Комбинированная обработка потока отработанных газов, содержащих аммиак и оксиды азота, в промышленных установках

КОМБИНИРОВАННАЯ ОБРАБОТКА ПОТОКА ОТРАБОТАННЫХ ГАЗОВ,СОДЕРЖАЩИХ АММИАК И ОКСИДЫ АЗОТА, В ПРОМЫШЛЕННЫХ УСТАНОВКАХ Способ комбинированного удаления аммиака из одного или более потоков отработанных газов,содержащих аммиак, и оксидов азота из одного или более дополнительных потоков отработанных газов, содержащих оксиды азота, в комбинированной установке синтеза аммиака и мочевины,посредством селективного некаталитического восстановления в диапазоне температур от 850 до 1100 С, при помощи которого достигается степень разложения оксидов азота до 80%, и/или посредством селективного каталитического восстановления в диапазоне температур от 150 до 550 С, при помощи которого достигается степень разложения оксидов азота до 99%, при этом аммиак и оксиды азота реагируют друг с другом и превращаются в азот и воду, причем обрабатываемый поток содержащих аммиак отработанных газов из абсорбера низкого давления и/или из атмосферного абсорбера секции синтеза мочевины и обрабатываемый поток содержащих оксиды азота отработанных газов из канала для дымового газа первичного риформера секции синтеза аммиака комбинированной установки синтеза аммиака и мочевины смешивают и в зависимости от температуры смеси и в зависимости от требуемой степени разложения оксидов азота проводят селективное некаталитическое восстановление и/или селективное каталитическое восстановление, причем аммиак и оксиды азота в смешанных потоках отработанных газов одновременно подвергают разложению на одной и той же стадии способа. Изобретение относится к способу, а также его применению для комбинированной обработки потоков отработанных газов, содержащих аммиак и оксиды азота, в промышленной установке посредством селективного некаталитического восстановления в диапазоне температур от 850 до 1100 С или посредством селективного каталитического восстановления в диапазоне температур от 150 до 550 С. При этом превращение аммиака и оксидов азота (NOX) должно осуществляться посредством предварительного смешивания двух или более потоков отработанных газов, имеющихся в промышленной установке, причем температура смеси и необходимая степень разложения аммиака и оксидов азота являются решающими для выбора селективного некаталитического восстановления или селективного каталитического восстановления. Таким образом, при этом новом способе оба вредных вещества (аммиак и оксиды азота),так или иначе содержащихся в технологических отработанных газах, служат друг для друга в качестве компонентов реакции, эффективно подвергающихся взаимному разложению. Это уменьшает затраты по сравнению с раздельной очисткой соответствующих потоков отработанных газов. В некоторых областях промышленности, например в производстве удобрений, на различных стадиях процесса образуются потоки отработанных газов, содержащих аммиак или оксиды азота, которые с учетом воздействия на окружающую среду, а также запахов, которые вызывают это соединения, должны быть очищены перед выпуском в окружающий воздух. При этом речь идет, например, о потоках отработанных газов абсорбера низкого давления в установке синтеза мочевины. Такие потоки отработанных газов являются проблематичными в том отношении, что значения их эмиссии намного выше рекомендованных концентраций, которые предложены в "Техническом руководстве по поддержанию чистоты воздуха", Первом всеобщем административном предписании к Федеральному Закону об охране окружающей среды от вредного воздействия по состоянию на 2002 г. При этом, например, для аммиака требуется значение в размере 50 мг/м 3 при нормальных условиях. Частично в отработанных газах содержатся также низшие алканы, например метан, который является газом, создающим сильный парниковый эффект. В способах, известных в патентной литературе, удаление аммиака из отработанного воздуха осуществляют путем добавления серной кислоты или азотной кислоты. Этот способ известен также под названием "кислотной промывки", описанной, например, в US 3607022. Аммиак удаляют из потока отработанного воздуха посредством химической абсорбции и превращают в кислом растворителе в соответствующую соль аммония. Применение азотной кислоты приводит к образованию нитрата аммония, а применение серной кислоты приводит к образованию сульфата аммония. При этом кислотная промывка требует больших затрат на оборудование и логистику, так как, наряду со сложными газопромывателями,требуется закупка и хранение соответствующего количества кислоты. Кроме того, эти растворы, содержащие соль аммония, образуют потоки отработанной воды, которые не могут быть сразу же направлены в канализацию. Таким образом, здесь также снова должна осуществляться очистка, или должно быть найдено решение для утилизации полученного раствора соли. Кроме того, в уровне техники для удаления аммиака из потоков отработанных газов известно сжигание в факелах. Однако при этом для обеспечения минимальной теплоты сгорания, в зависимости от концентрации аммиака и других горючих примесей, требуется значительное количество вспомогательного газа, что повышает выброс установкой диоксида углерода. Кроме того, сжигание аммиака, происходящее в факелах, приводит к образованию оксидов азота, которые, как уже было упомянуто выше, в свою очередь являются вредными для окружающей среды веществами, и поэтому образование этих вредных веществ должно быть устранено. Кроме того, существуют сведения, что в Европе открытые факелы, ввиду отсутствия возможности измерения выбросов, рассматриваются органами власти как проблематичные для непрерывной эксплуатации. Следующим упомянутым в патентной литературе способом очистки потоков отработанных газов,содержащих аммиак, является селективное окисление, которое, например, описано в DE 69530924 Т 2 и ЕР 0514729 В 1 и которое проводят при помощи специальных катализаторов. Однако при больших концентрациях вследствие высвобождения соответствующего количества теплоты требуется обеспечение достаточного охлаждения, что повышает затраты на оборудование. Таким образом, этот способ пригоден преимущественно для потоков, которые содержат небольшое количество аммиака. В патенте DE 4314896 А 1 описано разложение аммиака путем целенаправленного добавления оксидов азота. Требуемые оксиды азота вырабатывают при помощи отдельного источника (например, дизельного двигателя) или путем частичного окисления аммиака. С применением катализатора аммиак и оксиды азота реагируют по существу согласно следующим уравнениям реакций: При температурах отработанного газа, приведенных в этом патенте, для повышения скорости реакции должны применяться катализаторы. Наряду с высокими инвестиционными затратами, для катализаторов существует опасность того, что при наличии отработанных газов с твердыми примесями (например, золой) они могут засоряться или даже деактивироваться. Кроме того, для очистки отработанного газа, содержащего аммиак, требуется искусственный источник оксидов азота. Аналогичный процесс очистки описан в ЕР 1350552 В 1. На первом этапе происходит сжигание ам-1 021314 миака в термической установке для дожигания, при этом неизбежно образуются оксиды азота. Изобретение состоит в том, что сжигание аммиака протекает не полностью, и несгоревшую часть аммиака на последующей стадии используют для разложения оксидов азота при помощи селективного каталитического восстановления. В этом способе необходимо осуществлять регулирование, требующее больших затрат. Следующей альтернативой разложения аммиака в отработанных газах является адсорбция, например, на активированном угле или на цеолитах, как описано в US 6261345 В 1. Недостатком этого способа является неустойчивость работы, что повышает затраты на оборудование. Также в уровне техники согласно US 5230877 известна физическая абсорбция аммиака при помощи растворителей, например, воды или гликолей. Однако достигаемая при этом чистота отработанного газа сильно зависит от условий эксплуатации газопромывателя, например, температуры и давления. Выгодными являются высокое давление и низкая температура, которые, однако, являются причиной дополнительных расходов на инвестиции и эксплуатацию. Оксиды азота могут образовываться при сжигании ископаемых энергоносителей или получаться при производстве азотной кислоты. Оксиды азота являются вредными для здоровья и окружающей среды и приводят, например, к таким явлениям, как кислотные дожди, смог и образование озона, вследствие чего для этих веществ существуют законодательно установленные предельные значения выбросов. Для котлов, работающих на природном газе, предельное значение, предложенное в "Техническом руководстве по поддержанию чистоты воздуха", Первом всеобщем административном предписании к Федеральному Закону об охране окружающей среды от вредного воздействия по состоянию на 2002 г., составляет в настоящее время 150 мг/м 3 при нормальных условиях. Наиболее естественным способом уменьшения количества оксидов азота является соответствующая модификация их источников. Так, например, в нагревательных котлах могут применяться специальные горелки с малым образованием оксидов азота и/или может быть соответствующим образом отрегулировано сжигание, включая предварительное нагревание воздуха, а также рециркуляцию отработанных газов. Проблематичным при этом является то, что краевые условия процесса могут препятствовать такому регулированию, и кроме того, эти мероприятия могут быть достаточно затратными с финансовой точки зрения. Для удаления оксидов азота из отработанных газов широко распространены прежде всего селективное некаталитическое восстановление (SNCR) и селективное каталитическое восстановление (SCR). При этом аммиак и оксиды азота реагируют в газовой фазе (SNCR) или на поверхности катализатора (SCR), в основном согласно уже упомянутым уравнениям (1) и (2) реакций. Селективное некаталитическое восстановление (SNCR) протекает при температуре от 850 до 1100 С. При этом в качестве восстанавливающего средства обычно служит водный раствор аммиака или мочевины. Для достижения нужной скорости реакции необходима температура выше 900 С. При температурах выше 1000 С этот способ вызывает проблему повышенного образования оксидов азота из аммиака, которое происходит согласно следующему уравнению реакции: В противоположность этому, селективное каталитическое восстановление протекает при температурах от 150 до 550 С, и опасность образования оксидов азота следует оценивать как достаточно малую. Однако в этом способе требуется применение катализатора. Такие катализаторы состоят в основном из оксидов тяжелых металлов, цеолитов, активированного кокса и оксида железа - оксидов хрома. Способы SNCR и SCR можно также комбинировать друг с другом (например, согласно DE 69006367 Т 2), чтобы использовать преимущества обоих способов (малое выделение оксидов азота и небольшое количество катализатора). Однако следует отметить необходимость того, чтобы отработанный газ имел температуры, требующиеся соответственно для обоих процессов. Основными областями применения SNCR и SCR являются, в том числе, удаление азота из отработанных газов электростанций и установок для сжигания мусора и очистка отработанного воздуха установок для производства азотной кислоты. С некоторого времени способ SCR применяют также для уменьшения количества оксидов азота в отработанных газах автомобилей. Применение SNCR и SCR в установках для производства аммиака и мочевины до сих пор не известно в уровне техники. Таким образом, из уровня техники следует лишь то, что потоки отработанных газов, которые содержат аммиак или оксиды азота, обрабатывают и очищают отдельно друг от друга согласно упомянутым выше методам. Это требует очень больших затрат в отношении оборудования и, кроме того, является чрезвычайно дорогостоящим. Задачей изобретения является способ, который обеспечивает возможность одновременного комбинированного удаления аммиака или оксидов азота из двух отдельных потоков отработанных газов промышленной установки, из которых один содержит аммиак, а другой - оксиды азота, таким образом, что соблюдаются законодательно предписанные предельные значения выбросов одного или обоих вредных веществ. Новый процесс должен иметь возможность интегрирования в существующие промышленные установки, и должна быть устранена описанная выше проблема отдельной обработки газов. Это достигается благодаря применению способа комбинированного удаления как аммиака из одного или более потоков отработанных газов, содержащих аммиак, так и оксидов азота из одного или более дополнительных потоков отработанных газов, содержащих оксиды азота, в комбинированной установке синтеза аммиака и мочевины, посредством селективного некаталитического восстановления в диапазоне температур от 850 до 1100 С, при помощи которого достигается степень разложения оксидов азота до 80%, или посредством селективного каталитического восстановления в диапазоне температур от 150 до 550 С, при помощи которого достигается степень разложения оксидов азота до 99%, при этом аммиак и оксиды азота реагируют друг с другом и превращаются в азот и воду, при этом смешивают обрабатываемый поток содержащих аммиак отработанных газов из абсорбера низкого давления и/или из атмосферного абсорбера секции синтеза мочевины и обрабатываемый поток содержащих оксиды азота отработанных газов из канала для дымового газа первичного риформера секции синтеза аммиака комбинированной установки синтеза аммиака и мочевины и, в зависимости от температуры смеси и в зависимости от требуемой степени разложения оксидов азота, производят селективное некаталитическое восстановление или селективное каталитическое восстановление, при этом как аммиак, так и оксиды азота смешанных потоков отработанных газов одновременно подвергаются разложению на одной и той же стадии способа. В упомянутом потоке отработанных газов, содержащих аммиак, который смешивают с потоком отработанных газов, содержащих оксиды азота, могут дополнительно содержаться низшие алканы и/или водород и/или кислород. В одном выгодном варианте выполнения способа в смешиваемых потоках отработанных газов концентрацию аммиака по отношению к концентрации оксидов азота устанавливают выше стехиометрической, таким образом, что превращение в азот и воду происходит без добавления дополнительных компонентов. Следующей возможностью выполнения изобретения является дополнительно инжектирование в смесь потока отработанных газов, содержащих аммиак, с потоком отработанных газов, содержащих оксиды азота, восстановителя, выбранного из группы, содержащей аммиак, нашатырный спирт и раствор мочевины. В следующем варианте выполнения изобретения сначала производят селективное некаталитическое восстановление, за которым следует селективное каталитическое восстановление. Предпочтительно катализатор для селективного каталитического восстановления выбирают из группы, которая содержит оксиды металлов (например, диоксид титана, пентоксид ванадия), активированный кокс, оксид железа - оксиды хрома и цеолиты. Катализатор может быть выполнен в виде сплошного катализатора или нанесенного катализатора на базе SiO3, силиката алюминия или Al2O3. Возможные варианты выполнения включают насыпные материалы, кипящие слои и предпочтительно монолитные или сотовые структуры. Рациональным образом предложенный способ пригоден для отработанных газов с содержанием аммиака от 30 до 50000 мг/м 3 при нормальных условиях и содержанием оксидов азота от 75 до 1500 мг/м 3 при нормальных условиях. Ниже некоторые варианты выполнения изобретения подробнее поясняются при помощи трех чертежей. На них представлено: фиг. 1 - схематическое изображение процесса, на котором показано селективное некаталитическое восстановление для комбинированного одновременного удаления аммиака и оксидов азота из двух отдельных потоков отработанных газов,фиг. 2 - вариант выполнения изобретения, на котором схематически показано селективное каталитическое восстановление для комбинированного одновременного удаления аммиака и оксидов азота из двух отдельных потоков отработанных газов,фиг. 3 - принципиальная схема комбинированной одновременной очистки отработанных газов в совместной установке синтеза аммиака и мочевины, основанной на селективном некаталитическом восстановлении. На фиг. 1 отработанный газ 1, содержащий аммиак, смешивают с отработанным газом 2, содержащим оксиды азота при температуре от 850 до 1100 С. При этом в соответствующем устройстве 5 происходит реакция в газовой фазе между аммиаком и оксидами азота с образованием азота и воды, которые через поток 3 газа можно выпускать в окружающую среду. При этом углеводороды, дополнительно присутствующие в содержащем аммиак отработанном газе 1, например метан, термически превращаются в диоксид углерода и воду. При помощи этого способа может быть достигнута степень разложения оксидов азота до 80%. При этом реакция аммиака и оксидов азота происходит некаталитически, и ее обозначают как селективное некаталитическое восстановление. Как описано выше, в уровне техники этот способ предназначен только для восстановления оксидов азота. В другом варианте способа, который показан на фиг. 2, отработанный газ 1, содержащий аммиак,вместе с отработанным газом 2, содержащим оксиды азота, пропускают через подходящий катализаторный материал 6, который интегрирован в соответствующее устройство, при этом также происходит образование азота и воды. Образующийся поток газа здесь тоже можно выпускать в окружающую среду. Данная реакция протекает в диапазоне температур от 150 до 550 С. При этом реакция аммиака и оксидов азота происходит каталитически, и ее обозначают как селективное каталитическое восстановление. По сравнению с селективным некаталитическим восстановлением в этом способе выгодным является уменьшенный диапазон температур, в котором осуществляется превращение, поскольку опасность образования оксидов азота из разлагаемого аммиака является малой. При помощи этого способа может быть достигнута степень разложения оксидов азота до 99%. Первоначальной целью этой технологии также является только восстановление оксидов азота. Если содержание оксидов азота по отношению к содержанию аммиака выше стехиометрического,то может производиться как описанное на фиг. 1 селективное некаталитическое восстановление, так и описанное на фиг. 2 селективное каталитическое восстановление с дополнительным инжектированием 4 аммиака, нашатырного спирта или раствора мочевины. Это обеспечивает возможность большего снижения концентрации оксидов азота, чем было бы возможно при известных условиях посредством количества аммиака, содержащегося в применяемых отработанных газах. Если оксиды азота содержатся в количестве ниже стехиометрического, то концентрации аммиака и оксидов азота в подвергнутых обработке отработанных газах, полученных посредством селективного некаталитического восстановления или селективного каталитического восстановления, должны быть проверены на предмет достижения предельных значений. Если содержание аммиака в количестве, намного превосходящем стехиометрическое, может привести к чрезмерному пропусканию аммиака, то часть отработанного газа, содержащего аммиак, должна обрабатываться отдельно с применением других способов, например кислотной промывки. Изобретение описано ниже при помощи варианта выполнения, графически показанного на фиг. 3. При этом исходили из того, что потоки 18 и 19 отработанных газов, содержащих аммиак, отбирают из абсорбера 16 низкого давления и атмосферного абсорбера 15 установки синтеза мочевины. При этом очищаемый поток 13 атмосферного абсорбера 15 выходит из секции установки синтеза мочевины, которая служит для выпаривания, а очищаемый поток 14 выходит из секции синтеза установки синтеза мочевины. В оба абсорбера подают промывочные растворы 21 или 22. Однако очищенные в этих процессах потоки 18 и 19 отработанных газов еще содержат аммиак в массовой концентрации от 0,1 до 5%. Кроме того, они также содержат метан и водород, которые могут быть обнаружены, в частности, в потоке 19 содержащего аммиак отработанного газа абсорбера 16 низкого давления. Потоком содержащего оксиды азота отработанного газа является дымовой газ 23 из первичного риформера 7 установки синтеза аммиака, которая почти всегда предшествует установке синтеза мочевины. Дымовой газ 23 образуется вследствие сгорания смеси 9 природного газа и воздуха при помощи горелки 10 в первичном риформере 7, который служит для выработки синтез-газа 11 а, 11b, 11c, 11d из потока 8 природного газа. В общем случае концентрация оксидов азота находится вблизи обычного до сих пор предельного значения 150 мг/м 3 при нормальных условиях. Дымовой газ 23 выходит из первичного риформера 7 через канал 12 для дымового газа, в котором при помощи теплообменников 24 возвращают большую часть выходящей тепловой энергии. Для проведения селективного некаталитического восстановления сначала смешивают отдельные потоки 18 и 19. Вследствие различных уровней давления для этого можно использовать эжектор 17. Затем смесь потоков 20 отработанных газов, содержащих аммиак, подают в начале канала 12 для дымового газа в содержащий оксиды азота дымовой газ 23. Здесь используют пригодные для данного способа температуры в пределах примерно 1000 С. В начале канала для дымового газа оксиды азота преимущественно находятся в форме NO (более 85%), при этом доля NO2 при прохождении канала 12 для дымового газа снижается. По этой причине при селективном некаталитическом восстановлении преимущественно превращают NO согласно приведенному выше уравнению (1) реакции. Образующийся поток 25 отработанных газов можно затем выпускать в окружающую среду. Вследствие малых величин аммиаксодержащих потоков 18, 19, которые составляют менее 2 т/ч, и большого потока 23 дымового газа, который составляет свыше 300 т/ч, количество оксидов азота является сверхстехиометрическим, так что при идеальном перемешивании потоков аммиак можно подвергать почти полному превращению. Для оксидов азота возможно уменьшение концентрации в диапазоне от 5 до 15%. Большее сокращение оксидов азота было бы возможно путем дополнительного добавления восстанавливающего средства, например аммиака, а также путем добавочного применения селективного каталитического восстановления. Содержащиеся в потоке 19 отработанных газов количества водорода и метана также преобразуются при высоких температурах. Возникающее вследствие этого повышение температуры составляет менее 2-3 С и поэтому не оказывает заметного влияния на процесс. Преимущества, которые достигаются благодаря изобретению: процесс легко интегрировать в существующие промышленные установки; применение способов, уже опробованных как таковых; традиционная обработка потоков отработанного воздуха при помощи кислот или факелов более не требуется; исключается требующая больших затрат обработка или утилизация сточных вод, которая необхо-4 021314 дима, например, при кислотной промывке, что сопряжено с экономией затрат; отдельную обработку потоков отработанных газов, содержащих аммиак и оксиды азота, больше не проводят, что делает установку более экономичной; экономия восстанавливающих средств, которые требуются для восстановления оксидов азота. Список обозначений 1 - отработанный газ, содержащий аммиак; 2 - отработанный газ, содержащий оксиды азота; 3 - поток газа; 4 - аммиак, нашатырный спирт или раствор мочевины; 5 - устройство; 6 - катализаторный материал; 7 - первичный риформер; 8 - природный газ; 9 - смесь природного газа и воздуха; 10 - горелка; 11 - а, b, с, d синтез-газ; 12 - канал для дымового газа; 13 - очищаемый поток; 14 - очищаемый поток; 15 - атмосферный абсорбер; 16 - абсорбер низкого давления; 17 - эжектор; 18 - поток отработанного газа, содержащего аммиак; 19 - поток отработанного газа, содержащего аммиак; 20 - смесь потоков отработанных газов, содержащих аммиак; 21 - промывочный раствор; 22 - промывочный раствор; 23 - дымовой газ; 24 - теплообменник; 25 - очищенный поток. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ комбинированного удаления аммиака из одного или более потоков отработанных газов,содержащих аммиак, и оксидов азота из одного или более дополнительных потоков отработанных газов,содержащих оксиды азота, в комбинированной установке синтеза аммиака и мочевины посредством селективного некаталитического восстановления в диапазоне температур от 850 до 1100 С, при помощи которого достигается степень разложения оксидов азота до 80%, и/или посредством селективного каталитического восстановления в диапазоне температур от 150 до 550 С, при помощи которого достигается степень разложения оксидов азота до 99%, причем аммиак и оксиды азота реагируют друг с другом и превращаются в азот и воду, отличающийся тем, что смешивают обрабатываемый поток содержащих аммиак отработанных газов из абсорбера низкого давления и/или из атмосферного абсорбера секции синтеза мочевины и обрабатываемый поток содержащих оксиды азота отработанных газов из канала для дымового газа первичного риформера секции синтеза аммиака комбинированной установки синтеза аммиака и мочевины и в зависимости от температуры смеси и в зависимости от требуемой степени разложения оксидов азота проводят селективное некаталитическое восстановление и/или селективное каталитическое восстановление, причем в случае проведения некаталитического и каталитического восстановления каталитическое восстановление проводят после некаталитического, при этом аммиак и оксиды азота в смешанных потоках отработанных газов одновременно подвергают разложению на одной и той же стадии способа. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что поток содержащих аммиак отработанных газов, который смешивают с потоком отработанных газов, содержащих оксиды азота, дополнительно содержит низшие предельные углеводороды, и/или водород, и/или кислород. 3. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что концентрацию аммиака по отношению к концентрации оксидов азота в смешиваемых потоках отработанных газов устанавливают выше стехиометрической, так что превращение в азот и воду происходит без добавления дополнительных компонентов. 4. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что в смесь потока отработанных газов, содержащих аммиак, с потоком отработанных газов, содержащих оксиды азота, дополнительно инжектируют восстанавливающее средство, которое выбирают из группы, содержащей аммиак, нашатырный спирт и раствор мочевины. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что для селективного каталитического восста-5 021314 новления применяют катализатор, который предпочтительно выбирают из группы, содержащей оксиды тяжелых металлов, активированный кокс, оксид железа-оксиды хрома и цеолиты. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что катализатор присутствует в виде насыпного материала или кипящего слоя и предпочтительно включает монолитные и/или сотовые структуры. 7. Способ по любому из пп.1-5, предназначенный для удаления аммиака и оксидов азота из отработанных газов с содержанием аммиака от 30 до 50000 мг/м 3 при нормальных условиях. 8. Способ по любому из пп.1-5, предназначенный для удаления аммиака и оксидов азота из отработанных газов с концентрацией оксидов азота от 75 до 1500 мг/м 3 при нормальных условиях.