Обработка извести

1 Данное изобретение относится к способу обработки извести и более конкретно, но не исключительно, к обработке извести, содержащей нерастворимые примеси, чтобы получить очищенный раствор ионов кальция, и также к применению указанного способа переработки для получения полезных твердых содержащих кальций продуктов из извести. Более конкретно, но опять таки не исключительно, изобретение относится к обработке карбидной извести. Для целей данного описания термин известь используется, чтобы описать и СаО, и Са(ОН)2 в зависимости от контекста. Примеры из предшествующего уровня техники, имеющие отношение к данному изобретению, включают US-A-3340003, который раскрывает переработку доломита путем обжига и затем растворения полученного оксида кальция при высоком рН, чтобы получить раствор сахарата кальция.US-A-5332564 также раскрывает применение водной суспензии гидроксида кальция с очень малым количеством сахарозы для получения осажденного ромбического карбоната кальция. Существует потребность в способе, который давал бы возможность получать раствор ионов кальция из извести, в особенности, но не обязательно, из извести, содержащей нерастворимые примеси, так чтобы получаемый раствор ионов кальция мог быть использован для получения относительно ценных продуктов. Необходимость особенно велика в отношении карбидной извести, которая является побочным продуктом производства ацетилена путем реакции карбида кальция и воды, согласно уравнению СаС 2+2 Н 2OСа(ОН)2+С 2 Н 2 Более конкретно карбидная известь состоит из гидроксида кальция и примесей, происходящих из исходного карбида кальция и, возможно, также появляющихся в результате условий, в которых получают ацетилен. Карбидную известь получают в количествах, приблизительно 3,5-4-кратных по отношению к массе ацетилена, и получают в виде сухого порошка, отходящего из генератора сухого газа, но, главным образом, в виде водной суспензии из влажных генераторов. Карбидная известь известна также как карбидный шлам, генераторная суспензия, известковый шлам, гидрат извести и гидратированная карбидная известь. Карбидная известь - это серовато-черное вещество. Обычно она состоит из около 90% по массе гидроксида кальция (на основе содержания твердых веществ карбидной извести), остальное является примесями, которые зависят от используемого способа производства ацетилена и также от источника материалов, используемых для производства карбида кальция (обычно получаемого кальцинированием оксида кальция и угля). Главными примесями являются оксиды 2 кремния, железа, алюминия, магния и марганца,объединенные с углеродом, ферросилицием и сульфатом кальция. Кроме того, если карбидную известь хранят на открытом воздухе, может присутствовать в качестве примеси карбонат кальция, образующийся при взаимодействии гидроксида кальция с диоксидом углерода. Благодаря наличию примесей в карбидной извести она имеет низкую рыночную цену и трудно продается. К числу ее ограниченных применений относится применение в качестве дешевого основания для нейтрализации кислот или применение в слегка модифицированной форме в качестве сельскохозяйственного удобрения, (патентная заявка Чехословакии CS 8002961 - Jansky). Так как она не имеет значительного коммерческого применения, а также потому, что примеси, которые она содержит, затрудняют ее устранение, миллионы тонн карбидной извести хранятся в ямах карбидной извести во всем мире. Эти ямы, где бы они ни были, увеличивают проблемы окружающей среды. Различные способы, как обрисовано в общих чертах ниже, были предложены для очистки карбидной извести, но они имеют различные недостатки. а). Нагревание. Вода и углеродные примеси в карбидной извести могут быть удалены нагреванием карбидной извести в печи при температуре, по меньшей мере, 800 С до получения белой извести. Однако этот способ является дорогостоящим для осуществления и имеет тот недостаток, что оксидные примеси не удаляются.b). Простое фильтрование. Шлам может быть подвергнут операции фильтрования. К сожалению, размеры частиц примесей, содержащихся в карбидной извести, подобны размерам частиц гидроксида кальция от 1 до 50 мкм. Кроме того, так как примеси в карбидной извести имеют тенденцию забивать фильтры толстым осадком, у фильтров снижается эффективность и они требуют постоянной замены. Поэтому простое фильтрование неэффективно.c). Растворение гидроксида кальция в воде с последующим фильтрованием. Так как гидроксид кальция умеренно растворим в воде, тогда как большинство примесей в карбидной извести являются нерастворимыми, гидроксид кальция может быть извлечен в водный раствор, который затем фильтруют, чтобы удалить примеси. К сожалению, гидроксид кальция всего лишь умеренно растворим в воде, около 650 м 3 воды требуется, чтобы растворить одну тонну гидроксида кальция, поэтому этот способ практически неприемлем индустриально.d). Растворение гидроксида кальция в воде с использованием соли аммония в качестве сольватирующей добавки с последующим фильтрованием. Этот способ идентичен способу, описанному в (с), за исключением того, что 3 анионы, обеспечиваемые как хлорид или нитрат, используют для повышения растворимости гидроксида кальция в воде. Этот способ эффективен для уменьшения количества воды, необходимой для растворения гидроксида кальция,но страдает тем недостатком, что жидкость, содержащая аммоний, ставит проблему отходов из-за относительно высоких концентраций соли аммония, несмотря на то, что раствор аммония возвращают в цикл после осаждения кальция диоксидом углерода. С подобной проблемой сталкиваются также при очистке других типов низкокачественной (т.е. сильно загрязненной) извести. Трудности, возникающие при очистке карбидной извести и других низкокачественных известей, означают, что, несмотря на громадные доступные количества указанных материалов,они не используются в качестве источника кальция для производства более высокоценных кальциевых продуктов, которые находят значительное промышленное применение. Одним примером такого продукта является осажденный карбонат кальция (ОКК), который используют в качестве функционального наполнителя в таких материалах, как краски, бумага, покрытия, пластики, герметики и зубная паста. ОКК в настоящее время производят следующими способами.a). Взаимодействием водной суспензии извести с диоксидом углерода. Недостатком этого способа является то, что он медленный из-за малой растворимости извести.b). Взаимодействием раствора извести с диоксидом углерода. В этом случае проблемы возникают изначально, так как известь лишь умеренно растворима в воде (обычная насыщенная концентрация 2,16 х 10-2 молярная при комнатной температуре). Низкая концентрация представляет проблемы разделения, как только превращение в ОКК завершается. Кроме того,из-за низкой концентрации извести равновесие реакции таково, что при реакции с диоксидом углерода только около 30% извести превращается в ОКК, остальное превращается в Са(НСО 3)2, который остается в растворе. Поэтому цель данного изобретения - устранить или уменьшить указанные выше недостатки. Согласно первому аспекту данного изобретения предложен способ получения раствора ионов кальция из извести, содержащий(i) обработку извести водным раствором полигидроксисоединения, имеющего 3 или более гидроксигрупп и прямую цепь из 3-8 атомов углерода, и(ii) необязательно отделение нерастворимых примесей от раствора, полученного после 4 для кальция и позволяет значительно большему количеству (например, около 65 г/л) ионов кальция, присутствующих в извести, перейти в раствор, чем в случае применения только воды. Способ изобретения обеспечивает эффективную процедуру извлечения кальция из извести. После удаления нерастворимых примесей остается очищенный раствор ионов кальция, который может быть использован для производства содержащих кальций продуктов со значительно более высокой коммерческой ценностью, чем карбидная известь, как обсуждается более полно ниже. Известь, используемая в способе изобретения, может быть любой известью, содержащей примеси, которые являются нерастворимыми в водном растворе полигидроксисоединения. Предпочтительным примером такой извести является карбидная известь, которая содержит углерод, ферросилиций, сульфат кальция и оксиды железа, кремния, алюминия, магния и марганца в качестве нерастворимых примесей. Этот аспект изобретения может быть также применен к обработке других типов извести(будь-то СаО или Са(ОН)2), содержащей нерастворимые примеси, для получения из нее раствора ионов кальция. Примерами таких известей являются низкосортные извести, продукты, полученные кальцинированием известняка, и продукты, полученные кальцинированием доломита. В последнем случае способ изобретения гарантирует отделение МgО или Мg(ОН)2, так как каждый из них является нерастворимым в растворе многоатомного спирта. Возможно также применение этого аспекта изобретения для обработки известей, которые не содержат примесей или содержат их в очень низких количествах. Полигидроксисоединение, используемое в способе изобретения, имеет прямую цепь из 3-8 атомов углерода и должно иметь значительную растворимость в воде в используемых условиях. Примерами полигидроксисоединений, которые могут быть использованы, являются соединения формулы НОСН 2(СНОН)nСН 2OН,где n равно от 1 до 6. Так, например, полигидроксисоединением может быть глицерин (n=1). Однако более предпочтительно, когда n равно от 2 до 6, и особенно предпочтительно, когда полигидроксисоединением является сахарный спирт (гидрированный моносахарид). Примеры сахарных спиртов включают сорбит, маннит, ксилит, треит и эритрит. Также применимыми в качестве полигидроксисоединений, которые могут быть использованы в изобретении, являются соединения,имеющие прямую цепь из атомов углерода, гдеn равно от 4 до 8, и (n-1) атомов углерода имеют присоединенную к ним гидроксильную группу. Другой атом углерода (т.е. атом без гидроксильной группы) может иметь связанный с ним 5 остаток сахарида. Такие соединения являются гидрированными дисахаридными спиртами, и их примеры включают мальтит и лактит. Особенно предпочтительными для применения в изобретении являются гидрированные моносахаридные (например, сорбит) и дисахаридные спирты благодаря их термической стабильности, которая может быть важна для последующей переработки раствора ионов кальция (смотри ниже). Смеси указанных выше многоатомных спиртов также могут быть использованы. Так,возможно использование промышленного сорбита, который, на основе присутствующих твердых веществ, содержит около 80% сорбита вместе с другими полигидроксисоединениями, такими как маннит и дисахаридные спирты. Примеры промышленного сорбита включают Sorbidex NC 16205 от Cerestar и Meritol 160 от Amylum. В зависимости от его стабильности в воде при температуре, используемой в способе, полигидроксисоединение будет, как правило, использоваться в виде от 10 до 80% по массе раствора в воде. Когда полигидроксисоединением является сахарный спирт, оно обычно будет использоваться в виде от 10 до 60% по массе раствора, более предпочтительно от 15 до 40% по массе раствора в воде. Напротив, глицерин будет обычно использоваться в виде от 60 до 80% по массе раствора в воде, более предпочтительно от 65 до 75% по массе раствора. Второй аспект изобретения относится к обработке карбидной извести для получения раствора ионов кальция из нее. Согласно этому аспекту изобретение относится к способу получения раствора ионов кальция из карбидной извести, содержащему(i) обработку карбидной извести водным раствором полигидроксисоединения для извлечения кальция из карбидной извести и(ii) отделение нерастворимых примесей от раствора, полученного от (i). Полигидроксисоединение, используемое во втором аспекте изобретения, может быть таким, как описано для первого аспекта изобретения. Дополнительно, однако, это полигидроксисоединение может быть сахаридом (например,моно- или дисахаридом). Примеры сахаридов, которые применимы в изобретении, включают глюкозу, фруктозу,рибозу, ксилозу, арабинозу, галактозу, маннозу,сахарозу, лактозу и мальтозу. Примеры производных сахаридов, которые применимы в изобретении, включают сахаридные спирты, такие как сорбит и маннит. Особенно предпочтительно, что (для второго аспекта изобретения) полигидроксисоединение выбирают из группы, состоящей из сахарозы, глюкозы, сорбита и глицерина. В зависимости от его стабильности в воде при температуре, используемой в способе вто 002959 6 рого аспекта, полигидроксисоединение будет,как правило, использоваться в виде от 10 до 80% по массе раствора в воде. Когда полигидроксисоединением является сахарид или его производное, например сахарный спирт, оно обычно будет использоваться в виде от 10 до 60% по массе раствора, более предпочтительно от 15 до 40% по массе раствора в воде. Напротив, глицерин будет обычно использоваться в виде от 60 до 80% по массе раствора в воде, более предпочтительно от 65 до 75% по массе раствора. Изобретение (и первый, и второй аспекты) будет описано полно со ссылкой на обработку карбида извести, но оно применимо с соответствующими изменениями к другим формам извести. Чтобы получить очищенный раствор ионов кальция из карбидной извести, было бы, как правило, подходящим экстрагировать количество карбидной извести, обеспечивающее 3-12,более предпочтительно 3-7 и идеально около 5 частей по массе гидроксида кальция, 100 частями по массе водного раствора полигидроксильного соединения. Сухая карбидная известь из генератора ацетилена может быть экстрагирована без дополнительной переработки. Однако в случае влажной карбидной извести было бы предпочтительно обычно дать ей отстояться и затем обезводить перед стадией экстрагирования. Это наилучшим образом может быть сделано фильтрованием. Если полигидроксисоединение, используемое для экстрагирования ионов кальция,подвержено термическому разложению, тогда стадия экстракции может быть осуществлена при температуре от 5 до 60 С, хотя и не исключается применение температур, выходящих за указанные пределы. Смесь карбидной извести и водного раствора полигидроксисоединения следует также перемешивать, чтобы гарантировать максимальную экстракцию ионов кальция в водную жидкость. Продолжительность обработки для получения желательной степени экстракции будет зависеть от таких факторов, как температура, при которой проводят экстракцию,степень перемешивания и концентрация полигидроксисоединения, но может быть легко определена специалистом. После стадии экстракции раствор ионов кальция отделяют от нерастворимых примесей. Удобно разделение осуществлять фильтрованием, например, используя микрофильтрационную установку, но могут быть использованы другие методы. Если необходимо, может быть также использован флоккулянт. Полученным в результате продуктом является очищенный раствор, содержащий ионы кальция, который может быть использован, например,в качестве исходного материала для производства индустриально полезных содержащих кальций твердых продуктов. Такие продукты наиболее 7 удобно получают путем реакции осаждения, где к раствору добавляют химический агент, чтобы осадить желательный продукт. Так, например, барботированием диоксида углерода через очищенный раствор, содержащий ионы кальция, возможно получать осажденный карбонат кальция. Другие осаждающие агенты, которые могут быть использованы, включают фосфорную кислоту, серную кислоту, щавелевую кислоту, фтороводородную кислоту и лимонную кислоту. Обычно будет подходящим добавлять осаждающий агент, по меньшей мере, в стехиометрических количествах по отношению к кальцию, содержащемуся в растворе. В качестве варианта или дополнительно всплывшая на поверхность жидкость, остающаяся после реакции осаждения, может быть возвращена в цикл для использования экстрагирования кальция из свежей загрузки карбидной извести. Если всплывшая жидкость предназначается для возвращения в цикл, тогда желательно обезвоживать карбидную известь, чтобы предотвратить слишком большое поступление воды в рецикловый поток и нежелательное разбавление указанного раствора полигидроксильного соединения. Поэтому, как указано ранее, если влажная карбидная известь предназначается для обработки, ей следует дать отстояться и затем обезводить. В качестве варианта или дополнительно всплывшая жидкость может быть нагрета, чтобы увеличить степень ее концентрации (путем испарения воды). Если всплывшую жидкость предполагается нагревать, тогда очень желательно, чтобы полигидроксисоединением был сахарный спирт, так как он стоек к нагреванию и не коричневеет при температуре, необходимой для такого концентрирования. Это гарантирует то, что рецикловый концентрированный раствор многоатомного спирта остается бесцветным и не вызывает нарушения цвета осажденного карбоната кальция. В противоположность сказанному, применение сахарозы в качестве экстрагента ионов кальция при концентрировании рециклового раствора сахарозы может вызывать нарушение цвета осажденного карбоната кальция, хотя это может быть приемлемо для конкретных применений. Для производства осажденного карбоната кальция диоксид углерода может быть барботирован через очищенный раствор ионов кальция с помощью обычного реактора сатурации. Эта реакция может быть проведена при окружающей температуре. Добавки для покрытия ОКК, например производные стеариновой кислоты, могут быть введены на более поздней стадии, если требуется. ОКК может быть обезвожен, промыт и высушен с использованием оборудования, хорошо известного в технике. Размер частиц полученного ОКК будет зависеть от параметров, таких как время реакции,температура, концентрация CO2 и скорость перемешивания. 8 Описанный способ получения ОКК имеет следующие преимущества: 1. Способ позволяет получать высокочистый ОКК. 2. Ионы кальция, из которых образуется карбонат кальция, присутствуют в растворе в значительно более высокой концентрации, чем было бы в случае обработки суспензии извести. 3. По сравнению с применением суспензии извести для получения ОКК, способ изобретения не имеет результатом ОКК, осажденного на частицах извести. 4. Способ изобретения дает ОКК с узким распределением размеров, малым размером частиц и хорошим цветом. Изобретение далее будет пояснено следующими неограничительными примерами. Пример 1. В 2-литровую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и термометром, загружают 200 г сорбита в 660 г воды при окружающей температуре. В полученный прозрачный раствор загружают 100 г сырой карбидной извести, содержащей 50% влаги. Смесь затем перемешивают минимум 20 мин. Когда полученный в результате раствор,содержащий нерастворенные примеси, фильтруют, обнаруживают, что полученный прозрачный фильтрат содержит 4,1% маc./маc. гидроксида кальция. Фильтрат загружают в реактор сатурации для осаждения карбоната кальция путем реакции с газообразным диоксидом углерода, используя способ, описанный ниже. В 2-литровую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, датчиком рН и трубкой для барботажа газа, загружают 4% гидроксид кальция в растворе сорбита (1000 г). После барботирования смеси диоксидом углерода приблизительно в течение 10 мин реакция до карбоната кальция завершается, на что указывает изменение рН от 11,8 до 7,0. Осажденный карбонат кальция (ОКК) фильтруют и сушат, чтобы получить 54,2 г карбоната кальция. Теоретический выход составляет 55,1 г, действительный выход 98,3%. Тонкий белый порошок ОКК имеет следующие свойства. Карбидная ОКК известь Средний размер 2 мкм 1-50 мкм частиц Кристаллическая Кальцитная ромбиструктура ческая структура Нерастворимые в 0,2% кислоте примеси Остаточное Fe 0,05% 0,12% Остаточный Мg 0,05% 0,07% Остаточная S 0,1% 0,35% Остаточный Аl 0,05% 1,15% Остаточный 0,1% 1,5% диоксид кремния 9 Пример 2. В 120-литровый пластмассовый барабан загружают 43,2 кг воды, 35,7 кг 70% маc./маc. твердых веществ в воде коммерческого сорта сорбита (Sorbidex NC 16205) и 21,0 кг 22% маc./маc. твердых веществ в воде сырой суспензии карбидной извести. Смесь перемешивают 15 мин. Затем добавляют 1,5 л исходного раствора флоккулянта,чтобы достигнуть конечной концентрации 25 м.д. флоккулянта (Magnafloc LT25 от Ciba) на всю смесь. Содержимое барабана перемешивают 10 мин и затем осаждают флоккулянт в течение 1 ч. Полученный в результате раствор извести и осажденных примесей фильтруют. Прозрачный фильтрат содержит около 4,0% маc./маc. гидроксида кальция. 28 кг отфильтрованной жидкости загружают в реактор сатурации из нержавеющей стали, снабженный турбинным импеллером, кольцом для барботажа газа, датчиками рН и температуры, отверстием для впуска подаваемой жидкости и выпускным отверстием для продукта карбоната кальция. Мешалку устанавливают на 600 об./мин и содержимое реактора барботируют газообразной смесью 20% маc./маc. диоксида углерода и 80% маc./маc. азота при расходе 80 г диоксида углерода в минуту. Приблизительно через 20 мин реакция сатурации завершается, на что указывает изменение рН от 12,4 до около 7,0. Образовавшуюся суспензию осажденного карбоната кальция выгружают из реактора,фильтруют и промывают в экспериментальном фильтр-прессе. Фильтровальную лепешку сушат, чтобы получить около 1,5 кг ОКК, что подразумевает выход около 99%. Порошок кальцитного ОКК имеет следующие свойства. Средний размер частиц 1,93 мкм(Malvern Mastersizer) Белизна (R457) 97,3 Насыпная плотность 0,97 г/см 3 Нерастворимые в НСl примеси 0,13% Величина рН 9,3 Удельная поверхность по БЭТ 4 м 2/г МgО 0,05% Аl2O3 0,07%SО 3 0,03% Пример 3. 57,5 г карбидной извести, содержащей приблизительно 7,5 г примесей, таких как карбонат кальция, оксиды и сульфаты кремния,железа, алюминия, магния и марганца с углеро 002959 10 дом и ферросилицием, растворяют при перемешивании в течение 15 мин в растворе, содержащем 250 г сахарозы в 750 г воды. Полученный в результате раствор, содержащий нерастворенные покрытые черным шламоподобные примеси, фильтруют. Прозрачный раствор, содержащий около 50 г очищенного гидроксида кальция, переносят в реактор сатурации для осаждения карбоната кальция путем реакции с газообразным диоксидом углерода. Через 10-20 мин барботирования диоксида углерода реакция до карбоната кальция завершается. Осажденный карбонат кальция (ОКК) отфильтровывают от суспензии и сушат, получая 67 г карбоната кальция (при ожидаемом выходе 67,5 г, действительный выход свыше 99%). Порошок ОКК имеет следующие свойства. Средний размер частиц 3 мкм Кальцитная ромбиКристаллическая структура ческая структура Нерастворимые в кислоте 0,06% примеси Остаточное Fe 3 м.д. Остаточный Мg 3 м.д. Остаточный Мn 3 м.д. Остаточная S 3 м.д. Остаточный Аl 33 м.д. Остаточный диоксид кремния 300 м.д. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения раствора ионов кальция из извести, включающий(i) обработку извести водным раствором полигидроксисоединения формулы НОСН 2(СНОН)nСН 2 ОН, где n равно от 1 до 6, и(ii) необязательно, отделение нерастворимых примесей от раствора, полученного на стадии (i). 2. Способ по п.1, где известь является карбидной известью. 3. Способ по п.2, где нерастворимые примеси отделяют от раствора, полученного на стадии (i). 4. Способ по п.1, где известь является продуктом кальцинирования известняка или доломита. 5. Способ по любому из пп.1-4, где полигидроксисоединением является глицерин. 6. Способ по любому из пп.1-4, где полигидроксисоединением является сорбит, маннит,ксилит, треит или эритрит. 7. Способ по п.6, где полигидроксисоединением является сорбит. 8. Способ по любому из пп.1-7, где полигидроксисоединение используют как 10-80% по массе раствор в воде. 9. Способ по п.6 или 7, где полигидроксисоединение используют как 10-60% по массе раствор. 10. Способ по п.5, где глицерин используют как 60-80% по массе раствор в воде. 11. Способ по п.8, где количество извести является таким, чтобы обеспечивать 3-12 частей по массе извести на 100 частей по массе водного раствора полигидроксисоединения. 12. Способ по любому из пп.1-11, осуществляемый при температуре 5-60 С. 13. Способ получения содержащего кальций продукта, включающий стадии а) приготовления раствора ионов кальция согласно процедуре по любому из пп.1-12 иb) добавление к раствору из стадии (а) осаждающего агента, который вызывает осаждение желательного, содержащего кальций продукта. 12 14. Способ по п.13, где осаждающим агентом является диоксид углерода и полученный продукт является осажденным карбонатом кальция. 15. Способ получения осажденного карбоната кальция из карбидной извести, включающий(a) обработку карбидной извести водным раствором сорбита для экстрагирования кальция из карбидной извести;(b) отделение нерастворимых примесей от раствора, полученного на стадии (а), и(c) обработку раствора, полученного на стадии (b), диоксидом углерода.