Керамические расклинивающие наполнители с малой плотностью

009639 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение касается составов предшественников для получения гранулированного керамического материала, в частности керамических расклинивающих наполнителей, способов получения таких составов предшественников и гранулированного керамического материала и керамических расклинивающих наполнителей согласно преамбуле формулы изобретения. Предшествующий уровень техники Для увеличения продуктивности нефтяных и газовых скважин проницаемость горной породы может быть увеличена с помощью гидравлического разрыва. Путем применения гидравлического давления в стволе скважины вызывают разрывы в горной породе, соединяя поры и, таким образом, увеличивая поток углеводорода/газа. Для поддержания этих разрывов постоянно открытыми после осуществления гидравлического разрыва так называемый расклинивающий наполнитель суспензируют в жидкости для гидравлического разрыва. Материал расклинивающего наполнителя состоит из сферических частиц малого размера, которые осаждаются в разрывах для поддержания их открытыми после снятия гидравлического давления. Различные материалы использовали в прошлом в качестве расклинивающих наполнителей, например песок, стеклянные шарики, скорлупу грецких орехов, алюминиевые гранулы. Такие расклинивающие наполнители, однако, быстро разрушаются в жестких условиях в разрывах. Для увеличения срока службы расклинивающих наполнителей в разрывах в гидротермальных условиях, подобных существующим в стволе скважины, частицы должны иметь высокую устойчивость к механическим напряжениям и высокому давлению. Необходима также химическая инертность. Керамические расклинивающие наполнители обычно имеют хорошую прочность на сжатие, но в то же время имеют относительно высокую плотность. Для обеспечения суспензирования и перемещения таких относительно тяжелых частиц расклинивающего наполнителя в жидкости для гидравлического разрыва без выпадения расклинивающего наполнителя и его накопления у забоя скважины ("выпадение песка"), вязкость жидкости должна быть относительно высокой в условиях низкого сдвига. С другой стороны, для получения необходимого потока жидкости в разрывах вязкость жидкости в условиях высокого сдвига должна быть существенно низкой. Однако известно, что жидкости с высокой вязкостью оказывают отрицательное влияние на проницаемость определенных типов геологических формаций, т.е. углей. Такие расклинивающие наполнители с низкой плотностью и высокой механической прочностью являются предпочтительными, так как они допускают применение жидкостей с меньшей вязкостью. Жидкости с более высокой вязкостью основаны на гуаровом геле, который довольно дорог. Кроме того,жидкости с меньшей вязкостью позволяют применение насосов с меньшей производительностью, которые также экономят затраты. Спеченные бокситовые расклинивающие наполнители с высоким содержание Al2O3 известны тем,что обладают хорошим сопротивлением давлению. Патент США 4713203 описывает расклинивающий наполнитель с плотностью 3,35 г/см 3 (насыпная плотность 1,19 г/см 3), демонстрирующий устойчивость к давлению до 138 МПа без снижения проводимости. Патент США 5030603 раскрывает расклинивающий наполнитель для нефтяных и газовых скважин с низким содержанием Al2O3 и с высокой плотностью от 2,65 до 3,0 г/см 3, который может быть использован до давления 55 МПа. Бокситовые расклинивающие наполнители основываются на каолиновой глине, содержащем Al2O3 минерале, который измельчают,гранулируют и затем спекают или прокаливают. Другие бокситовые расклинивающие наполнители показаны в патентах США 4427068, 5120455 и 5188175, причем последний предлагает расклинивающий наполнитель с плотностью 2,1 г/см 3. Патентная заявка США 2004/0069490 Al описывает керамический расклинивающий наполнитель на основе каолина с плотностью от 1,6 до 2,1 г/см 3 (насыпная плотность от 0,95 до 1,3 г/см 3) и устойчивостью к дроблению до 48 МПа. Оптимум между низкой плотностью и высокой механической прочностью достигается путем обжига расклинивающего наполнителя в оптимальном температурном диапазоне от 1200 до 1350C. Патентные заявки США 2005/0096207 A1 и 2006/0016598 A1 описывают расклинивающие наполнители с высокой пористостью, изготовленные из зольгелиевой керамики на основе алюмосиликатов или фосфатов с плотностью 1,7 г/см 3 и устойчивостью к дроблению 52 МПа. Патент США 6753299 В 2 показывает керамический расклинивающий наполнитель на основе алюмосиликата с общим содержанием оксида алюминия менее чем 25% мас./мас. (массовый процент) и содержанием оксида кремния свыше 45% мас./мас. Данный расклинивающий наполнитель получают из непрокаленного боксита, глинистого сланца и кварца, удерживаемых вместе связующим, состоящим из волластонита и талька. Плотность расклинивающего наполнителя равна 2,63 г/см 3 (насыпная плотность 1,51 г/см 3), а устойчивость к дроблению доходит до 69 МПа. Европейский патент 0207668 A1 описывает способ получения керамических расклинивающих наполнителей с плотностями от 0,84 до 2,25 г/см 3 (насыпные плотности от 0,35 до 0,79 г/см 3), содержащих внешнюю оболочку из MgO или Al2O3 и микропористое ядро. Данный расклинивающий наполнитель тестировали только до 2,7 МПа. Способ включает в себя приготовление алюмосиликатного исходного материала, введение SiC в качестве газообразующего агента в количестве от 0,1 до 50% мас./мас., грану-1 009639 лирование и обжиг. Предполагается, что полученные сферические частицы могут быть использованы в качестве носителей катализаторов, наполнителей конструкционного материала, расклинивающих наполнителей и звукоизолирующего заполняющего материала. В сущности, описанные керамические сферические частицы представляют собой шарики пористого стекла. Чтобы предотвратить гранулы расклинивающего наполнителя от соединения друг с другом во время процесса обжига, гранулы обрабатывают огнестойкими порошками (Al2O3, MgO, MgCO3 и т.д.). Во время процесса обжига значительное количество огнестойкого порошка уносится с выхлопными газами, в то время как оставшаяся часть покрывает поверхности шариков. Это обеспечивает получение пористых стеклянных шариков с шероховатыми поверхностями. Авторы рекомендуют использовать алюмосиликат щелочного металла с содержанием оксида железа ниже 5% в качестве исходного материала для расклинивающего наполнителя. Описанные расклинивающие наполнители показывают низкую прочность и заметное образование пыли во время использования вследствие остающегося огнестойкого порошка. Это приводит к очень низкой проницаемости и незначительному росту извлечения нефти после гидравлического разрыва. В патенте России 2235703 C1 описан способ получения керамических расклинивающих наполнителей, основанных на магний-силикатном предшествующем материале с содержанием форстерита от 55 до 80% мас./мас. Исходный материал измельчают, гранулируют и обжигают при температуре от 1150 до 1350C. Так как в гидротермальных условиях форстерит частично гидратируется, реально достигаемая механическая прочность заметно снижается. В патенте России 2235702 С 2 показан похожий способ, в котором состав магний-силикатного предшественника состоит из метасиликата магния с приблизительно 40% мас./мас. MgO и приблизительно 60% мас./мас. SiO2. Полученные расклинивающие наполнители демонстрируют улучшенную прочность и кислотоустойчивость, и более стабильны в гидротермальных условиях по сравнению с расклинивающими наполнителями на основе форстерита. Из-за очень узкого диапазона спекания (Т макс,от 10 до 20C) изготовление таких расклинивающих наполнителей является сложным и дорогим. Вследствие узкого диапазона температуры спекания обжиг во вращающейся печи в стандартных промышленных условиях будет давать недообожженные пористые частицы расклинивающего наполнителя и переобожженные расплавленные частицы расклинивающего наполнителя. Таким образом, реально достигаемые прочность, кислотоустойчивость и гидротермальная стабильность полученных в промышленных условиях расклинивающих наполнителей заметно ниже, чем для партий, полученных в лабораторных условиях. Кроме того, узкий диапазон спекания требует большей выдержки материала расклинивающего наполнителя при температуре спекания для достижения равномерного распределения температуры. Это приводит к росту кристаллов метасиликата магния и фазовому превращению во время процесса охлаждения, что также снижает качество получаемого расклинивающего наполнителя. Сущность изобретения Целью настоящего изобретения является создание составов предшественников для получения гранулированного керамического материала, в частности керамических расклинивающих наполнителей, с низкой плотностью и высокой устойчивостью к напряжениям давления, способа для получения таких составов предшественников и способа для получения гранулированного керамического материала, в частности керамических расклинивающих наполнителей, с низкой плотностью и высокой устойчивостью к напряжениям давления. Эти и другие цели достигаются и решаются способами и составом согласно настоящему изобретению, определенными в формуле изобретения. Преимущественные варианты осуществления даны в формуле изобретения. Керамические расклинивающие наполнители с низкой плотностью и высокой устойчивостью к напряжениям давления согласно изобретению получаются путем увеличения количества пор в керамической структуре частиц расклинивающего наполнителя, путем использования преимущества производящей кислород окислительно-восстановительной реакции Fe2O3FeO + О 2, вызывающей построение данных частиц во время спекания. Добавление углерода в состав предшественника может дополнительно увеличивать данный эффект. Углерод окисляется в диоксид углерода, который вызывает образование небольших закрытых пор в керамике. Состав предшественника согласно изобретению для получения гранулированных керамических материалов, в частности для керамических расклинивающих наполнителей, содержит от 20 до 55 мас.% ортосиликата магния, от 15 до 35 мас.% MgO, от 2,5 до 11 мас.% Fe2O3 и стеклообразующий компонент,содержащий SiO2, в частности кварц или полевой шпат. В предпочтительном варианте осуществления состав предшественника согласно изобретению содержит от 3,5 до 10 мас.% Fe2O3. Способ согласно изобретению для получения состава предшественника согласно изобретению содержит следующие этапы: приготовление состава предшественника, содержащего от 20 до 55 мас.% ортосиликата магния, от 15 до 35 мас.% MgO и от 2,5 до 11 мас.% Fe2O3, путем измельчения соответствующей смеси исходных материалов; грануляция полученного состава;-2 009639 спекание гранул при температуре от 1150 до 1280C и измельчение спеченных гранул вместе с количеством углеродсодержащего исходного материала,соответствующим от 0,3 до 3 мас.% углерода С. В предпочтительном варианте данного способа на втором этапе измельчения спеченный материал измельчают до среднего размера частиц от 2 до 3 мкм и/или углеродсодержащий материал измельчают до среднего размера частиц от 0,5 до 3,0 мкм. Способ получения гранулированного керамического материала, в частности керамического расклинивающего наполнителя, согласно изобретению содержит следующие этапы: грануляция состава предшественника согласно изобретению; спекание гранул при температуре от 1160 до 1360C и предпочтительно от 1160 до 1260C. Материал расклинивающего наполнителя согласно изобретению также может использоваться в качестве легкого наполнителя в бетоне и пластике и в качестве теплоизолирующего и звукоизолирующего наполняющего материала. Способы осуществления изобретения Было обнаружено, что в зависимости от содержания и соотношения FeO и Fe2O3 в составе керамического предшественника получаемая плотность обожженного материала расклинивающего наполнителя заметно меняется. Установлено, что это влияние вызывается следующей окислительновосстановительной реакцией во время процесса обжига: О 2, полученный в материале во время обжига, вызывает образование гранул расклинивающего наполнителя. Этот образующий эффект может сильно увеличиваться, когда углеродистый материал вводится в партию при содержании от 0,3 до 2,4% мас./мас. углерода. Реакция (1) восстановления Fe2O3/FeO сдвигается вправо, так как кислород расходуется во время окисления углеродистого материала. Выделяющийся СО 2 способствует образованию большого количества маленьких пор в керамическом материале. Получение легких расклинивающих наполнителей из содержащего алюмосиликат материала предшественника с использованием окислительно-восстановительной реакции (1) является трудным, так какFeO представляет собой эффективный флюс для алюмосиликата. Это означает, что во время обжига происходит резкое увеличение жидкой фазы и агломерация частиц расклинивающего наполнителя одновременно с образованием газа. Данная проблема решена в европейском патенте 0207668 путем ограничения количества оксидов железа до 5% мас./мас. и путем покрытия гранул огнестойким порошком, чтобы предотвратить соединение. Посредством использования ортосиликата магния в материале предшественника содержание жидкой фазы во время обжига может быть снижено по двум различным механизмам. Во-первых, получающийся FeO реагирует с ортосиликатом магния, давая оливин 2(Mg,Fe)SiO4. Во-вторых, получающийся оливин реагирует с расплавом силиката, давая кристаллы пироксена. Если выбранное соотношение компонентов является оптимальным, максимальное количество жидкой фазы во время процедуры обжига не превышает 30%, и гранулы расклинивающего наполнителя не соединяются вместе. Таким образом, применение огнестойкого материала, как в предшествующем уровне развития техники, не является необходимым, что избавляет от остатков порошка. Предпочтительный вариант осуществления керамического расклинивающего наполнителя согласно изобретению основан на составе предшественника, содержащем от 20 до 55 мас.% ортосиликата магния,от 15 до 35 мас.% MgO, от 3,5 до 11% мас./мас. оксида железа (Fe2O3) и углерод в качестве газообразующего агента при полном содержании углерода от 0,3 до 2,4%. Карбид кремния, карбид железа, карбид бора, углерод в форме кокса, сажа и т.д. могут быть использованы в качестве газообразующих агентов. Материал предшественника согласно изобретению измельчают, гранулируют и спекают во вращающейся печи при температуре от 1160 до 1260C. Полученный легкий керамический расклинивающий наполнитель имеет насыпную плотность от 0,8 до 1,4 г/см 3. Менее чем 25% частиц расклинивающего наполнителя разрушаются, когда подвергаются давлениям до 35 МПа. Насыпная плотность от 0,8 до 1,4 г/см 3 (плотность от 2,0 до 2,6 г/см 3) позволяет использовать гели с низкой вязкостью и даже воду во время гидравлического разрыва. Размер зерен ортосиликата магния и углеродистого материала в составе предшественника также очень важен. Если зерна ортосиликата магния состава предшественника слишком малы, и зерна углеродистого материала слишком велики, реакция получения пироксена происходит до того, как инициируется образование газа. Полученные частицы расклинивающего наполнителя будут иметь большие открытые поры, плохую прочность и высокие характеристики поглощения воды, вместо легких расклинивающих наполнителей с большим числом маленьких и закрытых пор. Тесты показали, что средний размер зерен ортосиликата магния должен быть от 5 до 20 мкм, тогда как размер зерен углеродистого материала должен быть от 0,5 до 3 мкм. Углеродистый материал с раз-3 009639 мером зерен ниже 0,5 мкм сгорает до того, как получается достаточно жидкая фаза для образующего эффекта. Зерна больше 3 мкм не сгорают полностью во время процесса обжига и остаются в виде инертного наполнителя, увеличивая плотность расклинивающего наполнителя. Необходимое количество углеродистого материала зависит от содержания Fe2O3 в партии предшественника. Чем больше количество Fe2O3, тем больше может быть количество углеродистого материала. Однако, если содержание Fe2O3 превышает 11 мас.%, значительное количество магномагнетита(Mg,Fe)Fe2O4 обнаруживается в керамической структуре частиц, что увеличивает плотность и уменьшает прочность расклинивающих наполнителей. Если содержание Fe2O3 меньше 3,5% мас./мас., процесс образования пор является медленным и плотность расклинивающего наполнителя не снижается в достаточной степени. Форстерит, получаемый окислительным обжигом серпентинита, дунита, природного оливина или тальк-магнезита (чтобы превращать FeO в Fe2O3), или форстерит, синтезируемый из чистых MgO и SiO2(чтобы превращать FeO в Fe2O3), могут быть использованы в качестве магнийортосиликатного материала. Исходные материалы из кварца/полевого шпата, гранит, фельзит, порода опал-кристобалита, глинистый сланец и другие материалы, содержащие от 65 до 80% мас./мас. SiO2, могут использоваться в качестве компонентов, образующих стеклянную фазу. Графит, кокс, сажа, карбиды бора, железа, кремния, титана, циркония и т.д. могут использоваться в качестве производящих газ агентов. С точки зрения экономичности графит и кокс представляют собой предпочтительный выбор в качестве углеродистых материалов. Примеры Исходный серпентинит и песок кварца/полевого шпата измельчают, гранулируют и обжигают при температуре 1150C во вращающейся печи. Полученный материал повторно измельчают вместе с углеродистым материалом, оксидом железа в виде красного шлама (бокситный остаток, побочный продукт Байер процесса получения алюминия с 1,9% мас./мас. MgO, 10,4% SiO2, 52% FeO + Fe2O3, 13,8% CaO,14,1% Al2O3, 0,1% K2O, 3,4% Na2O, 3,7% TiO2, 0,6% P2O5) и адгезивной добавкой (предпочтительно жидкое стекло). Полученный состав предшественника гранулируют и обжигают во вращающейся печи при температуре от 1160 до 1260C. Конкретные свойства полученных легких расклинивающих наполнителей в сравнении с предшествующим состоянием техники показаны в следующей таблице. Таблица Оставшийся компонент до 100% представляет собой исходный материал из кварца/полевого шпата Данные в таблице показывают, что составы предшественника согласно изобретению (примеры 3-8) позволяют получать расклинивающие наполнители с насыпной плотностью от 0,8 до 1,4 г/см 3. Менее чем 25% расклинивающих наполнителей разрушаются при давлении 36 МПа. Вышеприведенные данные были подтверждены независимыми тестами, проведенными Stimlab Laboratory (США). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Состав предшественника для получения гранулированного керамического материала, в частности для керамических расклинивающих наполнителей, содержащий от 20 до 55 мас.% ортосиликата магния,от 15 до 35 мас.% MgO, от 2,5 до 11 мас.% Fe2O3 и стеклообразующий компонент, содержащий SiO2, в частности кварц или полевой шпат. 2. Состав предшественника по п.1, отличающийся тем, что содержит от 3,5 до 10 мас.% Fe2O3. 3. Состав предшественника по п.1 или 2, отличающийся тем, что содержит до 3 мас.% углерода С. 4. Состав предшественника по п.3, отличающийся тем, что содержит от 0,3 до 2,4 мас.% углерода С. 5. Состав предшественника по п.3 или 4, отличающийся тем, что углерод присутствует в виде графита, кокса, сажи, карбида бора, карбида железа, карбида кремния, карбида титана, карбида циркония или их смеси. 6. Состав предшественника по любому из пп.3-5, отличающийся тем, что углерод С присутствует в форме углеродсодержащих частиц с размером от 0,5 до 3 мкм. 7. Состав предшественника по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что ортосиликат магния присутствует в форме частиц, содержащих ортосиликат магния, с размером от 5 до 20 мкм. 8. Способ получения состава предшественника, в котором готовят состав предшественника, содержащего от 20 до 55 мас.% ортосиликата магния, от 15 до 35 мас.% MgO, от 2,5 до 11 мас.% Fe2O3 и стеклообразующий компонент, содержащий SiO2, в частности кварц или полевой шпат, путем измельчения соответствующей смеси исходных материалов, гранулируют полученный состав, спекают полученные гранулы при температуре от 1150 до 1280C, измельчают спеченные гранулы. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что спеченные гранулы измельчают вместе с количеством углеродсодержащего исходного материала, соответствующим от 0,3 до 3 мас.% углерода. 10. Способ по п.8 или 9, отличающийся тем, что спеченные гранулы измельчают до среднего размера частиц от 2,0 до 3,0 мкм. 11. Способ по любому из пп.8-10, отличающийся тем, что углеродсодержащий материал измельчают до среднего размера частиц от 0,5 до 3,0 мкм. 12. Способ по любому из пп.8-11, отличающийся тем, что гранулы спекают во вращающейся печи. 13. Способ получения гранулированного керамического материала, в частности керамического расклинивающего наполнителя, в котором гранулируют состав предшественника согласно любому из пп.17, спекают полученные гранулы при температуре от 1160 до 1360C и предпочтительно от 1160 до 1260C. 14. Гранулированный керамический материал, в частности керамический расклинивающий наполнитель, имеющий состав, содержащий от 20 до 55 мас.% ортосиликата магния, от 15 до 35 мас.% MgO,от 2,5 до 11 мас.% Fe2O3 и стеклообразующий компонент, содержащий SiO2, в частности кварц или полевой шпат.