразующих агентов являются диэтаноламин, триэтаноламин, 2-амино-2-метилпропанол-1 или диметилэтаноламин. Предпочтительно, чтобы 40-100, особенно предпочтительно, чтобы 70-90% карбоксильных групп находилось в сополимере в виде их солей. Содержащий карбоксильные группы сополимер этилена состоит из а) 70-90, предпочтительно 75-85 вес.% звеньев этилена и б) 10-30, предпочтительно 15-25 вес.% звеньев -олефинненасыщенной алкилкарбоновой кислоты, содержащей 3-8 атомов углерода в алкильной группе. Подходящими мономерами б) являются особенно акриловая, метакриловая, кротоновая,малеиновая, фумаровая или итаконовая кислота или их смеси. Предпочтительно применять содержащие карбоксильные группы сополимеры этилена,имеющие показатель текучести расплава ( ПТР ) 1-25, особенно предпочтительно 8-15 (измерение проводят при 160 С и нагрузке 325 кг). ПТР соответствует количеству расплава полимера в граммах, которое может быть продавлено через капилляр установленного диаметра за определенный промежуток времени при определенной температуре и определенном воздействии силы (нагрузка). Определение текучести расплава (в единицах ПТР) проводят в соответствии с совпадающими друг с другом мето 000431 4 диками нормативов ASTM D 1238-65 Т, ISO R 1133- 1696 (Е) или DIN 53 735 (1970). Предпочтительно применять содержащие карбоксильные группы сополимеры этилена,область плавления которых такова, что температура полного перехода полимера в расплав (Тпр) находится выше 80 С, предпочтительно выше 110 С. Обычно Тпр не превышает 200 С. Тпр можно определять, например, методом дифференциальной сканирующей калориметрии(ДСК), причем обычно определение проводят поDIN 53 765. Далее предпочтительно применять карбоксилсодержащие сополимеры этилена, имеющие Тс меньше 50 С, предпочтительно от -20 до 20 С, и не имеющие Тс выше 50 С. Тс определяют также обычно методом ДСК по DIN 53 765. Количество карбоксилсодержащего сополимера этилена, нанесенного в качестве оболочки на гранулированные удобрения, составляет обычно 0,5-15, предпочтительно 2-10 вес.% в расчете на общую массу продукта. Инкапсулированные гранулированные удобрения, соответствующие изобретению,обычно получают, обрабатывая исходные гранулированные удобрения водным раствором или водной дисперсией карбоксилсодержащего сополимера этилена. Подходящими водными дисперсиями являются, например, описанные в заявке на патент ФРГ 3420168 водные дисперсии восков сополимеров этилена, вполне пригодные для нанесения оболочки на гранулы удобрений. Предпочтительно применять водные дисперсии, содержащие 5-45, предпочтительно 1030 вес.% диспергированного карбоксилсодержащего сополимера этилена. Растворы или дисперсии могут дополнительно содержать добавки, регулирующие скорость высвобождения гранулированных удобрений из капсул при внесении их в почву. В качестве таких добавок применяют, прежде всего,лигнин, крахмал и целлюлозу. Количество добавок составляет, например, 0,1-5 вес.%, преимущественно 0,1-3 вес.% в расчете на массу оболочки. Нанесение растворов или дисперсий карбоксилсодержащих сополимеров этилена целесообразно проводить методом распыления обычно при температуре от 10 до 110 С. Для того, чтобы при обработке исходных гранул удобрений водной полимерной дисперсией или раствором гранулы не растворялись, в единицу времени наносят только ограниченное количество раствора или дисперсии и создают условия, обеспечивающие быстрое улетучивание воды. Целесообразно проводить мелкокапельное опрыскивание исходных гранулированных удобрений раствором или дисперсией при температуре 10-110 С, предпочтительно 30-70 С, в 5 режиме псевдоожижения, реализуемом за счет обработки исходных гранул удобрений псевдоожижающим газом. После обработки гранул раствором или дисперсией состояние псевдоожижения обычно сохраняют до тех пор, пока не улетучится растворитель или дисперсионная среда. Такого рода способы нанесения покрытий в псевдоожижениом слое вообще известны и описаны в заявке на патент США 5211985 для получения инкапсулированных гранулированных удобрений. Для дополнительного уменьшения склонности инкапсулированных гранулированных удобрений к слипанию и слеживанию при необходимости вслед за нанесением на исходные гранулы удобрений полимерной оболочки из содержащего карбоксильные группы сополимера этилена проводят обработку инкапсулированных гранулированных удобрений преимущественно порошкообразными твердыми веществами, например тальком, SiO2, Аl2O3 или ТiO2. Инкапсулированные гранулированные удобрения не содержат эффективного количества средств защиты растений, например фунгицидных средств защиты растений. Инкапсулированные гранулированные удобрения известными способами вносят (при необходимости вместе с ингибиторами нитратообразования или регуляторами роста растений) в пашню, где происходит высвобождение удобрений из капсул в течение длительного времени в усваиваемой растениями форме. Инкапсулированные гранулированные удобрения особенно отличаются тем, что они даже при повышенных температурах характеризуются сравнительно малой склонностью к слипанию и слеживанию,и тем, что оболочка капсул нечувствительна к действию механических нагрузок, которые обычно имеют место при выгрузке и транспортировке удобрений. Примеры. Получение инкапсулированных гранулированных удобрений. В стандартном аппарате для нанесения покрытий в псевдоожиженном слое (например,универсальный аппарат для нанесения покрытий МР 1 фирмы Аэроматик, 4416 Вубендорф,Швейцария; шаровой аппарат для нанесения покрытий НКС-5 фирмы Хюттлин 79 585 Штайнен, Германия) гранулированные удобрения переводят в псевдоожиженное состояние, 000431 6 пропуская через них предварительно нагретый воздух, и нагревают до необходимой температуры. Через имеющиеся в аппарате форсунки распыляют соответствующую водную дисперсию полимера и за счет этого наносят на поверхность гранул покрытие в виде полимерной пленки. Опрыскивание гранул проводят со скоростью, предотвращающей возможность растворения удобрений. После прекращения процесса распыления конечный продует несколько минут сушат в псевдоожиженном слое. Путем варьирования количества полимерного материала, наносимого на гранулы в виде оболочки,можно регулировать скорость высвобождения питательных веществ из капсул и тем самым устанавливать желаемую продолжительность действия удобрений (см. пример 12). Состав используемых гранулированных удобрений приводится в примерах в виде указанных в скобках комбинаций чисел:I число - азот, указана соответствующая масса N2;II число - фосфор, указана соответствующая масса P2O5;III число - калий, указана соответствующая масса K2O;IV число - магний, указана соответствующая масса MgO. Удобрение нитрофоска [нитрофоска перфект (15+5+20+2)] содержит таким образом азот, фосфор, калий и магний в таких же массовых отношениях, как и смесь удобрений, содержащих 15 частей N2, 5 частей P2O5, 20 частей К 2O и 2 части MgO. Исследование замедляющего действия 10 г соответствующих инкапсулированных гранулированных удобрений экстрагируют водой непрерывным способом. С этой целью гранулы помещают в наполненный водой цилиндрический стеклянный сосуд таким образом, чтобы они постоянно находились под водой. Через этот слой гранул пропускают воду со скоростью 1 мл/мин, из сосуда выводят воду, прошедшую через слой гранул, и определяют в ней содержание азота. По количеству прошедшей воды и содержанию азота в ней рассчитывают общее количество удобрения, экстрагируемое из инкапсулированного гранулированного удобрения за определенный промежуток времени. Это количество приводится соответственно как "скорость выщелачивания азота". количество Температура процесса Время процесса Масса оболочки в вес.%:(в расчете на массу готового продукта) Скорость через 24 ч выщелачичерез 7 суток вания азота нитрофоска перфект (15+5+20+2),фирма БАСФ 3860 г дисперсия воска полиген ВЕЗ,содержащая 25 вес.% сополимера,20 вес.% акриловой кислоты с 80 вес.% этилена,3,68 вес.% раствора аммиака (25%ный), 0,2 вес.% 8 Время процесса Масса оболочки Скорость через 24 ч выщелачива- через 7 ния азота суток количество Температура процесса Время процесса Масса оболочки Скорость вы- через 24 ч через 7 щелачивания суток азота(18+46), фирма Инт. Оре и Фертилизер,Бельгия С.А., Брюссель 4700 г количество Дисперсия тип см. пример 1 полимера количество 1200 г+300 г воды Температура процесса 42 С Время процесса 60 мин Масса оболочки 6% Скорость через 24 ч 13,5% выщелачи- через 7 су 50,1 % вания азота ток Масса оболочки Скорость выщелачивания азота через 24 ч количество Дисперсия тип полимера количество Температура процесса гранулированная мочевина фирмы Агримонт, Италия 2850 г см. пример 1 600 г 45 С 50 вес.%-ная водная дисперсия сополимера стирола, акрилонитрила и акриловойкислоты 40 вес.%-ная водная дисперсия сополимера на основе 60% метилметакрилата,30% н-бутилакрилата и 10% метакриловой кислоты количество Температура процесса Время процесса Масса оболочки Скорость выщелачивания азота через 24 ч Сравнительный пример 7. Нитрофоска перфект (12+12+17+ 2), фирма БАСФ 3487 г количество тип 38 вес.%-ная водная дисперсия полиэтилена молекулярной массы Дисперсия примерно 18000 полимера(полиген ПЕ,БАСФ) Тс=-80 С Тпр 100 С количество 513 г Температура процесса 67 С Время процесса 25 мин Масса оболочки 5,5% Скорость выщелачивания 100 % (оболочка азота через 24 ч: разрушается) тип Дисперсия полимера количество Температура процесса Время процесса см.пример 1 4000 г 37 вес.%-ная водная дисперсия сополимера на основе стирола и бутилакрилата(акронал 168 Д,БАСФ) 545 г 69 С через короткий промежуток времени продукт склеивается, опыт прекращают(бутонал ЛС 104,БАСФ) количест- 415 г во Температура процесса 46 С Время процесса 50 мин Масса оболочки 10% Скорость выщелачивания 100 % азота через 24 ч Сравнительный пример 11. тип количество 45 вес. %-ная водная дисперсия сополимера на основе стирола и Дисперсия бутилакрилата полимера(акронал 168 Д,БАСФ) количество 334 г Температура процесса 40 С Время процесса 50 мин Масса оболочки 15% Скорость выщелачивания 100% 45 вес.%-ная водная дисперсия сополимера на основе 34% бутадиена-1,3, 61% стирола, 3,5% акриловой кислоты и 1,5% акриламида количество Температура процесса Время процесса Масса оболочки Скорость выщелачивания азота через 24 ч Пример 12. Инкапсулирование проводят в аппарате для нанесения покрытий в псевдоожиженном слое с площадью днища 520 см 2 и диаметром отверстия 2,7 мм. Количество газа, используемого для псевдоожижения, составляет 2000 нм 3/ч, количество газа, поступающего в форсунку, 38 нм 3/ч. В ходе опыта отбирают пробы с содержанием нанесенной полимерной оболочки в количестве 2,5, 3,0, 4,0 и 5,0%. Удобрение гранулированное Дисперсия полимера Температура процесса Время процесса Масса оболочки Скорость через 24 ч выщелачивания азота через 7 cyт. Тс и Тпр определяют методом ДСК (DIN 53 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Инкапсулированные гранулированные удобрения, не содержащие активные вещества для защиты растений, покрытые содержащим 12 карбоксильные группы сополимером этилена, в котором карбоксильные группы могут находиться также и в виде их солей, причем содержащий карбоксильные группы сополимер этилена состоит из: а) 70 - 90 вес.% звеньев этилена и б) 10-30 вес.% звеньев -олефиновой алкилкарбоновой кислоты, содержащей 3-8 атомов углерода в алкильной группе. 2. Инкапсулированные гранулированные удобрения по п.1, в которых содержащий карбоксильные группы сополимер этилена содержит в качестве звеньев мономера б) звенья акриловой и/или метакриловой кислоты. 3. Инкапсулированные гранулированные удобрения по п.1 или 2, в которых содержащий карбоксильные группы сополимер этилена имеет показатель текучести расплава 1-25 г/мин. 4. Инкапсулированные гранулированные удобрения по пп.1-3, в которых содержащий карбоксильные группы сополимер этилена характеризуется такой областью плавления, в которой температура полного перехода полимера в расплав (Тпр) находится выше 80 С. 5. Инкапсулированные гранулированные удобрения по пп.1-4, в которых содержащий карбоксильные группы сополимер этилена имеет температуру стеклования (Тс) ниже 50 С. 6. Инкапсулированные гранулированные удобрения по пп.1-5, гранулы которых имеют наибольший средний диаметр 0,5-10 мм.