Агрохимические композиции

011571 Настоящее изобретение относится к агрохимическим композициям и прежде всего к водной композиции, содержащей агрохимическое действующее вещество и адъювант. Агрохимические действующие вещества, как правило, применяют в сочетании с адъювантом, прежде всего поверхностно-активным веществом. Наиболее часто адъюванты добавляют для повышения биологической активности действующего вещества, и специалистам в данной области известен целый ряд адъювантов, повышающих биологическую активность. При создании изобретения было установлено,что определенные амины или амиды обеспечивают эффективное повышение биологической активности действующего вещества, несмотря на то, что они обладают невысокими поверхностно-активными характеристиками или не обладают ими вообще. В настоящем изобретении предложена агрохимическая композиция, содержащая агрохимическое действующее вещество и адъювант, предпочтительно циклические амины или циклические амиды, которые имеют по меньшей мере одну третичную аминогруппу или третичный азот. Амины или амиды,предлагаемые в настоящем изобретении, предпочтительно представляют собой амин или амид, выбранный из ряда, включающего хинуклидин или его соль, N-(аминопропил)морфолин или его соль,1-(2-гидроксиэтил-2-имидазолидинон) и аминоэтилпиперазин или его соль. Амины или амиды, предлагаемые в настоящем изобретении, являются основными соединениями и,если их применяют в основной форме, то они могут быть несовместимыми с чувствительными к основаниям агрохимическими веществами (таким как паракват) и/или чувствительными к основаниям ингредиентами композиций (такими как некоторые поверхностно-активные вещества на основе спиртовых этоксилатов); а также они являются потенциально опасными для человека при контакте с ними. Поэтому предпочтительно, чтобы при их обычном применении и, прежде всего, при их применении с чувствительными к основаниям агрохимикатами и/или ингредиентами композиций, амины, предлагаемые в настоящем изобретении, были полностью или частично нейтрализованы. Амины или амиды, предлагаемые в настоящем изобретении, можно нейтрализовать путем добавления кислоты, например минеральной кислоты, такой как галогенангидрид, например соляной кислоты, или органической кислоты, такой как уксусная кислота. Амины или амиды, предлагаемые в настоящем изобретении, можно нейтрализовать также путем добавления любых приемлемых видов анионных кислот, включая анионогенные поверхностно-активные вещества, что будет более подробно описано ниже. Понятие соль аминов или амидов, предлагаемых в настоящем изобретении в контексте настоящего описания означает амины или амиды, предлагаемые в настоящем изобретении, которые полностью или частично нейтрализованы анионными соединениями, и это необязательно подразумевает физическую ассоциацию в композиции катиона амина или амида и анионных соединений. Как правило, предпочтительно нейтрализовать или частично нейтрализовать амины или амиды, предлагаемые в настоящем изобретении, до введения в композицию, предлагаемую в изобретении. Понятие агрохимическое действующее вещество в контексте настоящего описания включает (но не ограничиваясь ими) гербициды, инсектициды, фунгициды, регуляторы роста растений и агенты для протравливания семян. Предпочтительно агрохимические композиции представляют собой водные композиции и особенно предпочтительно агрохимическое действующее вещество представляет собой водорастворимое агрохимическое действующее вещество. Водные агрохимические композиции, как правило,можно наносить на мишень путем опрыскивания и композиция может представлять собой концентрат,предназначенный для разбавления водой перед обработкой или может представлять собой готовую к применению композицию. В частности, амины или амиды, предлагаемые в настоящем изобретении, или соль амина или амида можно вводить в предназначенную для опрыскивания композицию перед обработкой в виде смеси, приготавливаемой в одном резервуаре (баковой смеси), или они могут представлять собой компонент агрохимического концентрата, предназначенный для разведения перед применением. Наиболее предпочтительными являются соли аминов или амидов, предлагаемых в настоящем изобретении, которые легко растворимы в воде и, как правило, совместимы с водорастворимыми агрохимикатами. Таким образом, соли аминов или амидов, предлагаемых в настоящем изобретении, наиболее целесообразно включать в концентрат, содержащий водорастворимое действующее вещество. Приемлемые агрохимические действующие вещества хорошо известны специалистам в данной области и перечислены в стандартных справочниках, таких как Pesticide Manual. В качестве примеров приемлемых водорастворимых действующих веществ можно упомянуть паракват, дикват, глифосат, фомесафен, тиаметоксам, мезотрион, трифлоксисульфурон или их смеси. Понятие водорастворимый относится к агрохимическому веществу, имеющему растворимость в воде по меньшей мере 1 г/л и предпочтительно по меньшей мере 4 г/л, например, по меньшей мере 100 г/л. Естественно, многие агрохимические вещества имеют существенно более высокую растворимость, например 300 г/л или более, вплоть до 500 или 600 г/л или более. Паракват и дикват и их смеси являются наиболее предпочтительными водорастворимыми агрохимическими действующими веществами. Хотя в приведенном ниже описании акцент сделан на предпочтительные водорастворимые агрохимические действующие вещества, следует понимать, что согласно настоящему изобретению можно применять и другие водорастворимые агрохимические действующие вещества.-1 011571 Предпочтительно водные композиции, предлагаемые в изобретении, содержат по меньшей мере 40 г на 1 л параквата или диквата или их смесей (индивидуально или в сочетании, что обозначено в контексте настоящего описания как соль бипиридилия) в пересчете на ион бипиридилия. Композиции могут содержать более 50 г/л, например, более 100 г/л ионов бипиридилия. Можно приготавливать композиции, содержащие 200 г/л или более, хотя концентрация параквата, превышающая примерно 250 или 300 г/л, может приводить к нестабильности. Как правило, композиции не содержат более 400 г/л ионов бипиридилия. Таким образом, еще одним объектом настоящего изобретения является водная агрохимическая композиция, содержащая паракват или дикват или их смесь; и адъювант, выбранный из ряда, включающего соль хинуклидина, соль N-(аминопропил)морфолина, 1-(2-гидроксиэтил-2-имидазолидинон) или соль аминоэтилпиперазина. Еще одним объектом настоящего изобретения является водная агрохимическая композиция, содержащая паракват или дикват и соль хинуклидина, соль N-(аминопропил)морфолина, 1-(2-гидроксиэтил-2 имидазолидинон) или соль аминоэтилпиперазина, в которой концентрация параквата или диквата превышает 100 г/л. Как правило, значение рН содержащей паракват или дикват композиции, предлагаемой в изобретении, составляет от 3,0 до 8,0 и предпочтительно от 4,0 до 8,0. Как правило, значение рН амина регулируют с помощью кислоты примерно до значения, соответствующего значению в композиции, содержащей паракват или дикват, и те атомы азота амина, которые являются в достаточной степени основными, становятся протонированными. При создании изобретения неожиданно было установлено, что хотя амины обычно имеют тенденцию оказывать вредное воздействие на кожу, при применении частично нейтрализованных аминов, предлагаемых в настоящем изобретении, это действие существенно снижается. Хотя настоящее изобретение не ограничено какой-либо конкретной содержащей бипиридил композицией, наиболее предпочтительной является водная композиция гербицида-производного бипиридилия,такого как описанные в WO 02/076212 А 1. В WO 02/076212 описано применение альгината в качестве зависящего от значения рН гелеобразователя при приготовлении гербицидной композиции, содержащей соль параквата, соли диквата или их смесь. Композиция содержит также средство, вызывающее рвоту и/или слабительное средство, такое, что действие, зависящее от значения рН геля, происходит при кислых значениях рН желудочного сока человека. Как правило, желательно включать одно или несколько поверхностно-активных веществ или адъювантов в такие композиции для повышения биологического действия гербицида. Целый ряд возможных адъювантов приведен в WO 02/076212. Кроме того, композиция предпочтительно содержит слабительное средство, такое как сульфат магния. При создании изобретения было установлено, что полученную в результате физическую совместимость можно повышать с помощью многих адъювантов, перечисленных в WO 02/076212. Указанная совместимость повышается при относительно высокой концентрации иона бипиридилия (например, превышающей 100 г/л, и особенно, если концентрация достигает 200 г/л или более). Кроме того, присутствие относительно высоких концентраций обладающего слабительным действием электролита, представляющего собой сульфат магния, рекомендованного в WO 02/076212, дополнительно может усиливать проблемы, связанные с совместимостью. Так, в WO 02/076212 рекомендовано в случае применения в композиции слабительного средства, предпочтительно сульфата магния, концентрация сульфата магния предпочтительно должна составлять от 10 до 400 г/л композиции и более предпочтительно от 10 до 100 г/л. Можно использовать более высокие концентрации сульфата магния, например вплоть до 400 г/л,и можно повышать слабительное действие, однако такие высокие концентрации сульфата магния могут оказывать отрицательное воздействие на стабильность композиции. Как отмечалось выше, при создании изобретения было установлено, что на практике проблемы, связанные со стабильностью композиции,могут возникать при концентрации ниже 400 г/л, например, примерно при 100 г/л. Должно быть очевидно, что понятие физическая несовместимость в отношении адъювантов,применяемых в бипиридильных композициях, означает либо повышенное отделение одного или нескольких компонентов композиции, что может сопровождаться значительным изменением реологии композиции или однородности основной массы, но может и не сопровождаться указанными изменениями. Не является абсолютно необходимым, чтобы композиция была совершенно однородной в точном физическом смысле при условии, что композиция представляет собой практически однородную основную массу. Так, может быть приемлемым небольшое отделение второй фазы при условии, что отделившаяся фаза полностью сохраняет способность диспергироваться в основной массе. Однако, если любая отделившаяся фаза не полностью диспергируется в основной массе, а, например, поднимается к поверхности композиции, композиция может не обладать однородностью основной массы, и образец, взятый из одной порции основной массы, может иметь состав, отличный от состава образца, взятого из другой порции основной массы. Очевидно, что это является нежелательным по ряду причин. Понятие физическая совместимость является обратным указанному выше понятию физической несовместимости. При создании изобретения было обнаружено, например, что композиции, описанные вWO 02/076212, которые содержат примерно 120 г/л иона параквата и примерно 80 г/л иона диквата, в присутствии альгината и примерно 120 г/л гептагидрата сульфата магния, могут обладать физической-2 011571 несовместимостью при попытке введения в них многих из перечисленных адъювантов. Так, физическое разделение обнаружено, когда вводили этоксилат жирного амина в концентрациях, превышающих 10 г/л. При попытке введения натриевой соли додецилбензолсульфоната в концентрациях, превышающих 10 г/л, образовывались две фазы. Также образовывались две фазы при попытке введения диоктилсульфосукцината натрия даже в концентрациях ниже 10 г/л. Определенное физическое разделение обнаружено при попытке введения алкилэтоксикарбоксилата в концентрации 50 г/л, и, вероятно, этот адъювант является неприемлемым даже при использовании в концентрациях, более низких по сравнению с указанной концентраций. Очень плохая совместимость обнаружена при использовании некоторых спиртовых этоксилатов даже в концентрациях ниже 10 г/л. Хотя можно преодолевать или снижать указанную несовместимость путем уменьшения концентраций одного или нескольких компонентов или путем осторожного смешения адъювантов, при применении каждого из них в пониженных концентрациях, существует необходимость в адъюванте, который был бы совместим с композициями, которые описаны в WO 02/076212,при относительно высоких уровнях введения и который обладал бы также способностью существенно повышать биологическое действие до эквивалентного или несущественно меньшего по сравнению с общепринятыми адъювантами, которые обладают потенциальной несовместимостью. При создании изобретения было установлено, что этим требованиям удовлетворяют адъюванты-производные аминов или амидов, предлагаемые в изобретении, и прежде всего аминоэтилпиперазин (АЭП). Так, например, АЭП совместим с композициями, описанными в WO 02/076212, при введении в концентрации по меньшей мере 40 г/л в пересчете на амин. Еще одним объектом настоящего изобретения является водная агрохимическая композиция, содержащая паракват или дикват и соль хинуклидина, соль N-(аминопропил)морфолина, 1-(2-гидроксиэтил-2 имидазолидинон) или соль аминоэтилпиперазина, в которой концентрация параквата или диквата превышает 100 г/л и которая дополнительно содержит от 10 до 400 г/л, например, от 10 до 100 г/л электролитного слабительного средства, такого как сульфат магния. Следующим объектом настоящего изобретения является водная агрохимическая композиция, содержащая паракват или дикват и соль хинуклидина, соль N-(аминопропил)морфолина,1-(2-гидроксиэтил-2-имидазолидинон) или соль аминоэтилпиперазина, в которой концентрация параквата или диквата превышает 100 г/л и которая дополнительно содержит альгинат, представляющий собой зависящий от значения рН гелеобразователь, такой, что зависящее от значения рН действие геля происходит при кислых значениях рН желудочного сока человека, в сочетании от 10 до 400 г/л, например,10-100 г/л электролитного слабительного средства, такого как сульфат магния. Амины и амиды, предлагаемые в настоящем изобретении, при их применении в качестве единственного адъюванта могут усиливать биологическое действие. Однако может оказаться целесообразным использовать амины или амиды, предлагаемые в настоящем изобретении, в сочетании со вторым адъювантом. Второй адъювант предпочтительно представляет собой поверхностно-активное вещество. Не существует ограничений, касающегося применяемого поверхностно-активного вещества, и их многочисленные примеры известны специалистам в данной области. При создании изобретения установлено, что могут оказаться эффективными анионогенные, катионогенные, неионогенные, амфотерные или цвиттерионные поверхностно-активные вещества. Естественно, желательно, чтобы указанный второй адъювант также обладал приемлемой совместимостью, например, с композициями, описанными в WO 02/076212, хотя второй адъювант может также присутствовать в более низкой концентрации, чем адъювант на основе амина или амида, предлагаемый в настоящем изобретении, поэтому этот аспект может не играть решающего значения. В качестве примеров приемлемых вторых адъювантов можно упомянуть алкилполигликозиды, бетаины, алкилэтоксифосфаты и их соли, эфиры спирта и карбоновых кислот и их соли, спиртовые эфиры сульфатов и их соли. В качестве примеров вторых адъювантов, которые могут обладать физической несовместимостью при высоких концентрациях, но которые еще могут оказаться приемлемыми, если их вносить в относительно более низких концентрациях по сравнению с первым адъювантом, можно отметить спиртовые этоксилаты, аминные этоксилаты, оксиды аминов и катионные вещества, такие как четвертичные аммониевые соли. Примерами приемлемых алкилполигликозидов (АПГ), которые следует упомянуть, являются, например, С 1-С 4 алкилполигликозиды, имеющие степень полимеризации 1,5-2,0 (примером поступающих в продажу продуктов является AQNIQUE 8170-U). Примерами этоксилатов аминов, которые следует упомянуть, являются, например, С 12-С 18 алкиламинэтоксилаты (5-50 моль). Примерами поступающих в продажу продуктов являются SYNPROLAM 35X15, ETHOMEEN C25 или Т 25. Примерами четвертичных аммониевых солей и этоксилированных четвертичных аммониевых солей являются галогениды С 8-С 18 алкилтриалкиламмония (примером поступающих в продажу продуктов является ARQUAD 16-50). Примерами оксидов аминов являются оксиды насыщенных или ненасыщенных С 12-С 18 алкилдиметиламинов (примером поступающих в продажу продуктов является AROMOXMCD-W). Примерами бетаинов являются, в частности, алкилдиметилбетаины и алкиламидопропилбетаины, в которых длина алкильной цепи может составлять C12-C18 (примером поступающих в продажу продуктов является TEGOBETAINE F50). Примерами алкилэтоксифосфатов являются, в частности, мо-3 011571 но-, ди-, сесквифосфатные эфиры, содержащие С 4-С 18 алкилэтоксигруппы (2-10 моль) (в виде кислоты,неорганических или органический солей). Примерами поступающих в продажу продуктов являютсяCRODAFOS T5A, N10A и GERONOL CF/AR. Примеры спиртовых эфиров карбоксилатов являются, в частности, карбоксилаты этоксилированного C8-C18 спирта (2-15 моль) (в виде кислоты, неорганических или органических солей). Примером поступающих в продажу продуктов являются EMPICOL CBF, CBJ иCED-5. Примерами спиртовых эфиров сульфатов являются, например, сульфаты этоксилированногоC8-С 18 спирта (2-10 моль) (в виде кислоты, неорганических или органических солей). Примером поступающих в продажу продуктов являются EMPICOL EAC70, EGC70 и ESC70. Как отмечалось выше, амины или амиды, предлагаемые в настоящем изобретении, могут образовывать соли с анионогенным поверхностно-активным веществом или поверхностно-активным веществом,которое находится в кислотной форме. При необходимости такую соль можно получать предварительно путем взаимодействия аминов, предлагаемых в настоящем изобретении, с анионогенным поверхностноактивным веществом, например, в водном растворе, но существенной необходимости в такой предварительной реакции нет. Массовое соотношение аминов или амидов, предлагаемых в настоящем изобретении, и второго адъюванта или коадъюванта может варьироваться в широких пределах, например от 50:1 до 1:50 и предпочтительно от 10:1 до 1:10. Массовое соотношение аминов или амидов, предлагаемых в настоящем изобретении, и агрохимического действующего вещества предпочтительно составляет от 1:20 до 10:1, например, от 1:10 до 1:2. Когда амины или амиды, предлагаемые в настоящем изобретении, применяют в сочетании с одним или несколькими дополнительными адъювантами, например дополнительными поверхностно-активными веществами, то массовое соотношение объединенного адъюванта (амин, предлагаемый в настоящем изобретении, плюс дополнительные поверхностно-активные вещества) предпочтительно составляет от 1:10 до 10:1, например, от 1:5 до 10:1. Композиция может содержать другие добавки, общепринятые в данной области. Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах, в которых все части и проценты обозначают массовые части или проценты, если не указано иное. Пример 1. Оценивали повышение биологической активности параквата в присутствии аминов или амидов,предлагаемых в настоящем изобретении. Изученные амины или амиды и результаты, полученные при их использовании, представлены в табл. 1. Водную композицию дихлорида параквата, содержащую 0,5 мас.% хинуклидина (в пересчете на массу соли амина), N-(аминопропил)морфолина (в пересчете на массу исходного амина) или 1-(2-гидроксиэтил-2-имидазолидинона) (в пересчете на массу амида) - все в пересчете на общий объем смеси для опрыскивания использовали для обработки с помощью движущегося опрыскивателя, монтируемого в кузове грузового автомобиля, восьми репрезентативных, исходя из нормы расхода 10, 20 и 40 г/га (в пересчете на ион параквата). Распыляемый объем составлял 200 л/га. В случае применения аминоэтилпиперазина композиция содержала 0,625 мас.% амина (в пересчете на исходный амин). Каждый опыт проводили в трех повторностях и данные о биологической активности (% активности,где 0% обозначает отсутствие гербицидного действия, а 100% обозначает полное уничтожение), полученные на 7-й день после обработки, представлены в табл. 1 в виде среднего значения для всех видов в пересчете на усредненную реакцию при использовании обобщенных норм расхода. Результаты представлены в сравнении с эквивалентной композицией, содержащей только хлорид параквата. Таблица 1 Примеры 2 и 3. Оценивали биологическую активность композиции, представленной в WO 02/076212, которая содержала 200 г/л параквата и 72 г/л общего количества адъювантов в сочетании с альгинатом в качестве гелеобразователя, с помощью следующего метода. Полевые испытания проводили на 8 участках, на которых спектр растений-мишеней был представлен посеянными широколистными и травянистыми сорняками. Наносили 200 г/л содержащих паракват композиций путем листового опрыскивания с использованием норм расхода 75, 150 и 300 г/га иона параквата и вносимого объема 200 л/га на находящиеся на стадии роста сорняки, т.е. на травянистые сорняки-4 011571 на стадии кущения, а широколистные сорняки на стадии ветвления.(Примечание: процент уничтожения сорняков 0% обозначает отсутствие гербицидного действия, а 100% обозначает полное уничтожение сорняков) В приведенной для сравнения композиции 1 применяли адъюванты, выбранные из приведенных в качестве примера в WO 02/076212. В примере 2 заменяли на АЭП 28 из 72 г/л объединенного адъюванта,который использовали в приведенной для сравнения композиции 1. В примере 3 заменяли на АЭП 37 г/л объединенного адъюванта, который использовали в приведенной для сравнения композиции 1. Результаты, представленные в виде % уничтожения с сорняками, получали через 7 дней после обработки, и они представляют собой средние значения для всех использованных норм расхода и средние значения для всех изученных видов. Средние значения, полученные для всех повторностей, и средние значения для всех полевых опытов представлены в табл. 2. Таблица 2 Из приведенных данных видно, что замена на АЭП 39 и 51% системы общепринятых адъювантов соответственно не оказывала отрицательного действия на биологическую активность. В соответствующих составах, в которых присутствовало 120 г/л гептагидрата сульфата магния, обнаружено существенное улучшение физической совместимости (данные получены с помощью микроскопического исследования) при замене общепринятых поверхностно-активных веществ на АЭП. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Агрохимическая композиция, содержащая агрохимическое действующее вещество, выбранное из параквата или диквата или их смесей, и циклические амины или циклические амиды, несущие по меньшей мере одну третичную аминогруппу или третичный азот в качестве аминного или амидного адъюванта, и в которой массовое соотношение аминного или амидного адъюванта и агрохимического действующего вещества предпочтительно составляет от 1:20 до 10:1. 2. Агрохимическая композиция по п.1, в которой концентрация параквата или диквата или их смесей превышает 100 г/л. 3. Агрохимическая композиция по п.1, в которой аминный или амидный адъювант выбирают из ряда, включающего хинуклидин или его соль, N-(аминопропил)морфолин или его соль, 1-(2-гидроксиэтил 2-имидазолидинон) и аминоэтилпиперазин или его соль. 4. Агрохимическая композиция по п.1, в которой массовое соотношение аминного или амидного адъюванта и агрохимического действующего вещества предпочтительно составляет от 1:10 до 1:2. 5. Агрохимическая композиция по п.2, которая дополнительно содержит от 10 до 400 г/л обладающего слабительным действием электролита. 6. Агрохимическая композиция по п.5, в которой электролит представляет собой сульфат магния. 7. Агрохимическая композиция по п.5, дополнительно содержащая альгинат, который представляет собой зависящий от значения рН гелеобразователь, причем действие зависящего от значения рН геля проявляется при кислом значении рН человеческого желудочного сока. 8. Агрохимическая композиция по п.6, которая содержит от 10 до 100 г/л сульфата магния в качестве обладающего слабительным действием электролита. 9. Агрохимическая композиция по п.1, которая дополнительно содержит второй адъювант. 10. Агрохимическая композиция по п.9, в которой второй адъювант представляет собой поверхностно-активное вещество. 11. Агрохимическая композиция по п.10, в которой поверхностно-активное вещество выбирают из ряда, включающего алкилполигликозиды, бетаины, алкилэтоксифосфаты и их соли, эфиры спирта и карбоновых кислот и их соли, спиртовые эфиры сульфататов и их соли. 12. Агрохимическая композиция по п.11, в которой второй адъювант присутствует в более низкой концентрации, чем аминный или амидный адъювант. 13. Агрохимическая композиция по п.12, в которой второй адъювант выбирают из ряда, включающего спиртовые этоксилаты, аминные этоксилаты, оксиды аминов и катионные вещества, такие как четвертичные аммониевые соли. 14. Агрохимическая композиция по п.13, в которой массовое соотношение аминного или амидного адъюванта и второго адъюванта составляет примерно от 50:1 до 1:50. 15. Агрохимическая композиция по п.14, в которой массовое соотношение аминного или амидного адъюванта и второго адъюванта составляет примерно от 10:1 до 1:10. 16. Агрохимическая композиция по п.13, в которой массовое соотношение аминного или амидного адъюванта и второго адъюванта составляет примерно от 1:1 вплоть до 1:25.-5 011571 17. Агрохимическая композиция по п.16, в которой массовое соотношение аминного или амидного адъюванта и второго адъюванта составляет примерно от 1:4 до 1:15. 18. Агрохимическая композиция по п.9, в которой массовое соотношение аминного или амидного адъюванта и второго адъюванта и агрохимического действующего вещества составляет предпочтительно примерно от 1:10 до 10:1. 19. Агрохимическая композиция по п.18, в которой массовое соотношение аминного или амидного адъюванта и второго адъюванта и агрохимического действующего вещества составляет предпочтительно примерно от 1:5 до 10:1.