Способ переработки углеводородного сырья с использованием термического крекинга углеводородов

010011 Настоящее изобретение относится к способам и составам для увеличения выхода жидких продуктов в процессе термического крекинга углеводородов и, в частности, в одном варианте осуществления изобретения относится к способу переработки углеводородного сырья с использованием термического крекинга углеводородов, в котором для увеличения выхода жидких продуктов в процессе термического крекинга углеводородов осуществляют введение в них металлсодержащей добавки. На многих нефтеперерабатывающих заводах для переработки остаточных нефтепродуктов используется установка замедленного коксования. Замедленное коксование - это технология получения ценных продуктов из бедного в других отношениях источника - тяжелых остатков. При замедленном коксовании в технологической печи или печи для коксования происходит повышение температуры этих остатков, а в коксовом барабане - превращение основного количества этих остатков в кокс. Жидкий продукт находится в коксовом барабане длительное время, чтобы обеспечить превращение остаточных нефтепродуктов в низкомолекулярные углеводороды, которые отводят из коксового барабана. Пары, отводимые сверху из коксового барабана, проходят в ректификационную колонну, где происходит разделение различных фракций. Одной из фракций является поток продукта, по температурным пределам кипения соответствующий бензиновой фракции. Этот поток продукта, обычно известного как бензин коксования, обычно представляет собой поток сравнительно низкооктанового продукта, который при повышении его качества пригоден для использования в качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания. Жидкие продукты из такого процесса термического крекинга обычно являются более ценными, чем получаемый кокс. Замедленное коксование - это один пример технологии получения ценных продуктов из остатков от переработки нефти путем термического крекинга тяжелых остатков до получения ценного газа и жидких фракций, и менее ценного кокса. Таким образом, имеется необходимость в разработке способа и/или состава, которые обеспечат увеличение выхода жидких углеводородов в виде продуктов из процесса термического крекинга. В соответствии с этим задачей настоящего изобретения является создание способа переработки углеводородного сырья с использованием термического крекинга углеводородов, в котором возможно увеличение выхода жидких продуктов из процесса термического крекинга за счет использования легко получаемой добавки. Процессы термического крекинга, для которых может применяться настоящее изобретение, включают замедленное коксование, флексикокинг, коксование в псевдоожиженном слое и подобные процессы, но не обязательно ограничиваются этими процессами. Для решения этой и других задач изобретения предлагается способ переработки углеводородного сырья с использованием термического крекинга углеводородов, в котором поток углеводородного сырья с катализатором нагревают до температуры термического крекинга и выделяют жидкий углеводородный продукт. В качестве катализатора в поток углеводородного сырья вводят металлсодержащую добавку,которую выбирают из группы, включающей металлсодержащий комплекс со сверхосновностью и металлическую дисперсию, причем металл для металлсодержащей добавки выбирают из группы, включающей магний, алюминий, кремний, церий, барий, стронций и их смеси или используют только один металл кальций. В одном из частных вариантов осуществления изобретения металлсодержащая добавка содержит по меньшей мере 1 мас.% металла. Металлсодержащую добавку вводят в поток углеводородного сырья в количестве от 1 до 1000 ч./млн. Температура термического крекинга может находиться в пределах от 454 до 704C, и его осуществляют в установке для коксования. В одном из вариантов осуществления изобретения углеводородное сырье представляет собой остаточные нефтепродукты, а в поток углеводородного сырья дополнительно вводят диспергатор. В предлагаемом способе выход жидкого углеводородного продукта может увеличиваться не менее чем на 1,5% по сравнению с аналогичными известными способами при отсутствии металлсодержащей добавки. Ниже изобретение описывается со ссылкой на чертежи, на которых фиг. 1- диаграмма, на которой в процентах представлены полученные показатели выхода жидких продуктов для примеров 1-5, где применяется термический крекинг для потока углеводородов с использованием экспериментальной методики HTFT; фиг. 2 - диаграмма, показывающая увеличение выхода жидких продуктов в примерах 2-4 по сравнению с контрольным опытом (1) (пример 1) на фиг. 1; фиг. 3 - диаграмма, показывающая увеличение выхода жидких продуктов в примерах 2-4 по сравнению с контрольным опытом (2) (пример 5) на фиг. 1; и фиг. 4 - диаграмма, на которой в процентах представлены полученные показатели выхода жидких продуктов для примеров 6-10, где применяется термический крекинг для потока углеводородов с использованием экспериментальной методики HTFT. Было установлено, что использование металлсодержащих комплексов со сверхосновностью или металлических дисперсий в качестве добавок приводит к увеличению выхода жидких продуктов в процессе термического крекинга углеводородов, например, в процессе термического коксования. Любое достижение увеличения выхода жидких продуктов в процессе коксообразования будет иметь большое значение-1 010011 для оператора. Предполагается, что способ и добавки в соответствии с настоящим изобретением будут пригодны для любого потока углеводородного сырья, подвергаемого термическому крекингу, как, например, при коксовании, включая, но не ограничиваясь этим, потоки сырья, подаваемого на установку для коксования, кубовые остатки атмосферных колонн, кубовые остатки вакуумных колонн, суспензию с установки крекинга с псевдоожиженным катализатором, потоки из крекинг-печи для легкого крекинга, некондиционные нефтепродукты и т.п. Как было отмечено ранее, процессы термического крекинга, для которых может применяться изобретение, включают замедленное коксование, флексикокинг и коксование в псевдоожиженном слое, и т.п., но не обязательно ограничиваются этими процессами. Соответствующие металлсодержащие добавки для использования в настоящем изобретении включают магний-, кальций-, алюминий-, кремний-, барий-, стронций-, церийсодержащие комплексы со сверхосновностью и их смеси, а также дисперсии, но не обязательно ограничиваются ими. Эти металлсодержащие комплексы со сверхосновностью и дисперсии растворимы в углеводородах, хотя обычно получить дисперсии этих добавок в углеводородах труднее, чем в водных системах. В одном варианте осуществления изобретения, не ограничивающем его объема, металлсодержащая добавка содержит приблизительно не менее 1 мас.% магния, кальция, алюминия, кремния, бария, церия или стронция. В другом варианте осуществления изобретения добавка содержит примерно 5 мас.% металла, в следующем варианте осуществления изобретения, не ограничивающем его объема, количество металла или щелочноземельного металла составляет по меньшей мере около 17 мас.%, а в другом альтернативном варианте осуществления изобретения - по меньшей мере около 40 мас.%. Способы получения этих металлсодержащих комплексов со сверхосновностью и дисперсий известны. В одном варианте осуществления изобретения, не ограничивающем его объема, металлсодержащий комплекс со сверхосновностью получают путем нагревания таллового масла с гидроксидом магния. В другом варианте осуществления изобретения металлсодержащие комплексы со сверхосновностью получают с использованием оксида алюминия. Еще в одном варианте осуществления изобретения дисперсии получают с использованием оксида магния или оксида алюминия. Дисперсии и металлсодержащие комплексы со сверхосновностью, получаемые с использованием других металлов, приготавливают аналогично. В одном варианте осуществления изобретения, не ограничивающем его объема, заданный размер частиц этих дисперсий и металлсодержащих комплексов со сверхосновностью составляет приблизительно 10 мкм или меньше, или же приблизительно 1 мкм или меньше. Специалистам в данной области техники очевидно, что все частицы в добавке не имеют заданный размер, и что получено колоколообразное распределение частиц по размерам (гранулометрический состав), так что средний гранулометрический состав частиц составляет не более 10 мкм или же не более 1 мкм. Кроме того, металлические дисперсии или комплексы, которые могут использоваться в настоящем изобретении, могут быть приготовлены любым уже известным способом приготовления солей со сверхосновностью, при условии что получаемый из них металлсодержащий комплекс со сверхосновностью будет в виде тонкоизмельченных частиц, а в одном варианте осуществления изобретения, не ограничивающем его объема, - в виде субмикронных частиц, которые образуют устойчивую дисперсию в потоке углеводородного сырья. Таким образом, один неограничивающий способ приготовления добавок в соответствии с настоящим изобретением заключается в образовании смеси гидроксида требуемого металла,например, Mg(OH)2, с комплексообразующим агентом, например, жирной кислотой, такой, как жирная кислота таллового масла, который присутствует в гораздо меньшем количестве, чем требуется для того,чтобы стехиометрически вступить в реакцию с гидроксидом, и с нелетучим растворителем. Смесь нагревают до температуры примерно 250-350C и тем самым обеспечивают получение металлсодержащего комплекса со сверхосновностью или дисперсии оксида металла и соли металла жирной кислоты. Описанный выше способ приготовления металлсодержащих комплексов со сверхосновностью в соответствии с настоящим изобретением изложен в частности в патенте US 4163728, в котором, например,смесь Mg(OH)2 и карбоновой кислоты в качестве комплексообразующего агента нагревают до температуры примерно 280-330C в соответствующем нелетучем растворителе. Комплексообразующие агенты, используемые в настоящем изобретении, включают карбоновые кислоты, фенолы, органические фосфористые кислоты и органические серные кислоты, но не обязательно ограничиваются ими. К ним относятся те кислоты, которые в настоящее время используются при приготовлении материалов со сверхосновностью (например, те, что описаны в патентах США 3312618; 2695910 и 2616904) и класс кислот, принятый в данной области техники. Особенно пригодными являются карбоновые кислоты, фенолы, органические фосфористые кислоты и органические серные кислоты,по существу растворимые в масле, в частности растворимые в масле сульфокислоты. Растворимые в масле производные (дериваты) этих органических кислот, такие, как соли металлов, аммониевые соли и сложные эфиры (в частности сложные эфиры с низшими алифатическими спиртами, имеющими до шести атомов углерода, такими как низшие алканолы) могут использоваться вместо свободных кислот или в комбинации с ними. При этом, если упоминается кислота, то предположительно включены эквивалентные ей производные, если не ясно, что подразумевается только кислота. Соответствующие карбоновые кислоты в качестве комплексообразующих агентов, которые могут при этом использоваться, включают-2 010011 алифатические, циклоалифатические и ароматические моно- и поликарбоновые кислоты, например, нафтеновые кислоты, алкил- или алкенилзамещенные циклопентановые кислоты, алкил- или алкенилзамещенные циклогексановые кислоты и алкил- или алкенилзамещенные ароматические карбоновые кислоты. Алифатические кислоты обычно представляют собой длинноцепные кислоты и содержат не менее восьми атомов углерода, а в одном варианте осуществления изобретения, не ограничивающем его объема, - не менее двенадцати атомов углерода. Циклоалифатические и алифатические карбоновые кислоты могут быть насыщенными и ненасыщенными. Металлсодержащие добавки, пригодные для осуществления способа согласно настоящему изобретению, включают также металлсодержащие составы со сверхосновностью нормального строения, которые были подвергнуты карбонизации. Обычно карбонизация включает присоединение СО 2, этот способ широко известен на практике. Трудно определить заранее, каким должно быть относительное содержание металлсодержащей добавки со сверхосновностью согласно настоящему изобретению в потоке углеводородного сырья, в который ее вводят. Это относительное содержание зависит от ряда сложных взаимосвязанных факторов, в том числе от характера жидких углеводородов, режима температуры и давления в коксовом барабане или в другой технологической установке, количества асфальтенов в жидких углеводородах, конкретного состава, используемого согласно изобретению, и т.д., но не обязательно только от этих факторов. Известно,что при большом содержании асфальтенов в сырье требуется увеличение содержания добавки, то есть содержание добавки должно соответствовать содержанию асфальтенов в сырье и находиться от него в прямой пропорциональной зависимости. Тем не менее, для того чтобы дать некоторое представление о подходящих пропорциях, следует указать, что относительное содержание металлсодержащего комплекса со сверхосновностью, вводимого в качестве добавки согласно изобретению, может составлять примерно от 1 до 1000 ч./млн в расчете на жидкие углеводороды. В еще одном варианте осуществления изобретения, не ограничивающем его объема, верхнее предельное значение может составлять примерно 500 ч./млн или же примерно не более 300 ч./млн. В другом варианте осуществления изобретения, не ограничивающем его объема, нижнее предельное значение относительного содержания металлсодержащего комплекса со сверхосновностью в качестве добавки может составлять примерно 50 ч./млн или же другое не ограничивающее нижнее предельное значение - примерно 75 ч./млн. Несмотря на то, что металлсодержащий комплекс со сверхосновностью в качестве добавки можно вводить в поток сырья, подаваемого на установку для коксования, или на стороне подачи на установку для замедленного коксования, в одном варианте осуществления изобретения, не ограничивающем его объема, эту добавку вводят как можно дальше от места входа в печь установки для коксования, не нарушая работы других установок. Отчасти это гарантирует полное перемешивание добавки с потоком поступающего сырья и обеспечивает максимальное время для стабилизации нефтепродуктов и асфальтенов в потоке. Термический крекинг потока углеводородного сырья проводится при относительно высоких температурах: в одном варианте осуществления изобретения, не ограничивающем его объема, - при температуре примерно от 850F (454 С) до 1300F (704C). В другом варианте осуществления изобретения, не ограничивающем его объема, способ в соответствии с изобретением осуществляется при температуре термического крекинга примерно от 900F (482 С) до 950F (510C). Для улучшения диспергирования добавки в углеводородном сырье вместе с металлсодержащим комплексом со сверхосновностью в качестве добавки может использоваться диспергатор. Относительное содержание диспергатора может изменяться в пределах приблизительно от 1 до 500 ч./млн, в расчете на поток углеводородного сырья. Или же, в другом варианте осуществления изобретения, не ограничивающем его объема, относительное содержание диспергатора может изменяться в пределах приблизительно от 20 до 100 ч./млн. Подходящими диспергаторами могут быть сополимеры ангидрида карбоновой кислоты и альфа-олефинов, в частности, альфа-олефинов, имеющих от 2 до 70 атомов углерода, но не обязательно только эти диспергаторы. Соответствующие ангидриды карбоновой кислоты включают алифатические, циклические и ароматические ангидриды, а также могут включать малеиновый ангидрид, янтарный ангидрид (янтарной кислоты), глутаровый ангидрид, ангидрид тетрапропилен янтарной кислоты,фталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид (растворимые в масле, не основные) и их смеси, но не обязательно ограничиваться ими. Обычные сополимеры включают продукты реакции между этими ангидридами и альфа-олефинами до получения продуктов, растворимых в маслах (нефтепродуктах). Соответствующие альфа-олефины включают этилен, пропилен, бутилены (например, н-бутилен и изобутилен),С 2-С 70 альфа-олефины, полиизобутилен и их смеси, но не обязательно ограничиваются этими альфаолефинами. Типичным сополимером является продукт реакции между малеиновым ангидридом и альфаолефином до получения диспергатора, растворимого в нефтепродуктах. Пригодный сополимер как продукт реакции образуется при соединении малеинового ангидрида и полиизобутилена в стехиометрическом соотношении 1:1. В другом варианте осуществления изобретения, не ограничивающем его объема,получаемый продукт имеет молекулярный вес в пределах примерно от 5000 до 10000. Ниже следует описание изобретения на некоторых более конкретных примерах, которые предна-3 010011 значены только для дальнейшего раскрытия осуществления изобретения, но никоим образом не ограничивают его объема. Таблица I. Материалы, используемые при проведении экспериментов Экспериментальная методика испытаний на содержание загрязнений при высоких температурах (HTFT) Пробы нагретого сырья для подачи на установку для коксования сливали в предварительно взвешенные склянки для отбора проб нефтепродукта емкостью 100 мл. Количество пробы взвешивали и записывали. До начала испытательного опыта HTFT предварительно взвешенную склянку с пробой сырья,подаваемого на установку для коксования, нагревали примерно до 400F (204C). Днище автоклава Парра подогревали примерно до 250F (121C). Для проб, в которых использовали добавку С, металлический образец для испытаний предварительно обрабатывали добавкой С. Затем этот образец помещали в нагретую пробу нефтепродукта. Если нужно было вводить добавку В или А, то сырье нагревали, чтобы оно стало жидким. Пробу для HTFT нагревали до нужной температуры, обычно до 890F (477 С) - 950F (510C), в зависимости от температуры на выходе печи, в которой перерабатывали сырье, подаваемое на установку для коксования. Когда проба сырья, подаваемого на установку для коксования, днище автоклава и печь для проведения HTFT достигали соответствующей температуры для испытаний, склянку с пробой помещали на дно автоклава, а верхнюю часть автоклава крепили к днищу. Затем закрытую емкость помещали в разогретую печь. После этого автоматизированная машинная программа испытаний регистрировала время испытаний, температуру пробы и давление в автоклаве каждые 30 с в течение испытательного опыта. Когда сырье установки для коксования достигало температуры, необходимой для испытаний,жидкие углеводороды и пары выпускали из емкости при заданных уровнях давления до тех пор, пока все имеющиеся жидкие / газообразные углеводороды не будут удалены из сырья установки для коксования к тому времени, когда начнется коксование. Этот процесс обычно завершался через семь - десять минут после нагрева пробы сырья установки для коксования до заданной температуры испытаний, т.е. до 920F(493 С). После охлаждения количество конденсированных жидких / газообразных углеводородов измеряли с точностью до 0,5 мл и записывали вес жидкости. Записывали плотность жидкости и рассчитывали выход жидкого продукта в процентах. Результаты Результаты, полученные при измерении выхода жидкого продукта в процентах, представлены на фиг. 1. Эти данные показывают, что при введении в сырье магнийсодержащего комплекса со сверхосновностью в виде добавки А уровень выхода жидкого продукта (примеры 2-4) постоянно был выше, чем из проб, не подвергнутых обработке (примеры 1 и 5). При определении увеличения выхода жидкого продукта вычитали количество жидкости, добавленной к пробам при введении добавки, таким образом, занижая результаты, полученные путем расчета. Предполагается, что любой добавленный растворитель будет выходить с газообразной фракцией. Увеличение выхода жидкого продукта в пробах с добавкой А по сравнению с пробами без добавки А составляет от 1,67 до 8,63. Выход жидкого продукта увеличивается по сравнению с контрольным испытанием (1) (пример 1) и контрольным испытанием (2) (пример 5), которые представлены соответственно на фиг. 2 и 3. Дополнительные результаты представлены на фиг. 4, они получены с использованием того же нагретого сырья установки для коксования, что и для примеров 1-5. В примере 7 при использовании дисперсии магния в качестве добавки А получили увеличение выхода на 1,5 % по сравнению с выходом 34,1% в контрольном испытании в примере 6, т.е. до 35,6%. В примере 8 при использовании алюминийсодержащего комплекса со сверхосновностью в качестве добавки D получили выход 36,7%, что на 2,6% больше, чем в контрольном испытании. В примере 9 при использовании состава из добавки А и добавкиD в соотношении 50/50 получили выход жидкого продукта 36,0%, что на 1,9% больше результата контрольного испытания в примере 6. И, наконец, пример 10, в котором использовали состав из добавки А и добавки D в соотношении 50/50, как в примере 9, но расход состава для обработки был в два раза мень-4 010011 ше, чем в примере 9. В примере 10 получили выход жидкого продукта 35,6%, что на 1,5% превышает выход жидкого продукта в контрольном испытании в примере 6. Таким образом, эти примеры показывают, что применение состава из металлсодержащих добавок может увеличивать выход жидкого продукта. Экономическое значение изобретения для нефтеперерабатывающего завода зависит от степени увеличения выхода жидкого продукта и показателя качества полученного жидкого продукта. Ожидается,что при использовании металлсодержащих комплексов со сверхосновностью в качестве добавок в соответствии с настоящим изобретением выход жидкого продукта за вычетом количества жидкости, добавляемой при введении добавки, увеличится приблизительно на 2,5%, что явилось бы существенным увеличением в течение года. В вышеприведенном описании изобретение описано со ссылкой на конкретные варианты его осуществления и на примере, не ограничивающем объема изобретения, показано, что оно является эффективным способом увеличения выхода жидкого продукта из процесса термического крекинга сырья, подаваемого на установку для коксования. Тем не менее, очевидно, что возможны различные модификации и изменения, не выходящие за пределы сущности и объема изобретения, определенные формулой изобретения. Поэтому описание следует рассматривать как иллюстративное (пояснительное), а не ограничительное. Например, в объем настоящего изобретения входят определенные структурированные металлсодержащие комплексы со сверхосновностью, применяемые в качестве добавок, и их комбинации с другими диспергаторами, а также другие жидкости, содержащие углеводороды, кроме тех, что специально приведены в примерах или упоминаются, или в других соотношениях, соответствующие параметрам,определенным формулой изобретения, но специально не идентифицированные или не испытанные в каком-либо конкретном случае применения для увеличения выхода жидкого продукта. Аналогично, ожидается, что составы в соответствии с изобретением найдут применение в качестве добавок, увеличивающих выход жидкого продукта, для других жидкостей, содержащих углеводороды, кроме тех, что используются на установках для замедленного коксования. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ переработки углеводородного сырья с использованием термического крекинга углеводородов, в котором поток углеводородного сырья с катализатором нагревают до температуры термического крекинга и выделяют жидкий углеводородный продукт, отличающийся тем, что в качестве катализатора в поток углеводородного сырья вводят металлсодержащую добавку, которую выбирают из группы,включающей металлсодержащий комплекс со сверхосновностью и металлическую дисперсию, причем металл для металлсодержащей добавки выбирают из группы, включающей магний, алюминий, кремний,церий, барий, стронций и их смеси или используют только один металл - кальций. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлсодержащая добавка содержит по меньшей мере 1 мас.% металла. 3. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что металлсодержащую добавку вводят в поток углеводородного сырья в количестве от 1 до 1000 ч./млн. 4. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что температура термического крекинга находится в пределах от 454 до 704C. 5. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что термический крекинг осуществляют в установке для коксования. 6. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в поток углеводородного сырья дополнительно вводят диспергатор. 7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что углеводородное сырье представляет собой остаточные нефтепродукты.