Жаростойкая композиция для покрытия (варианты) и покрытый субстрат

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ Дата публикации и выдачи патента ЖАРОСТОЙКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЯ (ВАРИАНТЫ) И ПОКРЫТЫЙ СУБСТРАТ Настоящее изобретение относится к композициям для покрытия, включающим полисилоксан,алкилтитанат, тальк и/или слюду, алюминиевые чешуйки и необязательно алкилортосиликат или продукт его конденсации. Изобретение также относится к стальным субстратам, покрытым данными композициями для покрытия. Хэмилтон Лесли Мишелль, Уиллз Тревор Майкл, Эндрюс Эдриан Фергюсон, Холлидэй Мари Клэр (GB) Медведев В.Н. (RU)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: АКЦО НОБЕЛЬ КОАТИНГС ИНТЕРНЭШНЛ Б.В. (NL) 015892 Настоящее изобретение относится к композициям для покрытия, которые могут быть использованы для получения жаростойкого и/или коррозионностойкого покрытия для субстрата. Отверждение композиции для покрытия возможно при низких температурах и составление композиции возможно в присутствии небольшого количества органического растворителя.US 3412063 относится к композициям жаростойкого покрытия, отверждающимся при низкой температуре, на основе тетраэтилоктасиликата, подвергнутого гидролизу, и оксида аллюминия. В JP 198890577 описаны жаростойкие покрытия, включающие алкилсиликат или продукт его конденсации, алкилтитанат или его хелатное соединение и органическую смолу. В US 3846359 раскрыты композиции для покрытия, отверждающиеся сушением на воздухе, включающие алкилсиликат и/или полиалкилсиликат,алкилтитанат и/или полиалкилтитанат, пленкообразующую смолу, такую как кремнийорганическая смола, и общепринятые органические растворители. Целью настоящего изобретения является предложение композиции для покрытия, которая может быть составлена таким образом, чтобы ее вязкость была достаточно низкой для напыления на субстрат без предварительного нагревания и при этом может быть составлена таким образом, чтобы она соответствовала действующему законодательству, касающемуся содержания летучих органических соединений(ЛОС). Целью является предложение покрытия с высоким содержанием твердых частиц, соответствующего ЛОС, отверждающегося при температуре окружающей среды. Должно быть возможным нанесение покрытия напылением, кистью и/или валиком на субстраты при температуре окружающей среды и на нагретые субстраты, например на субстраты при температуре 150 С. Покрытие, изготовленное из композиции для покрытия, должно обеспечивать коррозионную стойкость не только при низких, а также при высоких температурах, например в интервале от -30 С до+400 С, или, например, в криогенных условиях, от -196 С до температуры окружающей среды. Конкретно, покрытие должно обеспечивать коррозионную стойкость углеродистой стали (обыкновенная сталь) при температуре в интервале от -4 С до +150 С или обеспечивать коррозионную стойкость нержавеющей стали при температуре в интервале от +50 С до 150 С. Композиция для покрытия должна быть жаростойкой и трещиностойкой, даже если эксплуатация происходит при высоких температурах или в условиях цикличного изменения температуры. Предпочтительно, чтобы покрытие обладало жаростойкостью и трещиностойкостью в циклах с очень высокими скоростями нагревания и/или охлаждения. Предпочтительно покрытие должно выдерживать тестирование, в котором субстрат с нанесенным покрытием нагревают до температуры 400 С и затем помещают в сосуд с водой при комнатной температуре. Дополнительно, или альтернативно, покрытие должно выдерживать скорость нагревания 20 С/мин или внесение непосредственно в нагретую печь. Предпочтительно при нанесении на трубопровод покрытие должно выдерживать резкое пропускание пара через трубу. Предпочтительно, чтобы отверждение покрытия с получением хорошей коррозионной стойкости не требовало нагревания. Покрытие должно обеспечивать коррозионную стойкость в условиях отверждения при комнатной температуре. Если эксплуатация оборудования происходит при температуре выше 120 С, и в особенности выше 150 С, обычно коррозия не является проблемой. При этом иногда необходимо понизить температуру оборудования, например, для ее поддержания или в силу изменения технологического процесса. При охлаждении коррозия становится проблемой. Особенно в том случае, если на оборудование попадает влага, например, в результате конденсации. Проблема коррозии усугубляется в присутствии солей. Соли могут присутствовать в воздухе, например, в особенности поблизости от морской воды, соли могут появляться в результате разбрызгивания морской воды, и пар из охлаждающих башен может включать соли. Вода и/или соли могут достигать поверхности изолированной трубы, если существует пробоина в изоляции. Таким образом, другая цель представляет собой получение покрытия, которое может выдерживать нагревание, а также обеспечивает коррозионную стойкость. Следующая цель представляет собой композицию для покрытия, которая может обеспечить коррозионную защиту стали в условиях (тепловой) изоляции. Это необходимо, потому что проникновение влаги на общепринятые изоляционные материалы обычно приводит к ускорению коррозии на поверхности стальной основы. Предпочтительно должно быть возможно достижение требуемых свойств при нанесении покрытия непосредственно на металл, с использованием только одного или двух слоев тонкослойного покрытия. Альтернативно, должно быть возможно достижение требуемых свойств при нанесении покрытия на металл, который грунтован грунтовочным обогащенным цинком покрытием. Также должно быть возможно получение требуемых свойств, если покрытие наносят непосредственно на металл и затем изолируют. Композиция для покрытия, отверждающаяся при температуре окружающей стеды, согласно настоящему изобретению включает линейный или разветвленный полисилоксан, имеющий формулу где каждый R1 независимо выбран из группы, включающей алкильную, арильную, алкоксильную группы, имеющие до восьми атомов углерода, и группы OSi(OR3)3, где каждый R3 независимо означает то же самое, что и R1, каждый R2 выбран из группы, включающей водород, алкильную и арильную группы, имеющие до восьми атомов углерода, и где n выбрано таким образом, что средний молекулярный весMn полисилоксана находится в интервале от приблизительно 200 до приблизительно 6000,один или более алкилтитанатов,один или более наполнителей или пигметов, таких как тальк и/или слюда,алюминиевые чешуйки и необязательно алкилортосиликат или продукт его конденсации. Композиции для покрытия согласно настоящему изобретению обладают преимуществами, которые были заявлены ранее. Их отверждение возможно при температуре окружающей среды. При отверждении нет необходимости в нагревании покрытия для получения хорошей коррозионной стойкости. Покрытие обладает коррозионной стойкостью при уровне отверждения, достигаемом при комнатной температуре. При этом нагревание покрытия, например, до 200 С, приводит к улучшению его свойств, таких как его коррозионная стойкость. Также при нагревании происходит улучшение механических свойств. Подобное нагревание может привести к продолжению отверждения. Нагревание может привести к дополнительному сшиванию. Композиции для покрытия согласно настоящему изобретению могут быть составлены в присутствии небольшого количества органического растворителя, и в то же время они по-прежнему обладают достаточно низкой вязкостью для нанесения напылением, без необходимости предварительного нагревания. Покрытие удобно наносить, например, безвоздушным распылением, воздушным распылением, кистью или валиком. Дополнительным преимуществом композиций покрытия является то, что они являются подходящими для нанесения in situ на стальные субстраты, эксплуатируемые при температурах до 150 С. Покрытия, полученные с использованием композиции для покрытия согласно настоящему изобретению, являются износостойкими и устойчивы к механическому повреждению. Они могут обеспечить коррозионную защиту стали и являются жаростойкими. Они могут обеспечить коррозионную защиту стали как в атмосферных условиях, так и при эксплуатации в условиях термоизоляции при непрерывной эксплуатации при температурах от -30 С до 400 С. Они также могут обеспечить коррозионную защиту стали как в атмосферных условиях, так и при эксплуатации в условиях термоизоляции при эксплуатации в условиях цикличного изменения температуры от -30 С до 400 С без необходимости дополнительного отверждения нагреванием перед началом эксплуатации. Они также могут обеспечить коррозионную защиту стали в криогенных условиях. Возможным является даже составление композиции согласно настоящему изобретению, которая обеспечивает эффективную защиту стальной конструкции, эксплуатируемой в условиях цикличного изменения температуры в критическом интервале температур 60-150 С. Благодаря высокой трещиностойкости покрытия покрытия согласно изобретению обеспечивают отличную корризионную защиту в условиях цикличного изменения температуры от криогенных условий до условий окружающей среды. Покрытие согласно настоящему изобретению является подходящим для обеспечения коррозионной защиты как в атмосферных условиях, так и в условиях термоизоляции. Дополнительно оно является подходящим в качестве антикоррозионного слоя для субстратов, которые периодически подвергаются воздействию влаги и осушаются как при эксплуатации в атмосферных условиях, так и в условиях термоизоляции. Покрытие также является устойчивым в условиях теплового шока, претерпеваемого во время быстрого циклического изменения температуры. Композиции для покрытия согласно настоящему изобретению идеально подходят для использования при проведении химического процесса, в области добычи на морских месторождениях, в нефтяной и энергетической промышленностях, в особенности на нефтеперерабатывающих заводах, для технологических установок и криогенных установок, трубчатых конструкций, выхлопных труб, емкостей, факельных труб, вытяжных устройств, тепловых узлов, наружной части реакторов, энергетических установок, клапанов и других структур. Покрытие может быть нанесено на значительные области изолированных и неизолированных стальных конструкций, упрощая режим работ и техническое обслуживание. Разрывное удлинение покрытий, полученных с использованием композиции для покрытия согласно настоящему изобретению, составляет менее 100%, предпочтительно менее 20%, более предпочтительно менее 5%. Температура стеклования, Тс, отвержденных пленок, полученных с использованием композиции для покрытия согласно настоящему изобретению, выше 0 С, предпочтительно выше 10 С, более предпочтительно выше 25 С. Температура стеклования (Тс) пленки отвержденного покрытия может,например, быть измерена в соответствии с методом ASTM E1356-98, который представляет собой обычный способ тестирования для установления температуры стеклования при помощи дифференциальной-2 015892 сканирующей калориметрии для различных термоанализов. Калибрование апаратуры для тестирования может быть проведено согласно, например, методу ASTM E967-03, который является стандартным методом тестирования для температурной калибровки дифференциального сканирующего калориметра. Композиция для покрытия согласно настоящему изобретению предпочтительно включает летучие органические соединения (ЛОС) менее 650 г на литр, более предпочтительно менее 430 г на литр. Еще более предпочтительно композиция покрытия включает менее 340 г ЛОС на литр, еще более предпочтительно менее 250 г ЛОС на литр. Органический(е) растворитель(и), которые могут высвобождаться во время отверждения композиции для покрытия, вносит(ят) вклад в ЛОС. Содержание твердых веществ в композиции согласно настоящему изобретению предпочтительно составляет более 60 мас.%, более предпочтительно составляет более 70 мас.%, еще более предпочтительно составляет более 80 мас.% по отношению к общему весу композиции для покрытия. Полисилоксан, который присутствует в композиции для покрытия, согласно изобретению может быть линейным или разветвленным. Полисилоксан может включать метильные и/или фенильные группы вместе с алкоксильными группами. При желании полисилоксан включает метильные группы, фенильные группы и алкоксильные группы, и группы Rl, R2 и R3 не являются группами другого типа. Как указано выше, каждый R1 полисилоксана независимо выбран из алкильной, арильной, алкоксильной групп, имеющих до восьми атомов углерода, и группы OSi(OR3)3, в которой каждый R3 независимо означает то же самое, что и R1, каждый R2 выбран из группы, включающей водород, алкильную и арильную группы, имеющие до восьми атомов углерода. В одном воплощении полисилоксан, присутствующий в композиции для покрытия, включает метильные и фенильные группы. Для полисилоксана n выбирают таким образом, что средний молекулярный вес Mn полисилоксана выше приблизительно 200, предпочтительно выше приблизительно 500, и ниже приблизительно 6000,предпочтительно ниже приблизительно 5000. Полисилоксан предпочтительно не включает эпоксигрупп и кислотных групп. Полисилоксан может быть получен с использованием хлорсиланов, например из смеси мономеров и циклических соединений. Алкилтитанат, присутствующий в композиции для покрытия согласно изобретению, может представлять собой мономерный титанат, поли(алкилтитанат) или смесь мономерного титаната(ов) и/или полиалкилтитаната(ов). Алкильные группы алкилтитанатов предпочтительно содержат от трех до восьми атомов углерода, наиболее предпочтительно от трех до четырех атомов углерода. Поли(алкилтитанат),подходящий для использования в настоящем изобретении, может быть линейным или разветвленным. Подходящие примеры включают бутилтитанат, изопропилтитанат или их смеси. Тальк, который может присутствовать в композиции для покрытия согласно изобретению, обычно представляет собой порошок. Он представляет собой силикат магния, содержащий 3MgO4SiO2 Н 2 О. Обычно он представляет собой моноклинную гидратированную форму силиката магния, MgSi8O20(ОН)4. Обычно он является некристаллическим и обладает листовой структурой и представляет собой обычный минерал. Предпочтительно используется пластинчатый тальк. В одном воплощении используется микронизированный тальк, обладающий следующим распределением частиц по размерам: в разрезе сверху приблизительно от 10 до 20 мкм, предпочтительно от 12 до 16 мкм, средний размер частиц приблизительно от 2 до 8 мкм, предпочтительно приблизительно от 3 до 5 мкм и от 20 до 30 мас.% частиц имеет размер менее 2 мкм. Алюминиевые чешуйки, присутствующие в композиции для покрытия согласно изобретению, например, могут иметь размер частиц, варьирующийся от 1 до 100 мкм в длину и от 0,05 до 2 мкм в толщину. Обычно алюминиевые чешуйки получают перемалыванием гранулярных или сферических алюминиевых частиц в растворителе. Подходящими растворителями являются, например, метоксипропанол,уайт спирит, растворитель с высоким содержанием ароматических соединений или смесь растворителей. Обычно к алюминиевым чешуйкам до или во время перемалывания также добавляют лубрикант. Лубрикант, например, может представлять собой жирную кислоту, содержащую алифатические и ароматические углеводороды. Обычно полученный продукт представляет собой пасту. Паста обычно включает алюминиевые чешуйки, покрытые лубрикантом, и растворитель. В зависимости от выбранного лубриканта для перемалывания получают алюминиевые чешуйки пластинчатого либо непластинчатого типа. Например, для получения алюминиевых чешуек пластинчатого типа возможно использование стеариновой кислоты и для получения алюминиевых чешуек непластинчатого типа возможно использование олеиновой кислоты. Частицы пластинчатого типа стремятся в основном принять положение в плоскости в случае их присутствия в композиции для покрытия, они могут образовывать слой, в котором перекрывающиеся чешуйки ориентированы параллельно поверхности покрытия. В композиции для покрытия согласно настоящему изобретению предпочтительно присутствуют частицы пластинчатого типа. В одном воплощении используются алюминиевые чешуйки среднего размера частиц от 10 до 30 мкм, определяемого согласно ISO 1247. В данном случае средний размер частиц предпочтительно составляет от 10 до 25 мкм. Алкилортосиликат или продукт его конденсации, которые могут присутствовать в композиции для покрытия, могут, например, включать алкильные группы с атомами углерода от одного до восьми. При-3 015892 использовании алкилортосиликата при желании возможно использование продукта конденсации алкилортосиликата. В одном воплощении подвергнутый гидролизу этилортосиликат присутствует в композиции для покрытия. Продукт конденсации представляет собой смесь, которая может включать мономерные и различные олигомерные и циклические продукты конденсации этилортосиликата. Продукт конденсации предпочтительно содержит кремний в количестве 35-50 мас.%, более предпочтительно 40-45 мас.%, иначе говоря, продукт конденсации предпочтительно содержит 35-50, более предпочтительно 40-45 мас.%SiO2 рассчитано по отношению к общему весу продукта конденсации. При использовании подвергнутого гидролизу этилортосиликата предпочтительно использование продукта конденсации тетраэтилортосиликата. Композиция для покрытия согласно изобретению предпочтительно включает от 10 до 50 мас.%, более предпочтительно от 10 до 40 мас.%, еще более предпочтительно от 20 до 40 мас.% и наиболее предпочтительно от 15 до 30 мас.% полисилоксана или смеси полисилоксанов рассчитано по отношению к общему весу неотвержденной композиции для покрытия. Алкилтитанат или смесь алкилтитанатов может присутствовать, например, в количестве от 0,5 до 5 мас.%, например от 1 до 2 мас.%, рассчитано по отношению к общему весу неотвержденной композиции для покрытия. Тальк и/или слюда могут, например, присутствовать в количестве от 5 до 35 мас.%, например от 15 до 25 мас.%, рассчитано по отношению к общему весу неотвержденной композиции. Алюминиевые чешуйки могут, например, присутствовать в количестве от 3 до 23 мас.%, например от 10 до 17 мас.%, рассчитано по отношению к общему весу неотвержденной композиции. Если для получения композиции для покрытия используются одна или более паст, включающих алюминиевые чешуйки (покрытых оболочкой) и от 30 до 40 мас.% растворителя, возможно использование, например, от 5 до 35 мас.% пасты, например от 15 до 25 мас.%, рассчитано по отношению к общему весу неотвержденной композиции для покрытия. Композиция покрытия может включать один или более аклкилортосиликатов и/или один или более продуктов конденсации алкилортосиликатов. Необязательные интервалы для количества алкилортосиликата(ов) и/или подвергнутого гидролизу алкилортосиликата(ов) составляют от 0 до 20 мас.%, от 0 до 10 мас.%, от 5 до 20 мас.% и от 5 до 10 мас.% рассчитано по отношению к общему весу неотвержденной композиции изобретения. В одном воплощении композиция для покрытия согласно настоящему изобретнию включает один или более разветвленный полисилоксан, имеющий формулу где каждый R1 независимо выбран из группы, включающей алкильную, арильную, алкоксильную группы, имеющие до восьми атомов углерода, и группы OSi(OR3)3, где каждый R3 независимо означает то же самое, что и R1, каждый R2 выбран из группы, включающей водород и алкильные и арильные группы, имеющие до восьми атомов углерода, и где n выбрано таким образом, что средний молекулярный вес Mn полисилоксана находится в интервале от приблизительно 200 до приблизительно 6000,один или более алкилтитанатов,тальк и/или слюда,алюминиевые чешуйки и при желании алкилортосиликат или продукт его конденсации. Данные компоненты могут, например, присутствовать в количествах, перечисленных выше. Композиции для покрытия согласно настоящему изобретению могут содержать один или более следующих ингредиентов. Они могут содержать, например, один или более следующих наполнителей и/или пигментов. Композиция может включать, например, волласонит, сажу, железную слюду, тиксотропное вещество, растворитель. Обычно композиция для покрытия согласно изобретению не включает какого-либо органического материала, кроме алкильных групп в составе титаната(ов) и R1, R2 и R3 групп в составе полисилоксана. Нет необходимости включения органического аддукта или органической смолы. При этом композиция может включать, если желательно, до 5 мас.% органического аддукта или органической смолы, или более. Композиции для покрытия согласно изобретению в основном отверждаются при температуре окружающей среды, например при температурах в интервале от 5 до 30 или даже 40 С, и таким образом, являются подходящими для нанесения на большие структуры, для которых невозможно тепловое отверждение. Композиции для покрытия согласно изобретению альтернативно могут быть отверждены при повышенных температурах, например при температурах до 100 или 150 С или даже 200 С. Одно преимущество композиции для покрытия заключается в том, что она пригодна для нанесения на стальные субстраты in situ при температурах эксплуатации до 150 С. Композиция для покрытия может быть нанесена общепринятыми способами нанесения, такими как безвоздушное распыление, воздушное распыление, нанесение кистью или валиком. Композиции для покрытия согласно изобретению в основном могут быть использованы в качестве-4 015892 последнего слоя покрытий и/или первичных (грунтовых) покрытий. Они могут быть нанесены на субстраты всех типов и являются очень подходящими для нанесения на металлические субстраты, в особенности стальные субстраты. Композиции для покрытия могут быть нанесены непосредственно на полученную сталь в качестве грунтовочного/последнего слоя, т.е. они могут быть использованы в качестве единственного защитного покрытия для субстрата. Также возможно нанесение композиций на грунтовочное покрытие, например на грунтовочное покрытие, содержащее цинк. Композиции для покрытия согласно настоящему изобретению могут быть нанесены в виде одного слоя или в виде многослойных покрытий. Они также могут быть, в свою очередь, покрыты другими жаростойкими покрытиями. Композиции для покрытия согласно изобретению также могут быть использованы для поддержания и восстановления покрытий на не слишком ровных поверхностях, таких как состаренная разрушенная сталь или ржавчина(сталь, которая была разрушена и начала покрываться небольшими пятнами), закаленная инструментальная сталь, сталь, разрушенная под действием воды, и состаренные покрытия. Композиции для покрытия дополнительно могут быть использованы в качестве герметика верхнего слоя субстрата с нанесенным покрытием. Например, если на субстрат нанесено коррозионностойкое покрытие другого типа, такое как алюминиевое покрытие, наносимое термическим распылением, на него может быть нанесена композиция для покрытия согласно настоящему изобретению. В данном случае покрытие согласно настоящему изобретению может функционировать как слой герметика. Оно может образовывать дополнительный барьер против агрессивного воздействия среды. Компоненты композиции для покрытия согласно настоящему изобретению могут, например, быть упакованы в виде так называемой двухупаковочной композиции. В данном случае одна упаковка может,например, включать полисилоксан, а другая упаковка включает титанат. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Жаростойкая и трещиностойкая антикоррозийная композиция для покрытия, пригодная для эксплуатации при непрерывном изменении температуры и в условиях циклического изменения температур,включающая линейный или разветвленный полисилоксан, имеющий формулу где каждый R1 независимо выбран из группы, включающей алкильную, арильную, алкоксильную группы, имеющие до восьми атомов углерода, и группы OSi(OR3)3, где каждый R3 независимо имеет значения, определенные для R1, каждый R2 выбран из группы, включающей водород, алкильную и арильную группы, имеющие до восьми атомов углерода, и где n выбрано таким образом, что средний молекулярный вес Mn полисилоксана находится в интервале от 200 до 6000,один или более алкилтитанатов,тальк и/или слюду,алюминиевые чешуйки. 2. Жаростойкая и трещиностойкая антикоррозийная композиция для покрытия, пригодная для эксплуатации при непрерывном изменении температуры и в условиях циклического изменения температур,включающая один или более разветвленных полисилоксанов, имеющих формулу где каждый R1 независимо выбран из группы, включающей алкильную, арильную, алкоксильную группы, имеющие до восьми атомов углерода, и группы OSi(OR3)3, где каждый R3 независимо имеет значения, определенные для R1, каждый R2 выбран из группы, включающей водород, алкильную и арильную группы, имеющие до восьми атомов углерода, и где n выбрано таким образом, что средний молекулярный вес Mn полисилоксана находится в интервале от 200 до 6000, при этом полисилоксан содержит метильные и фенильные группы, один или более алкилтитанатов, тальк и/или слюду, алюминиевые чешуйки пластинчатого типа. 3. Композиция для покрытия по п.1 или 2, где средний молекулярный вес Mn полисилоксана находится в интервале от 500 до 4000. 4. Композиция для покрытия по п.1 или 2, включающая тальк и/или слюду в количестве от 5 до 35 мас.% по отношению к общему весу неотвержденной композиции. 5. Композиция для покрытия по п.1 или 2, дополнительно включающая наполнители или пигменты. 6. Композиция для покрытия по п.1, дополнительно включающая алкилортосиликат или продукт его конденсации. 7. Композиция для покрытия по п.2, дополнительно включающая один или более гидролизованных этилортосиликатов.-5 015892 8. Субстрат, покрытый композицией по п.1 или 2. 9. Субстрат по п.8, отличающийся тем, что субстрат выбран из углеродистой стали, нержавеющей стали или стали, покрытой металлом. 10. Субстрат по п.9, где сталь, покрытая металлом, представляет собой сталь, покрытую алюминием или цинком, наносимым путем термического распыления.