Приготовление катализатора

013215 Настоящее изобретение касается способов приготовления катализаторов и, в частности, приготовления кобальтовых катализаторов из каталитических носителей, импрегнированных нитратом кобальта. Приготовление кобальтовых катализаторов на инертном носителе, пригодных для реакций гидрирования или для синтезов углеводородов по Фишеру-Тропшу, как правило, производится путем пропитки растворимыми соединениями кобальта, так называемых предварительно сформованных оксидных материалов носителя или же путем осаждения соединений кобальта из раствора в присутствии порошковых носителей или экструдатов, с последующей стадией нагревания в воздушной среде и затем, перед употреблением, активацией катализатора путем восстановления соединений кобальта, введенных в каталитические прекурсоры, до элементарной, или нуль-валентной, формы, обычно с использованием потока газа, содержащего водород. Нагревание в воздушной среде преобразует по крайней мере некоторые из соединений кобальта в оксид кобальта, Co3O4. Последующее восстановление водородом превращаетCo3O4 в монооксид кобальта, СоО, и из него в каталитически активный металлический кобальт. Способы импрегнирования обычно основываются на нитрате кобальта благодаря сравнительной простоте и низкой стоимости его приготовления. Однако оказывается необходимым снижать уровень остаточного нитрата (NO3) в катализаторах до очень низких величин, чтобы предотвратить выделение газообразных оксидов азота (NOx) в окружающую среду в процессе последующей обработки. Хотя технология снижения уровня NOx, например промывание NOx-содержащего газа, как правило, предусматривается при обжиге нитратсодержащих каталитических прекурсоров, она обычно отсутствует в оборудовании для каталитического восстановления. Более того, применение технологии снижения уровня NOx в основном нецелесообразно там, где каталитические прекурсоры должны быть восстановлены до активной формы in-situ, например, в реакторе для гидрирования или процесса по Фишеру-Тропшу. Однако авторы данной заявки обнаружили, что для снижения содержания нитрата в исходном каталитическом материале до приемлемо низких уровней в конечном каталитическом прекурсоре во время стадии нагревания в воздушной среде необходимо нагревать прекурсор на воздухе до температур свыше 500 С. Как было установлено, продолжительное нагревание каталитического прекурсора при такой высокой температуре уменьшает результирующую удельную поверхность кобальта в восстановленных впоследствии катализаторах, возможно, в результате усиливающихся взаимодействий между носителем и металлом,ведущих к нежелательному образованию шпинели или прочих смешанных оксидов. Например, нагревание в воздушной среде соединений кобальта, нанесенных на оксид алюминия, может усиливать формирование алюмината кобальта. При последующей каталитической активации алюминат кобальта оказывается более устойчивым к восстановлению водородом, чем оксид кобальта, требуя более продолжительного периода восстановления или повышенных температур. Оба эти обстоятельства могут вести к сокращению удельной поверхности кобальта в полученных катализаторах. А поскольку найдено, что удельная поверхность кобальта пропорциональна каталитической активности, желателен способ приготовления каталитического прекурсора при низких температурах, но который также снижает уровни нитрата до низких значений. Авторы настоящего изобретения разработали способ, которым эти проблемы преодолеваются. Таким образом, изобретение предлагает способ снижения содержания нитрата в кобальтовом каталитическом прекурсоре, сформированном путем пропитки каталитического нейтрального носителя нитратом кобальта, включающий обжиг импрегнированного носителя в воздушной среде с целью частичной денитрификации и последующее нагревание прокаленного импрегнированного носителя до температуры ниже 250 С в присутствии газовой смеси, содержащей 0,1-10% водорода по объему в инертном газе. Этот способ снижает содержание нитрата в прекурсоре до низких уровней без какого-либо восстановления кобальта до элементарной, то есть нуль-валентной, металлической формы. Под выражением без какого-либо восстановления мы подразумеваем то, что кобальт существенно не восстанавливается до металлического состояния, то есть 1%, преимущественно 0,5%, более преимущественно 0,05% кобальта подвергаются восстановлению. Поэтому прекурсор безопасен в обращении. Более того, авторы полагают, что устраняется какое-нибудь превращение Co3O4 в СоО, а также возможное в результате этого обратное окисление оксида СоО. Способ согласно настоящему изобретению реализуется на импрегнированном каталитическом носителе. Способы импрегнирования для приготовления кобальтовых катализаторов хорошо известны и в основном заключаются в смешении каталитического носителя с раствором нитрата кобальта, например,гексагидрата нитрата кобальта (II), в подходящей концентрации. Например, может быть использован способ начального смачивания, по которому к каталитическому носителю добавляется раствор соединения кобальта, достаточный для заполнения пор материала носителя. Альтернативно, при желании могут быть использованы большие количества кобальтового раствора. Хотя может быть применен целый ряд растворителей, таких как вода, спирты, кетоны или смеси таковых, предпочтительна пропитка носителя водными растворами нитрата кобальта. Может быть выполнена однократная или многократная пропитка для достижения желаемого уровня содержания кобальта в каталитическом прекурсоре. Материал носителя может включать оксид алюминия, оксид кремния (в том числе как синтетический оксид кремния, так и природные формы кремнезема, такие как кизельгур), алюмосиликаты, диоксид титана, диоксид циркония, углерод или другой пригодный носитель, такой как оксид цинка. Носитель-1 013215 может включать один или несколько сортов такового, например, носитель может быть алюмосиликатом,оксидом кремния или оксидом алюминия с покрытием из диоксида титана, или же оксидом кремния, или оксидом алюминия с покрытием из диоксида циркония. Преимущественно представлен носитель на основе оксидов алюминия, из которых наиболее предпочтительна переходная форма оксида алюминия, так что предпочтительные катализаторы согласно изобретению включают частицы кобальта на носителе из переходной формы оксида алюминия. Подходящая переходная форма оксида алюминия может быть из группы гамма-оксида алюминия, например эта-оксид алюминия или хи-оксид алюминия. Эти материалы могут быть сформованы обжигом гидроксидов алюминия при температурах от 400 до 750 С и в основном имеют удельную поверхность, определенную по методу БЭТ, в интервале от 150 до 400 м 2/г. Альтернативно, переходная форма оксида алюминия может быть из группы дельта-оксида алюминия, которая включает высокотемпературные формы, такие как дельта- и тета-оксиды алюминия, каковые могут быть сформированы нагреванием оксидов алюминия гамма-группы до температуры свыше примерно 800 С. Оксиды алюминия дельта-группы в основном имеют удельную поверхность, определенную по методу БЭТ, в диапазоне от 50 до 150 м 2/г. Переходные формы оксида алюминия содержат менее 0,5 моль воды на моль Al2O3, с реальным количеством воды в зависимости от температуры, до которой они были нагреты. Альтернативно, каталитический носитель может содержать альфа-оксид алюминия. Катализатор согласно изобретению особенно пригоден для применения в синтезах углеводородов по Фишеру-Тропшу (Ф-Т), а носители, предпочтительные для кобальтовых катализаторов, которые используются в известных кобальтовых Ф-Т-катализаторах, могут быть преимущественно применены для катализаторов согласно настоящему изобретению. Носитель может быть в форме порошка или фасонного блока, такого как гранула, таблетка или экструдат. Фасонные блоки могут быть в форме продолговатых цилиндров, шариков, дольчатых или гофрированных цилиндров, или частиц с произвольной формой, все из которых известны в технологии производства катализаторов. Альтернативно, носитель может быть в форме покрытия на такой структуре, как соты, монолит и т.д. Материалы носителя могут сами содержать промоторы, стабилизаторы или прочие материалы, такие как связующие, и могут быть обработаны до использования в процессе согласно изобретению, например, путем распылительной сушки и/или обжига. Пригодный порошок для каталитического носителя в основном имеет средневзвешенный по поверхности диаметр частиц D[3,2] в диапазоне от 1 до 200 мкм. В ряде вариантов применения, например,для катализаторов, предназначенных для реакций в суспензиях, предпочтительно использование очень мелкодисперсных частиц, которые имеют средневзвешенный по поверхности диаметр частиц D[3,2] в среднем в интервале от 1 до 20 мкм, например от 1 до 10 мкм. Для других областей применения, к примеру, в качестве катализатора для реакций, проводимых в псевдоожиженном слое, может оказаться желательным использование более крупноразмерных частиц, предпочтительно в диапазоне от 50 до 150 мкм. Термину средневзвешенный по поверхности диаметр D[3,2], иначе называемому средний диаметр Саутера, дано определение М. Олдерлистеном (М. Alderliesten) в статье Номенклатура средних диаметров частиц; Anal. Proc, том 21, май 1984 г., с. 167-172, и эта величина рассчитывается по анализу размера частиц, который может быть легко реализован с помощью лазерной дифракции, например, при использовании лазерного дифракционного анализатора Mastersizer фирмы Malvern. Если это желательно, импрегнированный носитель может быть подвергнут предварительной сушке для удаления растворителя перед обжигом и обработкой смесью водорода с инертным газом. Стадия предварительной сушки может быть выполнена при температурах 20-120 С, предпочтительно 95-110 С,в воздушной среде или в атмосфере инертного газа, такого как азот, или же в вакуумной печи. Каталитический прекурсор, пропитанный нитратом кобальта, нагревают в воздушной среде для выполнения частичной денитрификации. Стадия нагревания, также называемая здесь обжигом, производит физико-химическое изменение в импрегнированном носителе, причем нитрат кобальта по меньшей мере частично разлагается до оксида кобальта Co3O4 с выделением газообразных оксидов NOx. Температура обжига преимущественно колеблется в интервале от 130 до 500 С, но максимальная температура обжига предпочтительно составляет 400 С, более предпочтительно 350 С, наиболее предпочтительно 300 С,и особенно 250 С, для сведения к минимуму взаимодействий между кобальтом и носителем. Продолжительность обжига составляет преимущественно 24, более предпочтительно 16, наиболее предпочтительно 8, особенно 6 ч. Наиболее предпочтительно проведение обжига при температуре 250 С в течение 2 ч. Содержание кобальта в прокаленном импрегнированном носителе составляет предпочтительно 5% по весу, более предпочтительно 15% по весу. Верхний предел может быть 40% по весу. Количество нитрата, присутствующего в импрегнированном носителе, зависит от количества нитрата кобальта, реально введенного при пропитке, то есть оно пропорционально содержанию кобальта в импрегнированном носителе. Стадия обжига удаляет из импрегнированного носителя преимущественно 50%, более преимущественно 75%, наиболее преимущественно 90% первоначально наличествующего нитрата. Например, когда содержание кобальта в прокаленном импрегнированном носителе составля-2 013215 ло около 20% по весу, авторы нашли, что остаточное содержание нитрата в прокаленном импрегнированном носителе, выраженное как количество NO3 по весу, перед обработкой водородсодержащим газом составляло 1% по весу, часто от 3 до 7% по весу в зависимости от условий обжига. (При 20%-ном по весу содержании Со в восстановленном катализаторе, содержание NO3 в импрегнированном носителе перед стадией обжига полагают равным около 30% по весу). В настоящем изобретении, обжиг преимущественно проводится таким образом, чтобы содержание нитрата в каталитическом прекурсоре было на уровне от 1 до 10%, более предпочтительно 1-5%. Уровни остаточного нитрата 1% по весу представляют собой существенную проблему во время последующей стадии восстановления, особенно когда восстановление проводится in-situ в реакторе для гидрирования или для синтеза по Фишеру-Тропшу. Способы измерения содержания нитрата включают восстановление до аммиака с помощью сплава Деварда. с последующей отгонкой и титрованием, или же растворением в воде и измерением калиброванным ионоселективным электродом. Предпочтительным способом является измерение калиброванным ионоселективным электродом. Чтобы снизить содержание нитрата до приемлемых уровней, прокаленный импрегнированный носитель после охлаждения затем нагревают до температуры ниже 250 С, предпочтительно ниже 225 С,главным образом 200 С, в присутствии газовой смеси, содержащей водород в количестве 0,1-10% по объему в инертном газе, для достижения дальнейшей денитрификации каталитического носителя. Температура, до которой нагревается прокаленный импрегнированный носитель, составляет предпочтительно 50 С, более предпочтительно 100 С, главным образом 140 С. Инертный газ может быть любым пригодным инертным газом, таким как азот, гелий и аргон, и может быть использован один или несколько инертных газов. Предпочтительным инертным газом является азот. Концентрация водорода в инертном газе составляет 0,1-10% по объему, преимущественно 1-5% по объему. Возможно увеличение или снижение концентрации водорода в инертном газе в пределах этих граничных значений во время проведения стадии денитрификации. Давление газа в процессе денитрификации может составлять соответственно 1-50, предпочтительно 1-20, более предпочтительно 1-10 бар (абсолютных). Время, в течение которого носитель нагревается в присутствии газовой смеси, будет зависеть от многих факторов, включая содержание кобальта (и, следовательно, нитрата). Процесс денитрификации может быть проведен в течение 24 ч, предпочтительно 16 ч, более предпочтительно 8 ч, главным образом 6 ч. Наиболее предпочтительным является нагревание каталитического прекурсора при 140-225 С в течение 1-8 ч, главным образом примерно до 200 С в течение 1-3 ч. Поток газовой смеси преимущественно пропускается над прокаленным импрегнированным носителем и/или сквозь него. Среднечасовая скорость подачи (GHSV) газовой смеси водорода с инертным газом может составлять 50-4000 ч-1, но предпочтительно 50-1000 ч-1,более предпочтительно 100-500 ч-1 при нормальных температуре и давлении (NTP). При этих условиях восстановление оксида кобальта, по существу, не протекает. Преждевременное восстановление нежелательно, так как оно может сделать проблематичным обращение с полученным каталитическим прекурсором. Предварительная сушка и/или денитрификация могут быть проведены в периодическом или непрерывном режиме, в зависимости от доступности технологического оборудования и/или масштаба производства. Обработка прокаленного импрегнированного носителя водородсодержащим газом далее снижает содержание нитрата преимущественно на 50%, более преимущественно на 75%. Например, прокаленный импрегнированный носитель, содержащий 1% по весу нитрата, содержит преимущественно 0,5% по весу, преимущественно 0,25% по весу, наиболее преимущественно 0,1% по весу остаточного нитрата после обработки газом, содержащим 0,1-10% по объему водорода. Каталитический прекурсор в добавление к кобальту может также включать одну или несколько подходящих добавок или промоторов, полезных для катализа реакций гидрирования и/или синтезов Фишера-Тропша. Например, катализаторы могут содержать одну или несколько добавок, которые изменяют физические свойства, и/или промоторы, которые влияют на восстанавливающую способность или активность, или селективность катализаторов. Подходящие добавки подобраны из соединений металлов, выбранных из молибдена (Мо), меди (Cu), железа (Fe), марганца (Mn), титана (Ti), циркония (Zr), лантана(La), церия (Се), хрома (Cr), магния (Mg) или цинка (Zn). Пригодные промоторы включают родий (Rh),иридий (Ir), рутений (Ru), рений (Re), никель (Ni), платину (Pt) и палладий (Pd). Предпочтительно включение в каталитический прекурсор одного или нескольких промоторов, избранных из Ni, Pt, Pd, Ir, Re или Ru. Добавки и/или промоторы могут быть введены в каталитический прекурсор с помощью подходящих соединений, таких как кислоты, например перрениевая кислота, хлороплатиновая кислота, соли металлов, например, нитраты металлов или ацетаты металлов, или пригодных металлоорганических соединений, таких как алкоксиды металлов или ацетилацетонаты металлов. Типичные количества промоторов составляют 0,1-10% металла по весу в расчете на количество кобальта. Если это желательно, соединения добавок и/или промоторов в подходящих количествах могут быть внесены в растворы нитрата кобальта. Альтернативно, они могут быть добавлены к каталитическому прекурсору до или после сушки/денитрификации.-3 013215 Чтобы активировать катализатор, каталитически активный для реакций Фишера-Тропша или гидрирования, по меньшей мере часть оксида кобальта может быть восстановлена до металла. Восстановление предпочтительно выполняется с использованием водородсодержащих газов при повышенной температуре. Перед стадией восстановления каталитический прекурсор может быть, при желании, сформован в фасонные блоки, пригодные для процесса, для которого предназначен катализатор, с использованием известных специалистам способов. Восстановление может быть выполнено путем пропускания водородсодержащего газа, такого как водород, синтез-газ или смесь водорода с азотом или другим инертным газом, над оксидной композицией при повышенной температуре, например, путем пропускания водородсодержащего газа над каталитическим прекурсором при температурах в диапазоне 300-600 С в течение от 1 до 16 ч, предпочтительно 18 ч. Восстанавливающий газ предпочтительно включает водород в количестве 25% по объему, более предпочтительно 50% по объему, наиболее предпочтительно 75% по объему, главным образом 90% по объему. Восстановление может быть проведено при нормальном давлении или повышенном давлении, то есть давление восстанавливающего газа может быть приемлемым в интервале 1-50, предпочтительно 1-20, более предпочтительно 1-10 бар (абсолютных). Более высокие величины давления 10 бар(абсолютных) могут более предпочтительны, когда восстановление проводится in-situ. Катализаторы в восстановленном состоянии могут создавать трудности при обращении с ними, так как они могут самопроизвольно реагировать с кислородом воздуха, что может вести к нежелательному саморазогреванию и потере активности. Поэтому в восстановленных катализаторах, пригодных для реакций гидрирования, преимущественно пассивируется после восстановления с помощью кислородсодержащего газа, часто воздуха или смеси кислорода с диоксидом углерода и/или азотом. Для катализаторов, применимых в процессах Фишера-Тропша, пассивирование нецелесообразно, и восстановленный катализатор преимущественно защищается путем обволакивания частиц восстановленного катализатора подходящим изолирующим покрытием. В случае катализатора Фишера-Тропша таковым может служить пригодный ФТ-углеводородный воск (смесь твердых углеводородов, полученных синтезом ФишераТропша). Альтернативно, катализатор может быть поставлен в оксидном невосстановленном состоянии и восстановлен in-situ действием водородсодержащего газа. Какой бы ни был избран подход, кобальтовые катализаторы, приготовленные из прекурсоров, которые получены способом согласно настоящему изобретению, обеспечивают большие удельные площади металлической поверхности в расчете на грамм восстановленного металла. Например, прекурсоры кобальтовых катализаторов, будучи восстановленными водородом при 425 С, преимущественно имеют удельную поверхность кобальта 20 м 2/г кобальта, как было измерено методом хемосорбции Н 2 при 150 С. Более предпочтительна величина удельной поверхности кобальта 30 м 2/г кобальта, и наиболее предпочтительно значение 40 м 2/г кобальта. Преимущественно, чтобы обеспечить приемлемую каталитическую емкость в процессах гидрирования или Фишера-Тропша, катализатор имеет удельную поверхность кобальта в расчете на грамм катализатора на уровне 10 м 2/г катализатора, более предпочтительно 15 м 2/г катализатора. Удельная поверхность кобальта может быть определена путем хемосорбции водорода Н 2. Предпочтителен следующий способ, использованный в примерах: материал образца, например, каталитического прекурсора, в количестве приблизительно от 0,2 до 0,5 г, сначала дегазируют и высушивают нагреванием до 140 С со скоростью 10 С в минуту в потоке гелия, и затем выдерживают при 140 С в течение 60 мин. Дегазированный и высушенный образец затем восстанавливают путем нагревания его от 140 С до 425 С со скоростью 3 С в минуту в токе водорода с расходом 50 мл/мин, и затем выдерживают в токе водорода при 425 С в течение 6 ч. После этого восстановления образец нагревают в вакууме до 450 С со скоростью 10 С в минуту и выдерживают в этих условиях в течение 2 ч. Затем образец охлаждают до 150 С и выдерживают в вакууме в течение последующих 30 мин. После этого проводят хемосорбционный анализ при 150 С с использованием чистого газообразного водорода. Для измерения полной изотермы в диапазоне давлений водорода от 100 до 760 мм рт.ст. используется программа автоматического анализа. Анализ проводится дважды: сначала измеряется совокупное поглощение водорода (то есть, суммарное количество водорода, поглощенного в результате хемосорбции и физической адсорбции), и немедленно после первого анализа образец помещают в вакуум (5 мм рт.ст.) на 30 мин. Затем анализ повторяют для измерения уровня физической адсорбции. Затем к величине совокупного поглощения применяют линейную регрессию с обратной экстраполяцией до нулевого давления, чтобы рассчитать объем хемосорбированного газа (V). Удельные поверхности кобальта могут быть затем рассчитаны по следующему уравнению: Удельная поверхность Со=(6,023l023VSFA)/22414,где V = количество поглощенного H2 в мл/г,SF = стехиометрический коэффициент (принятый равным 2 для хемосорбции Н 2 на Со),А = площадь, занимаемая одним атомом кобальта (принятая равной 0,0662 нм 2). Это уравнение описано в Руководстве по эксплуатации анализатора газовой адсорбции "Micromeret-4 013215ics ASAP 2010", Chemi System V 2.01, Appendix С, Part No. 201-42808-01, октябрь 1996 года. Катализаторы могут быть применены для реакций гидрирования и для синтезов углеводородов по Фишеру-Тропшу. Типичные реакции гидрирования включают гидрирование альдегидов и нитрилов с образованием спиртов и аминов, соответственно, и гидрирование циклических ароматических соединений или непредельных углеводородов. Катализаторы согласно настоящему изобретению в особенности пригодны для гидрирования непредельных органических соединений, особенно масел, жиров, алифатических кислот и производных алифатических кислот, таких как нитрилы. Такие реакции гидрирования обычно выполняются в непрерывном или периодическом режиме путем обработки гидрируемого соединения водородсодержащим газом под давлением в автоклаве при комнатной или повышенной температуре в присутствии кобальтового катализатора, например, гидрирование может быть проведено действием водорода при температуре 80-250 С и давлении в интервале (0,1-5,0)106 Па. Синтез углеводородов по Фишеру-Тропшу с применением кобальтовых катализаторов является устоявшейся практикой. В синтезе по Фишеру-Тропшу смесь монооксида углерода с водородом преобразуют в углеводороды. Типичная смесь монооксида углерода и водорода представляет собой синтез-газ,содержащий водород и монооксид углерода в соотношениях (1,7-2,5):1. Реакция может быть проведена в непрерывном или периодическом процессе с использованием одного или нескольких реакторов с перемешиваемой суспензионной фазой, в реакторах с барботажной колонной, циркуляционных реакторах или реакторах с псевдоожиженным слоем. Процесс может быть проведен при давлениях в интервале 0,110 МПа и температурах в диапазоне 150-350 С. Среднечасовая объемная скорость подачи газа (GHSV) для непрерывного режима колеблется в интервале 100-25000 ч-1. Катализаторы согласно настоящему изобретению особенно эффективны благодаря высокой удельной поверхности кобальта в них в расчете на грамм катализатора. Изобретение далее описывается нижеприведенными примерами. В каждом из примеров импрегнированный носитель был приготовлен следующим образом: носитель на основе гамма-оксида алюминия (Puralox 20/190 от фирмы Sasol Condea) был пропитан раствором,содержащим 125,91 г Со(NO3)26H2O, 0,91 г NH4ReO4 и 29,4 г деминерализованной воды на 100 г носителя с образованием влажного брикета. Последний был высушен на поддонах в печи при 110 С в течение 4 ч при толщине слоя 25 мм. В каждом примере значения содержания нитрата (NO3) были измерены следующим образом: известную навеску образца смешивают с 50 мл деминерализованной воды в стакане, который накрывают крышкой и нагревают до кипения смеси в течение 1 мин. Затем охлаждают и добавляют 10 мл 2 М раствора сульфата аммония. Смесь помещают в мерную колбу, разбавляют до объема 100 мл, и образец оставляют на 10 мин для осаждения осадка. Затем 75 мл смеси декантируют в стакан, снабженный мешалкой, и проводят измерение проводимости с использованием селективного на нитрат-ион электрода. Затем проводимость коррелируют с калибровочной кривой, полученной по известным уровням содержания нитрата, чтобы определить содержание нитрата в образце. В примерах каталитические прекурсоры были восстановлены при 425 С с использованием водорода, и удельные поверхности кобальта в них были определены по хемосорбции водорода при 150 С согласно вышеописанному способу. Все значения содержания кобальта в восстановленных катализаторах составили 20% по весу. Сравнительный пример 1 (не в соответствии с изобретением). Высушенный материал был прокален в воздушной среде при толщине слоя 150 мм. Температура порошка во время обжига была повышена до 370 С за 2 ч, затем до 400 С за 1,5 ч с последующим снижением до 270 С за 1,5 ч. Содержание NO3 в прокаленном каталитическом прекурсоре составляло 0,92% по весу. Удельная поверхность кобальта в восстановленном каталитическом прекурсоре составила 8,2 м 2/г восстановленного катализатора. Таким образом, в результате обжига как такового получается катализатор с низкой удельной поверхностью кобальта, а содержание нитрата в прекурсоре по-прежнему составляет около 1% по весу. Сравнительный пример 2 (не в соответствии с изобретением). Высушенный материал был прокален в воздушной среде при толщине слоя 50 мм. Температура порошка во время обжига была повышена до 180 С за 18 мин, затем до 200 С за 10 мин, затем удерживалась при 200 С в течение 10 мин с последующим снижением до 130 С за 20 мин. Содержание NO3 в прокаленном материале составляло 1,8% по весу. Удельная поверхность кобальта в восстановленном прокаленном материале составила 11,8 м 2/г восстановленного катализатора. Этот прокаленный материал был дополнительно прокален в воздушной среде в псевдоожиженном слое при подаче воздуха 0,4 Нм 3/час на килограмм оксида (удельная скорость SV=400 ч-1). Температуру повышали от комнатной до 200 С за 1,5 ч и удерживали при 200 С в течение 2 ч. Содержание NO3 в этом прокаленном каталитическом прекурсоре составляло 1,6% по весу, и удельная поверхность кобальта в восстановленном материале была почти неизменной при значении 11,6-5 013215 м 2/г восстановленного катализатора. Таким образом, низкая температура обжига, даже проведенного в две стадии, привела к увеличению удельной поверхности кобальта в катализаторе, но уровень остаточного NO3 в прекурсоре мог бы составить экологическую проблему во время восстановления катализатора. Пример 3 (согласно изобретению). Высушенный материал был подвергнут обжигу при толщине слоя 50 мм. Температура порошка во время обжига была повышена до 180 С за 18 мин, затем до 200 С за 10 мин, затем удерживалась при 200 С в течение 10 мин, с последующим ее снижением до 130 С за 20 мин. Содержание NO3 в прокаленном материале составляло 1,8% по весу. Удельная поверхность кобальта в восстановленном прокаленном материале составила 11,8 м 2/г восстановленного катализатора. Этот прокаленный материал был дополнительно нагрет в псевдоожиженном слое при подаче азота, содержащего 5% по объему водорода, на уровне 0,2 Нм 3/ч на килограмм оксида (удельная скорость SV=200 ч-1). Температуру повышали от комнатной до 200 С за 1,5 ч и удерживали при 200 С в течение 2 ч. Удельная поверхность кобальта в восстановленном каталитическом прекурсоре при использовании этого материала, который приготовлен согласно изобретению, составила 11,7 м 2/г восстановленного катализатора, но содержание NO3 в каталитическом прекурсоре заметно снизилось до 0,08% по весу. Таким образом, настоящее изобретение представляет способ, которым содержание нитрата в каталитических прекурсорах может быть снижено без ущерба для удельной поверхности кобальта. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения прекурсора кобальтового катализатора путем пропитки носителя катализатора нитратом кобальта, обжиг импрегнированного носителя в воздушной среде для достижения частичной денитрификации и образования Co3O4, и последующее нагревание прокаленного импрегнированного носителя, включающего Co3O4, до температуры ниже 250 С в присутствии газовой смеси, содержащей 0,1-10% водорода по объему в инертном газе. 2. Способ по п.1, в котором обжиг проводится при температуре в интервале 130-500 С. 3. Способ по п.2, в котором максимальная температура обжига составляет 400 С. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором прокаленный импрегнированный носитель нагревают до температуры выше 50 С. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором инертный газ представляет собой азот. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором концентрация водорода в инертном газе составляет 1-5 об.%. 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором давление водородсодержащей газовой смеси составляет 1-50 бар (абсолютных). 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором содержание кобальта в прокаленном импрегнированном носителе составляет от 5 до 40 вес.%. 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором прекурсор катализатора дополнительно к кобальту содержит также одну или несколько подходящих добавок или промоторов, полезных в реакциях гидрирования и/или катализе по Фишеру-Тропшу. 10. Способ приготовления кобальтового катализатора, включающий стадии:(i) приготовление прекурсора катализатора согласно способу по пп.1-9 и(ii) восстановление прекурсора катализатора в токе водородсодержащего газа при температуре от 300 до 600 С.