Способ удаления серебра из раствора хлорида меди

008015 Изобретение относится к способу удаления серебра из раствора хлорида меди в процессе извлечения меди. В соответствии с данным способом серебро извлекают, используя тонкозернистый порошок меди и ртуть. Удаление серебра проводят по меньшей мере в две операции и ртуть вводят в раствор в определенном молярном отношении по отношению к серебру в растворе. В патентной публикации США 6007600 описан способ гидрометаллургического производства меди из медьсодержащих сырьевых материалов, таких как концентрат сульфида меди. В соответствии со способом сырьевой материал выщелачивают в противотоке концентрированного раствора из хлорида натрия-хлорида меди в несколько операций с целью образования раствора хлорида одновалентной меди (I). Как хлорид двухвалентной меди, так и примеси, состоящие из других металлов, всегда остаются в растворе, поэтому производят восстановление двухвалентной меди и очистку раствора. Чистый раствор хлорида меди осаждают с использованием гидроксида натрия до закиси меди (copper oxidule), а закись восстанавливают далее до элементарной меди. Раствор хлорида натрия, полученный при осаждении закиси меди, далее обрабатывают хлор-щелочным электролизом, и газообразный хлор и/или хлоридный раствор, получаемые при этом, используют в качестве сырьевого материала для выщелачивания; гидроксид натрия, получаемый при электролизе, используют при осаждении закиси, а водород - при восстановлении меди до элементарной меди. Патентная публикация США 6007600 сфокусирована на извлечении меди в целом, но получение серебра, к примеру, детально не описано. Когда медный сырьевой материал растворяют так, что медь в хлоридном растворе находится в одновалентной форме, это означает, что серебро также растворилось. Поскольку свойства металлов сходны, разделения осаждением с использованием только порошка меди недостаточно для того, чтобы обеспечить достаточно хороший окончательный результат, и восстановление серебра требует также использования и других методов. В соответствии со способом в вышеуказанном патенте США 6007600 закись меди осаждают из раствора хлорида меди, используя гидроксид натрия. При осаждении закиси меди серебро осаждают из раствора медью. Поскольку целью в этом способе является получение меди марки LME А, важно, чтобы уровень серебра в растворе хлорида меди соответствовал требованиям к чистоте меди марки LME А. Например, допустимое количество серебра в катодной меди марки LME А составляет 25 частей на миллион (ррm) (согласно Британскому стандарту BS 6017:1981). Например, при 60 г/л меди в растворе хлорида меди количество серебра в растворе должно быть менее 1,5 мг/л для получения требуемой марки LME. В патентной публикации США 5487819 описан способ, разработанный Intec Ltd. для гидрометаллургического производства меди из медьсодержащих сырьевых материалов, таких как сульфидный медный концентрат. В соответствии с данным способом сырьевой материал выщелачивают противоточным выщелачиванием в хлоридном растворе из хлорида натрия-хлорида меди в несколько операций с образованием раствора хлорида меди(I). Полученный раствор также подвергают операции удаления серебра. Сначала раствор хлорида меди пропускают над элементарной медью для осаждения серебра на поверхности меди. Затем раствор направляют в электролитическую ванну для получения металлов, снабженную смесителем. Ванна может содержать медный анод, окруженный цилиндрическим сетчатым катодом из титановой проволоки, или электроды могут быть сформированы из гранулированной или брикетированной меди в титановой сетке. Ртуть в ионной форме подают в раствор, и на катоде образуется амальгамаCu/Hg/Ag. Амальгаму растворяют в концентрированном растворе хлорида двухвалентной меди, в результате чего амальгама распадается на ионы двухвалентной меди и ртути. При разбавлении раствора осаждается хлорид серебра и затем его подвергают термической обработке с получением металлического серебра. Статья под названием "Intec Copper Sustainable Processing" (Непрерывная обработка меди наIntec) от 21 декабря 2001 г., доступная на вебсайте Intec Ltd., описывает данное удаление серебра в способе извлечения меди. В соответствии с этой статьей удаление серебра из раствора хлорида меди, поступающего на электрохимическое выделение меди, производят путем добавления растворимой ртути и алюминия в насыщенный раствор. Алюминий образует с медью из раствора губчатую медь с большой площадью поверхности, позволяя гальванически извлекать из раствора серебро виде амальгамы. Амальгаму обрабатывают для получения растворимой ртути для ее повторного использования в начале цикла. Серебро извлекают в виде слитков серебра. В патенте США 4124379 описан способ извлечения меди из концентратов, содержащих серебро и железо с использованием хлоридного выщелачивания. В колонне удаления серебра образуется амальгама ртути и некоторых других металлов, таких как медь, железо или цинк. Только железо или цинк полностью восстановят одновалентную медь из раствора, но, когда они образуют амальгаму с ртутью, медь осаждается лишь в небольшом количестве. Медь является предпочтительным металлом, и ее можно использовать в гранулированной форме с ртутным покрытием. Раствор хлорида меди подают в колонну и вводят в контакт с амальгамой, при этом металл амальгамы замещает серебро в растворе. Серебро извлекают в цикле извлечения серебра, где имеет место отгонка ртути. Электролиз серебра с сетчатым катодом из титановой проволоки, описанный в патенте США 5487819, оказывается сложным для осуществления. В более современной версии способа электролиз заменили добавлением ртути и алюминия в раствор. Однако задачей при производстве чистой меди явля-1 008015 ется избежать введения в раствор всех новых ионов, таких как ион алюминия, поскольку в большинстве случаев они также требуют своих собственных способов удаления. В патенте США 4124379 приведено две операции: покрытие меди (или какого-либо другого металла) ртутью и отгонка ртути, которые не рекомендуются в настоящее время по причинам гигиены окружающей среды. Теперь разработан способ удаления серебра из раствора хлорида меди в гидрометаллургическом способе получения меди. Способ проще описанных выше и не требует добавления дополнительных веществ в раствор хлорида меди помимо растворимой ртути и порошка меди. Характеристикой способа по изобретению является то, что осаждение серебра из раствора хлорида меди производят по меньшей мере в две операции с использованием растворимой ртути и тонкозернистого порошка меди. На операциях извлечения серебра в реакторах операций осаждения присутствует некоторое количество тонкозернистой меди, которая осаждает серебро из раствора. Эта реакция не достигает полного завершения, так как медь также выступает в качестве поверхности осаждения при осаждении амальгамы, которое происходит с ртутью. На первой операции осаждения амальгамы молярное отношение ртути, вводимой в раствор, к серебру в растворе устанавливают в интервале 0,5-2:1, а для второй операции молярное отношение ртуть:серебро устанавливают минимум 2:1. Любая ртуть, оставшаяся в растворе хлорида меди, выпадает с тонким порошком меди таким образом, что раствор, направляемый на дальнейшую обработку, не содержит ртути. Осадок, сформированный при осаждении, и оставшуюся в нем тонкозернистую медь подают рециклом в противотоке относительно направления раствора на операции удаления серебра. Осажденную амальгаму серебра обрабатывают для выщелачивания ртути и подают рециклом обратно на операции осаждения серебра, тогда как серебро осаждают в виде хлорида серебра. Отличительные признаки изобретения очевидны из прилагаемой формулы изобретения. В гидрометаллургическом получении меди, основанном на хлоридном выщелачивании, первой операцией обычно является выщелачивание концентрата сернистой меди, где медь в последующем растворе находится преимущественно в одновалентной форме. В этих условиях серебро также растворяется в одновалентной форме. Является ли дальнейшая обработка раствора электрохимическим выделением или осаждением закиси меди, выгодно, чтобы вся медь в растворе была одновалентной. С этой целью после выщелачивания, двухвалентную медь концентрата в растворе извлекают либо путем восстановления, либо осаждения. Следующей операцией способа является удаление примесей (других металлов), и удаление серебра можно рассматривать как часть этой операции. Осаждение серебра из раствора хлорида меди в виде амальгамы в соответствии с данным изобретением является простым, так как не требуется особых условий. Фактически, его можно проводить при тех температуре и рН раствора, которые он имел по окончании предыдущей операции по способу. Температура раствора после операции удаления двухвалентной меди находится в интервале 50-70 С, а рН составляет 1-5. Реакторами, используемыми на различных операциях удаления серебра, являются перемешивающие реакторы. Операция может включать один или несколько реакторов, хотя в описании изобретения мы с целью упрощения говорим только об одном реакторе на операцию. Удаление серебра можно производить либо периодическим процессом,либо непрерывным процессом. В частности, предпочтительно устроить непрерывный поток раствора из одной операции в последующую. Первой операцией удаления серебра предпочтительно является операция осаждения с использованием только тонкозернистой меди. Таким образом, при использовании только осадка меди уровень серебра в растворе может упасть до приблизительно 30 мг/л и, в то же время использование ртути в последующих операциях минимизируется. Осажденное металлическое серебро можно хранить в реакторе до полного растворения меди и получения порошка чистого (на практике свыше 90%) серебра. Осаждение меди происходит по следующей реакции:(1) Если количество серебра в сырьевом материале мало, например менее 30 мг/л, операцию осаждения серебра, проводимую с использованием только порошка меди, можно полностью исключить и вместо нее можно использовать операции осаждения, проводимые с использованием только ртути. Раствор хлорида меди подают на вторую операцию удаления серебра, которая происходит со ртутью. Это можно также назвать первой операцией осаждения амальгамы. Реактор содержит медь, включая также амальгаму меди, которую переместили туда с более поздней операции удаления серебра. Некоторое количество растворимой ртути подают в раствор при молярном отношении в интервале 0,5-2, предпочтительно 1, по отношению к серебру, находящемуся в растворе хлорида меди. Большая часть серебра в растворе осаждается на этой операции в виде амальгамы серебра. Реакции могут быть, например, описаны следующим образом: 2Cu+Hg+CuHg+Сu+(3) Реакции показывают, что, когда серебро и ртуть осаждаются из раствора в виде амальгамы серебра,одновременно растворяется медь. Осадок извлекают из реактора для ртутного выщелачивания и извлечения серебра. Раствор хлорида меди вводят в третью операцию удаления серебра, которую также можно назвать-2 008015 второй операцией осаждения амальгамы. Молярное отношение ртути, вводимой на этой операции, к серебру в растворе составляет по меньшей мере два к одному, предпочтительно пять к одному. Поскольку только несколько миллиграмм серебра осталось растворенным в растворе хлорида меди, менее десяти процентов, количество ртути, требуемой на этой операции, однако, меньше количества, вводимого на первой операции. Дополнительно, на этой операции есть некоторое количество тонкозернистой меди в реакторе, подаваемой туда с операции удаления ртути. Ртуть осаждают из раствора, образуя амальгаму меди на поверхности меди, на которую осаждается серебро в виде амальгамы серебра, в соответствии с реакциями (2) и (3). Осадок перемещают на первую операцию осаждения амальгамы. После осаждения содержание серебра в растворе хлорида меди, удаленного на третьей операции, упало до такого уровня,что количество серебра в конечном продукте меньше допустимо для марки LME. Для того чтобы раствор хлорида меди не содержал ртути, производят дополнительное извлечение ртути из раствора на операции удаления ртути. Ртуть извлекают, используя тонкозернистую медь, и количество подаваемого порошка Cu составляет около 100 г/л, если размер частиц составляет менее 200 мкм. Используемая на операциях осаждения медь может быть более крупнозернистой, но в этом случае ее количество должно быть больше, так как поверхность осаждения уменьшается с увеличением размера частиц. Твердое вещество, оседающее на дне реактора, перемещают в противотоке относительно направления раствора, то есть полученное на операции удаления ртути твердое вещество подают рециклом на третью операцию удаления серебра, а затем на вторую операцию, где его извлекают для разделения серебра и ртути. Осадок, удаленный на второй операции удаления серебра (первая операция осаждения амальгамы),преимущественно содержит амальгаму серебра, включающую немного меди. Осадок выщелачивают в разбавленном хлоридном растворе путем окисления. Окислителем может быть, к примеру, пероксид водорода Н 2 О 2, кислород O2 или гипохлорит натрия NaOCl. Во время выщелачивания ртуть растворяется, и ее подают в виде раствора хлорида ртути обратно на операции осаждения. Серебро в этих условиях осаждается в виде хлорида серебра, и его направляют на требуемую дальнейшую обработку для извлечения металлического серебра. Содержание хлорида Нg в растворе, полученном на операции выщелачивания,корректируют с целью получения правильного молярного отношения перед введением на операции осаждения. Изобретение описано далее с помощью прилагаемой схемы, где фигура - это схема способа по изобретению. В соответствии со схемой, приведенной на фигуре, раствор хлорида меди подают на первую операцию I удаления серебра, где извлекают часть серебра из раствора только путем осаждения порошком меди. Количество порошка меди, подаваемого на операции I, составляет около 100 г/л, если размер частиц составляет менее 200 мкм. Используемый на этой операции реактор является перемешивающим реактором, откуда как раствор, так и смешанное с ним металлическое серебро, можно подавать на последующую операцию, или серебро отделяют от дна реактора путем растворения меди (не указано на схеме). Раствор хлорида меди после операции I вводят в операцию II, которая является первой операцией осаждения амальгамы. Растворимую ртуть также добавляют в виде, например, хлорида ртути. Количество вводимой ртути в молярном отношении составляет 0,5-2:1 по отношению к количеству серебра в растворе. На последней операции III удаления серебра осажденную амальгаму серебра и нерастворенный порошок меди подают на операцию II осаждения в противотоке относительно направления раствора хлорида меди. Свыше 90% серебра, находящегося все еще в растворе, осаждают на второй операции, и амальгаму серебра подают на операцию IV отделения серебра. На операции IV разделения амальгаму серебра выщелачивают в разбавленном хлоридном растворе путем окисления раствора. Окисление проводят, например, с использованием гипохлорита натрия. В результате выщелачивания ртуть растворяется в виде хлорида ртути, а серебро осаждают в виде хлорида серебра. Раствор хлорида ртути подают обратно на операции II и III. Если останется какое-либо количество нерастворенной меди в осадке амальгамы, когда амальгаму направляют на операцию окисления/выщелачивания, то введение меди в раствор хлорида ртути не причинит вреда процессу. Третья операция III удаления серебра, т.е. вторая операция осаждения амальгамы, функционирует как первая операция, но теперь молярное отношение ртути, вводимой в раствор, к серебру в растворе определяется таким образом, чтобы было 2, предпочтительно 5 моль ртути на каждый моль серебра. Молярное отношение в любом случае может быть в интервале 2-10. Осадок из последней операции V удаления серебра также направляют на эту операцию. Содержание серебра в растворе по окончании этой стадии составляет менее 1 мг/л, что соответствует содержанию 25 частей на миллион в конечном продукте. Амальгаму серебра, осаждаемую из раствора, и нерастворенный порошок меди направляют на вторую операцию удаления серебра. Таким образом, в растворе хлорида меди не остается ртути, ртуть извлекают из раствора на операции V удаления ртути путем добавления тонкозернистого порошка меди в раствор. Количество вводимого порошка меди составляет около 100 г/л, если размер частиц составляет менее 200 мкм. Ртуть в растворе осаждают на поверхность меди в соответствии с реакцией (2) таким образом, что фактически в растворе, покидающем эту операцию, нет ртути. Осадок направляют на вторую операцию удаления амаль-3 008015 гамы. После удаления ртути раствор хлорида меди направляют на другие операции очистки раствора. Пример 1. Удаление серебра из раствора хлорида меди было изучено в лабораторных непрерывных испытаниях. Удаление серебра производили в три операции в перемешивающих реакторах, соединенных последовательно. Партия тонкозернистого порошка меди со средним размером частиц 100 мкм была помещена в реакторы. Эффективный объем реакторов составлял 1,5 л. Подаваемый раствор представлял собой концентрированный хлоридный раствор одновалентной меди с содержанием меди 60 г/л и содержанием хлорида натрия около 280 г/л. Расход раствора составлял 110 л/ч, и температура раствора была 60 С. Содержание серебра в подаваемом растворе составляло 110 мг/л, а рН 3. Целью было уменьшение содержания серебра в растворе до величины менее 1 мг/л. На первой операции серебро извлекали из раствора путем осаждения в перемешивающем реакторе с использованием партии порошка чистой меди. На этой операции осаждения содержание серебра в растворе понизилось до приблизительно 30 мг/л. Раствор с содержанием серебра около 30 мг/л был направлен на вторую операцию в перемешивающий реактор, в котором располагалась партия порошка меди. 60 мг/л ртути в виде раствора НgСl2 подавали непрерывно на второй операции, что соответствовало молярному отношению 1:1 к содержанию серебра во вводимом растворе. Серебро и ртуть были осаждены из раствора вместе на поверхность частиц меди, образуя амальгаму AgHg, соответствующую их загрузочному отношению. В то же время медь была растворена в растворе в виде ионов Сu+. После второй операции содержание серебра в растворе составило около 3 мг/л. Раствор с содержанием серебра около 3 мг/л был направлен на третью операцию в перемешивающий реактор, в котором имелась партия порошка меди. 30 мг/л ртути в виде раствора НgСl2 также подавали непрерывно на третью операцию, что соответствовало молярному отношению 5:1 относительно содержания серебра во вводимом растворе. Ртуть была осаждена из раствора, образуя слой амальгамыCuHg на поверхности частиц. Полученная амальгама CuHg осадила серебро из раствора. После третьей операции удаления серебра содержание серебра в растворе было снижено до величины менее 1 мг/л. Во всех трех операциях удаления серебра можно утилизировать партии меди в реакторах при реакциях осаждения практически полностью. Таким образом, теоретически введение раствора может продолжаться до тех пор, пока медь остается в реакторе. На практике по окончании испытаний в твердом материале в реакторах оставалось менее 5% меди. Раствор HgCl2, используемый для добавления ртути, был получен путем выщелачивания осадка,содержащего ртуть, серебро и медь. Осадок был образован на второй операции удаления серебра, где серебро и ртуть осаждали на поверхности порошка меди, и медь одновременно растворялась. Данный осадок выщелачивали путем окисления в разбавленном хлоридном растворе, в результате чего серебро получали в виде слабо растворимого хлорида серебра (AgCl), а ртуть можно подавать рециклом в виде раствора НgСl2 на операции осаждения по удалению серебра. Если осадок содержит медь, то он растворяется и оказывается в растворе с ртутью и далее на операции осаждения удаления серебра. 50 г осадка состава 65% Нg, 25% Аg и 10% Сu было обработано выщелачиванием путем окисления в 1 л 1 М раствора HCl при температуре 80 С. В качестве окислителя был использован раствор NaOCl,который сохранил высокий окислительный потенциал, свыше +800 мВ (против AgCl/Ag). Ртуть и медь были растворены в растворе в виде двухвалентных ионов. Серебро и хлорид образовали хлорид серебра,который слабо растворим в разбавленном хлоридном растворе. Осадок AgCl был удален из раствора. После трехоперационной серии удаления серебра был присоединен четвертый перемешивающий реактор с партией порошка меди в реакторе. Медь осадила ртуть, оставшуюся в растворе с предыдущих операций, и после удаления ртути содержание Нg в растворе составило менее 0,2 мг/л. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ удаления серебра из раствора хлорида меди в процессе извлечения меди, отличающийся тем, что серебро удаляют из раствора хлорида меди растворимой ртутью, используя тонкозернистый порошок меди, по меньшей мере в две операции, на каждой из которых в раствор вводят тонкозернистый порошок меди и растворимую ртуть и образующуюся амальгаму серебра осаждают на поверхность тонкозернистой меди, эту амальгаму удаляют из раствора для разделения ртути и серебра, после чего растворимую ртуть подают обратно рециклом на удаление серебра и осажденное соединение серебра обрабатывают для извлечения серебра. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное отношение ртути к серебру на первой операции осаждения амальгамы составляет 0,5-2. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что молярное отношение ртути к серебру на второй операции осаждения амальгамы составляет по меньшей мере 2. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что молярное отношение ртути к серебру на второй операции осаждения амальгамы находится в интервале 2-10. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что размер частиц тонкозернистой меди состав-4 008015 ляет менее 200 мкм. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что количество подаваемого порошка меди составляет около 100 г/л. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что порошок меди подают на операцию удаления ртути после операций удаления серебра, откуда его перемещают в противотоке по отношению к потоку раствора. 8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что осажденную амальгаму серебра выщелачивают в разбавленном хлоридном растворе с использованием окислителя, в результате чего ртуть растворяется в виде хлорида ртути, а серебро осаждают в виде хлорида серебра. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что используемым окислителем является гипохлорит натрия. 10. Способ по п.8, отличающийся тем, что используемым окислителем является пероксид водорода. 11. Способ по п.8, отличающийся тем, что используемым окислителем является кислород. 12. Способ по п.8, отличающийся тем, что хлорид ртути направляют обратно на выщелачивание серебра. 13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что хлорид серебра направляют на извлечение серебра. 14. Способ по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что содержание хлорида щелочного металла в концентрированном хлоридном растворе составляет по меньшей мере 200 г/л. 15. Способ по любому из пп.1-14, отличающийся тем, что количество одновалентной меди в подлежащем очистке растворе составляет 30-100 г/л. 16. Способ по любому из пп.1-15, отличающийся тем, что извлечение серебра производят при значении рН 1-5. 17. Способ по любому из пп.1-16, отличающийся тем, что перед осаждением амальгамы, которое происходит со ртутью, серебро удаляют из раствора хлорида меди, используя тонкозернистую медь. 18. Способ по п.17, отличающийся тем, что размер частиц порошка меди составляет менее 200 мкм. 19. Способ по п.18, отличающийся тем, что количество подаваемого порошка меди составляет около 100 г/л.