Способ получения дисульфида углерода

(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ МААТСХАППИЙ Б.В. (NL) Местерс Каролус Маттиас Анна Мария,Схонебек Рональд Ян (NL) Представитель: В настоящем изобретении предложен способ получения дисульфида углерода, который включает в себя подачу газа, содержащего молекулярный кислород, и сырья, содержащего углеводородное соединение, в реакционную зону, содержащую жидкую фазу элементарной серы, и взаимодействие в жидкой фазе серы при температуре в диапазоне от 300 до 750 С углеводородного соединения с элементарной серой с образованием дисульфида углерода и сероводорода и окисление по меньшей мере части образовавшегося сероводорода до элементарной серы и воды. Кроме того,настоящее изобретение обеспечивает применение жидкого потока, содержащего дисульфид углерода, сероводород и карбонилсульфид углерода, который может быть получен по способу изобретения, для добычи нефти вторичным методом. 014709 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к способу получения дисульфида углерода и к применению получаемого в таком способе жидкого потока, содержащего дисульфид углерода, сероводород и карбонилсульфид, для добычи нефти вторичным методом. Дисульфид углерода обычно получают путем взаимодействия низшего углеводорода с элементарной серой в паровой фазе в соответствии с уравнением реакции В патенте GB 1173344 описан способ взаимодействия серы и пропана в паровой фазе в отсутствие катализатора под давлением, не превышающем 10 атм в реакционной зоне, в которой поддерживают температуру от 550 до 850 С. В патенте US 3087788 раскрыт способ получения дисульфида углерода из газообразного углеводорода и паров серы на некаталитической стадии реакции в сочетании с (предпочтительно с последующей) каталитической стадией реакции, в котором обе стадии проводят под давлением между 2 и 20 атм и при температуре между 400 и 750 С. Кроме того, известно получение дисульфида углерода путем взаимодействия жидкой серы с углеводородом в присутствии катализатора. Например, в патенте США 2492719 раскрыт способ получения дисульфида углерода, в котором суспензия катализатора в расплавленной сере контактирует с газообразным углеводородом при температуре приблизительно от 500 до 700 С, при давлении, достаточном для поддержания серы в жидкой фазе. Недостаток описанных выше способов уровня техники заключается в том, что молярное количество образовавшегося сероводорода больше, чем молярное количество полученного дисульфида углерода. В патенте US 3345135 раскрыт каталитический способ получения дисульфида углерода и оксидов углерода, в котором газообразный насыщенный или ненасыщенный алифатический углеводород, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, окисляющий газ, особенно кислород, и сероводород взаимодействуют при температурах приблизительно от 100 до 700 С в присутствии специфического алюмосиликатного катализатора. Образуются значительные количества диоксида углерода и монооксида углерода. Из примеров можно усмотреть, что молярное количество образовавшихся оксидов углерода существенно превышает молярное количество полученного дисульфида углерода. Известно, что дисульфид углерода является подходящим растворителем для добычи нефти вторичным методом путем нагнетания в пласт смешивающихся с нефтью жидкостей. При добыче нефти вторичным методом путем нагнетания в пласт смешивающихся с нефтью жидкостей растворитель для нефти вводят в нефтяной коллектор и перемещают по коллектору для того, чтобы увеличить степень извлечения нефти из пласта по сравнению с той, которая достигается традиционными приемами. Например, в патенте US 3847221 описано применение дисульфида углерода для добычи нефти вторичным методом из битуминозного песка. Раскрытие изобретения В настоящем изобретении установлено, что дисульфид углерода может быть получен из углеводородного соединения и жидкой элементарной серы в условиях, при которых образовавшийся сероводород селективно окисляется до элементарной серы за счет добавления молекулярного кислорода в реакционную смесь, то есть образование побочных продуктов диоксида углерода и монооксида углерода минимизируется. В настоящем изобретении разработан способ получения дисульфида углерода, который включает в себя подачу газа, содержащего молекулярный кислород, и сырья, содержащего углеводородное соединение, в реакционную зону, содержащую элементарную серу в жидкой фазе, и взаимодействие в жидкой фазе серы, при температуре в диапазоне от 300 до 750 С углеводородного соединения с элементарной серой с образованием дисульфида углерода и сероводорода и окисление по меньшей мере части образовавшегося сероводорода до элементарной серы и воды. Преимущество способа согласно изобретению заключается в том, что образуются только небольшие количества оксидов углерода. Дополнительное преимущество заключается в том, что способ согласно изобретению может быть осуществлен в отсутствие катализатора. По сравнению с традиционным парофазным способом получения дисульфида углерода способ согласно изобретению обладает несколькими преимуществами. Одно преимущество заключается в том, что при получении дисульфида углерода образуются только небольшие количества сероводорода. Следовательно, только небольшой поток сероводорода необходимо рециркулировать в установку концентрации сероводорода и в технологический блок превращения, например в процесс Клауса или установку SCOT,если желательным продуктом является дисульфид углерода высокой чистоты. Другое преимущество заключается в том, что нет необходимости испарять серу. Дополнительное преимущество заключается в том, что при экзотермическом селективном процессе окисления выделяется теплота, которая используется в эндотермической реакции между углеводородным соединением и серой. В способе согласно изобретению получается газовая фаза, содержащая дисульфид углерода и водяной пар. Обычно газовая фаза также содержит сероводород и карбонилсульфид. Кроме того, в газовой-1 014709 фазе могут присутствовать оксиды углерода, оксиды серы, непревращенное углеводородное соединение и элементарная сера. За счет того, что газовую фазу обрабатывают на одной или на последовательных стадиях конденсации, в способе согласно изобретению получают жидкий поток, содержащий дисульфид углерода. Этот жидкий поток также может содержать другие соединения, такие как вода, непревращенные углеводороды, оксиды углерода, оксиды серы, сероводород, карбонилсульфид и/или элементарная сера. Можно признать, что точный состав продуктов будет зависеть, главным образом, от температуры и давления, при которых проводится стадия (стадии) конденсации. Обычно полученный жидкий поток может содержать некоторое количество сероводорода и карбонилсульфида, растворенных в дисульфиде углерода. Такой жидкий поток, содержащий дисульфид углерода, который получен по способу согласно изобретению, может быть особенно подходящим для добычи нефти вторичным методом. Следовательно, настоящее изобретение дополнительно обеспечивает возможность применения жидкого потока, полученного с использованием описанного выше способа, содержащего дисульфид углерода, сероводород и карбонилсульфид, для добычи нефти вторичным методом. В способе, соответствующем изобретению, дисульфид углерода получают путем взаимодействия углеводородного соединения с элементарной серой в реакционной зоне, содержащей элементарную серу в жидкой фазе. Взаимодействие между углеводородным соединением и элементарной серой осуществляется в жидкой фазе серы. Эти реагенты взаимодействуют друг с другом при температуре в диапазоне от 300 до 750 С и под давлением, достаточным для поддержания элементарной серы в жидкой фазе. В реакционную зону, содержащую элементарную серу в жидкой фазе, подают газ, содержащий молекулярный кислород, а также сырье, содержащее углеводородное соединение. Здесь указание на углеводородное соединение относится к соединению, имеющему атомы углерода и водорода, и необязательно, небольшое количество гетероатомов, таких как кислород, сера или азот. Углеводородное соединение в условиях реакции может быть в газообразном, жидком или твердом состоянии. Примерами подходящих углеводородных соединений являются углеводороды, асфальтены, меркаптаны, тиофены и алкилполисульфиды. Предпочтительно в условиях осуществления реакции углеводородное соединение является газообразным. Предпочтительным углеводородным соединением являются углеводороды, более предпочтительно насыщенные или ненасыщенные алифатические углеводороды, более предпочтительно алифатические углеводороды с числом атомов углерода в диапазоне от 1 до 20. В способе согласно изобретению особенно подходящими реагентами являются углеводороды с числом атомов углерода от 1 до 4, в частности метан, этан и пропан. В способе согласно изобретению углеводородное соединение и элементарная сера взаимодействуют между собой. В случае, если углеводородное соединение представляет собой насыщенный алифатический углеводород, процесс протекает в соответствии с суммарным уравнением реакции (1) Молекулярный кислород подают в реакционную зону для того, чтобы окислять по меньшей мере часть образовавшегося сероводорода до элементарной серы в соответствии с уравнением реакции (2) Тогда суммарным результатом протекания реакций (1) и (2) является Сырье может содержать более одного углеводородного соединения. Кроме того, сырье может содержать другие соединения, например сероводород, оксиды углерода и инертные газы, такие как азот и гелий. Примерами подходящего сырья для способа согласно изобретению являются природный газ,сжиженный пропановый газ (LPG), атмосферные или вакуумные дистилляты, тяжелые нефтяные фракции, такие как остаток, полученный после атмосферной и/или вакуумной перегонки сырой нефти, меркаптансодержащий газ, выходящий из поглотителя меркаптанов. Особенно подходящим сырьем, содержащим подходящие углеводородные соединения, является природный газ. Предпочтительно сырье также содержит сероводород. В случае, когда сырье содержит сероводород,часть или вся элементарная сера, которая необходима для реакции углеводородного соединения с элементарной серой согласно уравнению (1), может быть получена в реакционной зоне путем селективного окисления поданного извне сероводорода согласно уравнению реакции (2). Если в реакционную зону подается достаточное количество сероводорода вместе с сырьем, то способ может быть осуществлен без суммарного потребления элементарной серы. Газ, содержащий молекулярный кислород, который подают в реакционную зону, предпочтительно представляет собой чистый кислород, воздух или обогащенный кислородом воздух. Газ, содержащий молекулярный кислород, и сырье могут быть поданы в реакционную зону раздельно или в виде смеси. Может быть использована постепенная подача газа, содержащего молекулярный кислород, для того,чтобы избежать появления горячих пятен в результате локального избытка кислорода. Для того чтобы минимизировать окисление углеводородного соединения до оксидов углерода, а также окисление дисульфида углерода до диоксида углерода и диоксида серы, молекулярный кислород-2 014709 предпочтительно подают в реакционную зону в количестве, меньше стехиометрического, то есть количество молей кислорода, поданных в реакционную зону, на 25% меньше числа молей водорода в углеводороде и сероводороде, поданных в реакционную зону. Предпочтительно количество молей кислорода,поданных в реакционную зону, составляет не меньше чем 5% от стехиометрического количества, более предпочтительно не меньше чем 10% от стехиометрического количества, еще более предпочтительно не меньше чем 30%. В способе согласно изобретению сырье, а также газ, содержащий молекулярный кислород, обычно непрерывно подают в реакционную зону. Если сырье является газообразным, то его можно подавать в реакционную зону раздельно или вместе с газом, содержащим молекулярный кислород. В случае, когда углеводородное соединение является твердым в условиях реакции, сырье предпочтительно подают в реакционную зону с использованием предварительного смешивания сырья с серой, находящейся в жидкой фазе, которой будет заполнена реакционная зона. Это также может быть осуществлено в случае, если углеводородное соединение представляет собой жидкость в условиях реакции. Предпочтительно жидкое сырье непрерывно подают в реакционную зону или параллельным потоком, или в противотоке с содержащим молекулярный кислород газом, подаваемым в реакционную зону. Способ может быть осуществлен в реакторе любой конфигурации, подходящей для газожидкостного контактирования, обычно с использованием барботирования газообразных реагентов через реактор, заполненный жидкой серой. С целью предотвращения образования газовых пробок, в реакторе могут находиться неподвижные элементы контактирования, например, структурная набивка или металлические сетки. В случае расходования элементарной серы в реакционную зону можно непрерывно подавать свежий поток жидкой серы. В качестве альтернативы в реакционной зоне периодически обновляют элементарную серу. В случае, когда в условиях осуществления реакции углеводородное соединение является газообразным, начальное время контакта углеводородного соединения с жидкой серой предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 200 с. Следует учесть, что оптимальное время контакта будет возрастать с ростом преломляющей способности углеводородного соединения. Поэтому для углеводородного соединения,которое является твердым в условиях осуществления реакции, обычно будет требоваться большее время контакта, чем для углеводородного соединения, которое является жидким в условиях реакции, а для жидкого соединения будет требоваться большее время контакта, чем для газообразного соединения. Способ согласно изобретению проводят при температуре в диапазоне от 300 до 750 С, предпочтительно от 400 до 700 С, более предпочтительно от 400 до 650 С. Реагенты взаимодействуют между собой под давлением, которое является достаточным для поддержания элементарной серы в жидкой фазе. Следовательно, давление сильно зависит от температуры процесса. Предпочтительно давление находится в диапазоне от 3 до 200 бар (абс.), более предпочтительно от 5 до 100 бар (абс), еще более предпочтительно от 5 до 30 бар (абс.). Преимущество способа согласно изобретению заключается в том, что для способа не требуется катализатор. Предпочтительно углеводородное соединение взаимодействует с серой в отсутствие катализатора. Преимущество способа согласно изобретению заключается в том, что при используемых условиях реакции, молекулярный кислород селективно взаимодействует с сероводородом, то есть без окисления значительного количества углеводородного соединения или дисульфида углерода. В способе согласно изобретению образуется газовая фаза, которая, главным образом, содержит дисульфид углерода и водяной пар. В предпочтительном варианте осуществления, когда молекулярный кислород используется в количестве, меньше стехиометрического, в газовой фазе также присутствует сероводород. Обычно газовая фаза будет содержать небольшие количества карбонилсульфида, диоксида углерода, диоксида серы и элементарной серы. В случае использования газообразного углеводородного соединения обычно в газовой фазе содержится непревращенное углеводородное соединение. Предпочтительно способ согласно изобретению дополнительно включает в себя выведение газовой фазы, содержащей дисульфид углерода и водяной пар, из реакционной зоны и конденсацию по меньшей мере части газовой фазы для того, чтобы получить жидкий поток, содержащий дисульфид углерода. Если поток, выходящий из реакционной зоны, представляет собой смешанный поток жидкости и газа, как, например, происходит в случае, если жидкое сырье подают параллельным потоком вместе с газом, содержащим молекулярный кислород, в реакционную зону, то сначала разделяют газообразную и жидкую фазы отходящего потока в газо-жидкостном сепараторе. Выведенная газовая фаза может быть сконденсирована для того, чтобы получить жидкий поток, содержащий дисульфид углерода. Предпочтительно газовую фазу подвергают частичной конденсации на последующих стадиях с целью получения жидкого потока с повышенной концентрацией дисульфида углерода. Стадии очистки, отличные от конденсации, также могут быть использованы для получения жидкого потока, содержащего дисульфид углерода и имеющего необходимый состав. Предпочтительно газовую фазу, выведенную из реакционной зоны, сначала охлаждают при давлении выше атмосферного до температуры, при которой конденсируется элементарная сера, в то время как-3 014709 дисульфид углерода и другие компоненты остаются в паровой фазе с пониженным содержанием серы. Затем конденсированную серу можно рециркулировать в реакционную зону. Паровая фаза с пониженным содержанием серы может быть конденсирована с целью получения жидкого потока, содержащего дисульфид углерода. Предпочтительно вода селективно конденсируется из паровой фазы с пониженным содержанием серы для того, чтобы получить паровую фазу с пониженным содержанием воды. Затем паровую фазу с пониженным содержанием воды конденсируют с целью получения жидкой фазы, содержащей дисульфид углерода. Следует учесть, что необходимый состав жидкого потока, содержащего дисульфид углерода, будет определять необходимое число последующих стадий конденсации и/или дополнительной очистки. Для традиционных областей применения дисульфида углерода, например, при использовании в качестве исходного материала для получения искусственного волокна или в качестве растворителя, желательна высокая чистота дисульфида углерода. Если этот жидкий поток используется при добыче нефти вторичным методом, то есть для инжекции потока в нефтяной коллектор с целью повышения добычи нефти из этого коллектора, жидкий поток дисульфида углерода может содержать существенные количества других компонентов, таких как сероводород, карбонилсульфид, оксиды углерода, оксиды серы, углеводородные соединения и вода. Жидкий поток, содержащий дисульфид углерода, который образуется в способе согласно изобретению, является наиболее подходящим для использования при добыче нефти вторичным методом, поскольку этот жидкий поток обычно содержит компоненты, отличающиеся от дисульфида углерода, которые можно не удалять при таком применении. Следовательно, предпочтительно способ согласно изобретению дополнительно включает в себя инжекцию жидкого потока, содержащего дисульфид углерода, в нефтяной коллектор для добычи нефти вторичным методом. Этот жидкий поток, содержащий дисульфид углерода, может быть смешан с другими жидкими компонентами или потоками до подачи в нефтяной коллектор. Типично жидкий поток, содержащий дисульфид углерода, который может быть получен по способу согласно изобретению, также может содержать сероводород и карбонилсульфид, растворенный в дисульфиде углерода. Обычно диапазон концентраций составляет от 0,05 до 50 мас.% сероводорода и от 0,01 до 15 мас.% карбонилсульфида в расчете на массу дисульфида углерода. Следовательно, изобретение дополнительно обеспечивает применение жидкого потока, содержащего дисульфид углерода, карбонилсульфид и сероводород, который может быть получен по способу согласно изобретению, для добычи нефти вторичным методом. Кроме того, способ согласно изобретению будет проиллюстрирован с использованием следующих,не ограничивающих примеров. Пример 1. В кварцевый трубчатый реактор (внутренний диаметр 12 мм; длина 40 мм) загружают некоторое количество порошкообразной элементарной серы. Давление в реакторе доводят до 10 бар (абс.) с помощью потока азота и реактор нагревают до температуры процесса выше 400 С. При температуре процесса трубку реактора заполняют жидкой серой, высота столба которой составляет 15 см (что соответствует приблизительно 1,710-2 л серы). В нижнюю часть реактора подают газообразную смесь, содержащую углеводород (метан или этан). Сверху реактора выводят газообразный поток. Состав газообразного отходящего потока анализируют с помощью газовой хроматографии. Было проведено шесть различных экспериментов. В сопоставительных экспериментах 1 и 4 кислород не подавали в реактор. Эксперименты 2,3, 5 и 6 проводят согласно изобретению. В табл. 1 приведены условия процесса и результаты, полученные в экспериментах 1-6. Для реактора лабораторного масштаба, использованного в этом примере, отсутствует возможность для постепенной подачи кислорода в реактор. Поэтому количество кислорода, поданного в реактор, поддерживают на низком уровне для того, чтобы минимизировать окисление углеводорода и дисульфида углерода вблизи входа в реактор. Если эксперименты проводить в реакторе с возможностью подачи кислорода на различных этапах процесса, можно подавать большее количество кислорода, но все же оно должно быть меньше стехиометрического количества. Пример 2. Проведены три различных эксперимента (опыты 7-9), как описано в примере 1. В экспериментах 79, исходные газообразные смеси, подаваемые в трубчатый реактор, содержат сероводород. Условия реакции и полученные результаты приведены в табл. 2.b - нормальный литр - это объем в литрах в стандартных условиях (то есть при 0 С и 1 атм) исходной газовой смеси в час. Таблица 2. Условия процесса и результаты экспериментов 7-9b - нормальный литр - это объем в литрах в стандартных условиях исходной газовой смеси в час. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения дисульфида углерода, включащий подачу газа, содержащего молекулярный кислород, и сырья, содержащего углеводородное соединение, в реакционную зону, содержащую элементарную серу в жидкой фазе, и взаимодействие в жидкой фазе серы при температуре, находящейся в диапазоне от 300 до 750 С, углеводородного соединения с элементарной серой с образованием дисульфида углерода и сероводорода и окисление по меньшей мере части образовавшегося сероводорода до элементарной серы и воды. 2. Способ по п.1, в котором углеводородное соединение взаимодействует с элементарной серой в отсутствие катализатора. 3. Способ по п.1 или 2, в котором сырье содержит сероводород. 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором в условиях осуществления реакции углеводородное соединение представляет собой газообразное соединение. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором углеводородное соединение представляет собой углеводород, предпочтительно насыщенный или ненасыщенный алифатический углеводород, более предпочтительно алифатический углеводород с числом атомов углерода до 20, более предпочтительно насыщенный алифатический углеводород с числом атомов углерода до 4. 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором количество молей кислорода, поданных в реакционную зону, на 25% меньше числа молей водорода в углеводородном соединении и сероводороде, поданных в реакционную зону 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором температура в реакционной зоне находится в диапазоне от 400 до 700 С, предпочтительно от 400 до 650 С. 8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором давление в реакционной зоне находится в диапазоне от 3 до 200 бар (абс.), предпочтительно от 5 до 100 бар (абс.), более предпочтительно от 5 до 30 бар (абс.). 9. Способ по любому из предшествующих пунктов, который дополнительно включает выведение газовой фазы, содержащей дисульфид углерода и водяной пар, из реакционной зоны, конденсацию по меньшей мере части газовой фазы с целью получения жидкого потока, содержащего дисульфид углеро-5 014709 да, и предпочтительно инжекцию жидкого потока, содержащего дисульфид углерода, в нефтяной коллектор для добычи нефти вторичным методом.