Твердый основный катализатор

Изобретение относится к твердому основному катализатору, состоящему из носителя,органического основания и неорганического основания. Как органическое основание, так и неорганическое основание наносят на носитель. Твердый основный катализатор особенно пригоден для синтеза 4-аминодифениламина (4-ADPA).(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ЦЗЯНСУ СИНОРГКЕМ ТЕКНОЛОДЖИ КО., ЛТД. (CN) Область техники, к которой относится изобретение Представляемая заявка относится к катализатору, и в особенности к твердым основным катализаторам. Уровень техники 4-Аминодифениламин (4-ADPA) представляет собой промежуточный продукт производства парафенилендиаминов (PPDs), являющихся стабилизаторами разнообразных полимеров, включая каучуки. 4ADPA можно получать различными способами. Во-первых, 4-ADPA можно получать в присутствии акцептора кислотной функции путем реакции пара-хлорнитробензола с производным анилина, с получением 4-нитрофениламина, с последующим восстановлением нитрогруппы. См., например, патенты США 4187248 и 4683332. Во-вторых, 4-ADPA можно получать гидрированием п-нитродифенилгидроксиламина. См., например, патенты США 4178315 и 4404401. В-третьих, 4-ADPA можно получать посредством связывания анилина по типу "голова-хвост". См., например, патент США 4760186. В-четвертых, 4-ADPA можно получать посредством реакции ацетанилида и нитробензола в ДМСО с образованием нитрозодифениламина с последующим восстановлением нитрозодифениламина. В-пятых, 4ADPA можно получать посредством одностадийной реакции, в ходе которой в присутствии катализатора гидрирования, ингибитора гидрирования и кислотного катализатора нитробензол приводят в контакт с водородом и анилином. В настоящее время предпочтительным путем реакции коммерческого производства 4-ADPA является конденсация анилина и нитробензола с образованием 4-нитрозодифениламина (4NODPA) и 4-нитродифениламина (4-NDPA), которые затем гидрируют с получением 4-ADPA. См., например, патенты США 5117063 и 5453541. В предпочитительном в настоящее время технологическом процессе реакцию конденсации нитробензола и анилина с образованием 4-NOPDA и 4-NDPA проводят в присутствии катализатора межфазного переноса, типично гидроксида тетраметиламмония (ТМАН), применяемого также в качестве органического основания. В технологическом процессе образуется небольшое количество азобензола, феназина и других побочных продуктов. Затем 4-NDPA и 4-NODPA каталитически гидрируют с образованием 4-ADPA. В известном в настоящее время технологическом процессе требуется применение в качестве катализатора большого количества водного раствора органического основания. После реакции конденсации катализатор может тесно связываться с продуктами реакции, 4-NDPA и 4-NODPA, и поэтому его невозможно отделить от продуктов реакции и регенерировать in situ. Катализатор можно отделить только после гидрирования 4-NDPA и 4-NODPA до 4-ADPA, и, следовательно, он вынужден подвергаться реакции гидрирования. Катализатор является весьма неустойчивым и часто разлагается в ходе стадий гидрирования и последующего концентрирования и рециркуляции. Более высокая температура, более продолжительное время реакции и масштабирование приводят к ещ большему разложению катализатора. Кроме того, в известном в настоящее время технологическом процессе производства 4-ADPA с применением водорастворимых катализаторов межфазного переноса при защите и рециркуляции катализатора потребляется большое количество энергии. Конденсация анилина и нитробензола требует низкого содержания воды. Хотя органический основный катализатор, применяемый в реакции конденсации, можно извлечь после реакции гидрирования,концентрация извлеченного катализатора в водной фазе является низкой. Она даже понижается после добавления метанола в реакционную систему для разделения органической и водной фаз. Для рециркуляции и повторного применения органического основного катализатора его необходимо концентрировать, что требует дополнительных затрат энергии. Кроме того, известный в настоящее время технологический процесс производства 4-ADPA из анилина и нитробензола может быть нестабильным. Ввиду непрерывного разложения катализатора, как в результате реакции конденсации, так и в ходе последующих стадий предшествующих рециркуляции катализатора, образуются примеси, катализатор уменьшает свою эффективность, что затрудняет производство. По мере возрастания количества примесей меняются условия реакции конденсации, гидрирования и в особенности разделения фаз. Поэтому технологический процесс производства 4-ADPA становится менее предсказуемым и контролируемым. Известный в настоящее время технологический процесс производства 4-ADPA требует строгого соблюдения условий выполнения реакции гидрирования, что, в конечном счете, замедляет производство. Например, для предотвращения конденсации катализатора по причине разложения в течение реакции гидрирования температуру реакции гидрирования необходимо ограничить 90 С или ниже. В результате необходимо применять высокоактивный при низкой температуре катализатор гидрирования, обычно катализатор на основе благородного металла. Катализаторы на основе благородных металлов являются дорогими, и часто для ускорения реакции требуется органический растворитель. Такие растворители, в конце концов, необходимо извлекать из реакционной системы, тем самым увеличивая затраты энергии. В патенте США 6395933 описывается процесс получения 4-ADPA посредством реакции нитробензола и замещенного анилина при контролируемой температуре в присутствии сильного основания и катализатора межфазного переноса. Результатом технологического процесса являются низкие выходы и увеличенные вклады побочных реакций. Технологический процесс является затратным, кроме того, требуется окислительный агент, что делает процесс непригодным для промышленного производства. В патенте США 6495723 описывается композиция для применения в конденсации анилина и нит-1 025024 робензола, которая составлена из твердого носителя, типично цеолита, содержащего внутренние каналы,содержащие основание. Размеры поперечного сечения каналов обеспечивают среду, улучшающую селективность реакции, так что сокращаются нежелательные побочные продукты, такие как феназин или азобензол. Внутренний диаметр цеолитного носителя, описанного в патенте, достаточно мал, поэтому внутренние каналы носителя являются достаточно ограниченными. Из-за ограниченного использования внутренней поверхности при любой попытке реакции регенерации органического катализатора она будет в основном происходить на внешней поверхности. Кроме того, небольшой диаметр внутренних каналов цеолита не позволяет наносить большие количества органического катализатора. В результате для поддержания высокой каталитической активности и промышленной значимости понадобилось бы добавить в реакцию конденсации больше катализатора. В публикации патента США 2009/0048465 описывается комплексный основный катализатор, содержащий гидроксид тетраалкиламмония, гидроксид или оксид щелочного металла и соль тетраалкиламмония в водной форме, понижающий необходимость тщательного контроля количества протонсодержащих материалов в реакции конденсации. Комплексный основный катализатор также снижает конверсию гидроксида тетраалкиламмония в карбонат тетралкиламмония, тем самым уменьшая потребность добавления катализатора в течение реакции. Однако комплексный основный катализатор не является твердофазным, и поэтому его вс же приходится отделять, регенерировать и подвергать рециркуляции. Таким образом, в известном в настоящее время технологическом процессе производства 4-ADPA посредством реакции конденсации анилина и нитробензола с применением органического основного катализатора требуется большее количество катализатора и необходимо подвергать рециркуляции катализатор после нескольких стадий реакции. Технологический процесс, применяемый в настоящее время,невозможно быстро завершить, и он, возможно, является энергоемким. Технологический процесс, применяемый в настоящее время, требует применения повышенного количества растворителя и необходимо больше стадий рециркуляции растворителя, соответственно, увеличивается доля примесей, что влечет уменьшение эффективности и качества технологического процесса производства 4-ADPA. Поэтому появляется потребность преодолеть недостатки известного в настоящее время технолсгического процесса производства 4-ADPA. Раскрытие изобретения Представляемая заявка предлагает новый катализатор для получения 4-ADPA, лишенный недостатков существующего катализатора, состоящих в том, что он трудно подвергается рециркуляции и легко разлагается. Твердый основный катализатор по представляемой заявке включает в себя носитель, органическое основание и неорганическое основание. Как неорганическое основание, так и органическое основание наносят на носитель. Органическое основание служит для катализа реакции конденсации, а неорганическое основание служит для регенерации органического основного катализатора. Носитель может представлять собой крупнопористую смолу, включая ионообменную смолу, особенно сильноосновную ионообменную смолу. Носитель имеет большое количество внутренних каналов и огромную внутреннюю поверхностью, так что реакции конденсации могут происходить на внутренней поверхности. На внутреннюю поверхность можно наносить количество неорганического основания, достаточное для регенерации органического основания без уменьшения активности органического катализатора. В целом, на носитель можно наносить большее количество катализатора. Это дает возможность сохранения высокой активности твердого основного катализатора по представляемой заявке и уменьшения количества катализатора, требуемого для конденсации того же количества реагентов по сравнению с катализатором, нанесенным на цеолит. Представляемая заявка дополнительно обеспечивает способ получения твердого основного катализатора, в заявке органическое основание подвергают реакции с носителем, получая носитель, содержащий органическое основание, после чего носитель, содержащий органическое основание, подвергают реакции с водным раствором неорганического основания для получения твердого основного катализатора. Настоящая заявка также включает в себя способы получения 4-ADPA, где анилин и нитробензол подвергают конденсации в присутствии твердого основного катализатора, получая 4 нитрозодифениламин и 4-нитродифениламин, впоследствии гидрируемые до 4-аминодифениламина. По способу синтеза 4-ADPA с применением технологического процесса по представляемой заявке твердый основный катализатор регенерируют и повторно применяют in situ, поэтому отсутствует необходимость стадии разделения при рециркуляции катализатора конденсации. Твердый основный катализатор по настоящей заявке не нуждается в регенерации, концентрировании или рециркуляции, поэтому технологический процесс производства 4-ADPA является более эффективным, предсказуемым, быстрым, менее затратным и более экологичным. При применении твердого основного катализатора по настоящему изобретению для получения 4-ADPA существенно уменьшится количество органического основного катализатора и уменьшится загрязнение воздуха по причине разложения органического основания. Это создает экологические преимущества. Осуществление изобретения Носитель в твердом основном катализаторе по настоящему изобретению может представлять собой крупнопористую адсорбционную смолу. Предпочтительно, смола является анионообменной смолой, с которой органическое основание может быть химически связано в ходе процесса нанесения, тогда как неорганическое основание может быть физически адсорбировано в сетчатых структурах носителя. Предпочтительно смола имеет размер частиц от около 0,1 до 5,0 мм в диаметре, плотность от около 0,3 до около 1,2 г/мл и обменную емкость равную или превышающую около 1 ммоль/г. Удельная поверхность смолы составляет около 200 до около 1000 м 2/г, и диаметр пор составляет около 0,5 до около 500 нм. Твердый основный катализатор конденсации. Твердый основный катализатор по настоящему изобретению содержит бифункциональные реакционноспособные группы, применяемые в реакции конденсации. Одна активная группа представляет собой группу, катализирующую конденсацию, конкретно органическое основание, катализирующее конденсацию анилина и нитробензола. Органическое основание может представлять собой, не ограничиваясь перечисленными: четвертичные соли аммония, такие как хлористый додецилтриметиламмоний, хлористый триметилбензиламмоний, хлористый тетраметиламмоний, бромистый тетраметиламмоний, гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетрапропиламмония, гидроксид тетрабутиламмония, гидроксид тетраметиламмония, гидроксид бензилтриметиламмония, гидроксид бензилтриэтиламмония или их смесь. В предпочтительном варианте осуществления изобретения по настоящей заявке органическое основание представляет собой гидроксид тетраалкиламмония, предпочтительно гидроксид тетраэтиламмония. Другой активной группой является регенерирующая группа, содержащая неорганическое основание, которое регенерирует органическое основание. Неорганическое основание может представлять собой, не ограничиваясь перечисленными: гидроксид калия, гидроксид натрия, гидроксид кальция, гидроксид цезия или их смесь. Поскольку активный компонент катализатора прикреплен к носителю, улучшается термостойкость и устойчивость к разложению, и активность катализатора становится более стабильной. В предпочтительном варианте осуществления изобретения по настоящей заявке регенерирующее неорганическое основание представляет собой гидроксид калия. Твердый основный катализатор применяют в реакции конденсации для эффективного катализа конденсации анилина с нитробензолом, приводящей к образованию промежуточных продуктов 4 нитрозодифениламина и 4-нитродифениламина, а также некоторых других побочных продуктов, таких как азобензол. 4-NDPA и 4-NODPA затем сразу гидрируют с образованием 4-ADPA. Побочные продукты, такие как азобензол, а также избыток анилина извлекают в предгоне и анилин применяют вновь. Благодаря применению твердых основных катализаторов по настоящей заявке значительно уменьшается количестве отходов. Способы получения твердого основного катализатора включают в себя реакцию органического основания с носителем с целью приготовления носителя, содержащего органическое основание. Носитель,содержащий органическое основание, затем реагирует с водным раствором неорганического основания с образованием твердого основного катализатора по настоящей заявке. В предпочтительном способе получения твердого основного катализатора гидроксид тетраэтиламмония подвергают реакции со стирольной смолой в грисутствии воды с образованием стирольной смолы, содержащей гидроксид тетраэтиламмония. Стирольную смолу, содержащую гидроксид тетраэтиламмония, затем подвергают реакции с водным раствором гидроксида калия, получая твердый основный катализатор по настоящей заявке. В одном варианте осуществления настоящего изобретения крупнопористые сильноосновные анионообменные смолы, такие как D201 и D202, смешивают с водным раствором ТМАН в отношении 20-25 мас.%. Массовое отношение крупнопористой сильноосновной анионообменной смолы к водному раствору ТМАН составляет около 1:(0,1-10), предпочтительно около 1:(0,5-5) и более предпочтительно 1:(0,5-1,0). Например, в четырехгорлую колбу емкостью 1000 мл, снабженную мешалкой и холодильником, добавляют 200 г смолы D201 и 400 г водного раствора 25 мас.%. ТМАН. Смесь нагревают при перемешивании и выдерживают при обратном стоке флегмы при температуре приблизительно 50-100 С,предпочтительно 70-90 С и более предпочтительно 70-80 С. Реакция при гостоянном стоке флегмы происходит в течение 5-8 ч, предпочтительно 6-7 ч. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь переносят в стакан. После фильтрования и промывки водой получают смолу, содержащую ТМАН. 200 г смолы, содержащей ТМАН, помещают в реакционную колбу и добавляют 50 мас.% водного раствора гидроксида калия. Как правило, массовое отношение смолы к водному раствору гидроксида калия составляет около 1:(0,1-5), предпочтительно 1:(3,5-1). Реакционную смесь перемешивают и выдерживают при 5-100 С, предпочтительно при 10-50 С и более предпочтительно при 30-40 С. Реакцию при постоянном стоке флегмы проводят в течение 1-8 ч, предпочтительно 2-3 ч. Затем смесь охлаждают. После фильтрования и промывки водой влажный твердый основный катализатор медленно нагревают в печи при температуре менее 50 С до высушивания. Получают высушенный твердый основный катализатор, содержащий бифункциональные реакционноспособные группы. Реакция конденсации анилина и нитробензола может проводиться в реакторе котлового типа, или башенном реакторе, или реакторе с псевдоожиженным слоем, или реакторе с неподвижным споем, в которых катализатор может быть неподвижным или свободно плавающим в реакционной смеси. Реакция конденсации может проводиться при любых условиях по давлению, включая вакуум, пульсирующий вакуум, атмосферное давление или повышенное давление. Реакция конденсации может проводиться при около 0-105 С. При применении органического основания в качестве катализатора реакции конденсации между анилином и нитробензолом образуются промежуточные продукты, такие как 4-NDPA и 4-NDOPA, образующие комплекс с органическим основным катализатором. В современных способах получения 4ADPA органическое основание не высвобождается из комплекса до гидрирования 4-NDPA и 4-NDOPA в 4-ADPA. На этой стадии органическое основание высвобождается, и появляется возможность его рециркуляции. В композициях и способах по настоящей заявке неорганическое основание, являющееся частью твердого основного катализатора, реагирует с 4-NDPA и 4-NDOPA образует комплекс с органическим основанием и высвобождает 4-NDPA и 4-NDOPA и органическое основание, так что органическое основание в состоянии катализировать другой цикл конденсации между анилином и нитробензолом, a 4NDPA и 4-NDOPA могут поступать на стадию гидрирования, образуя 4-ADPA. Таким образом, органический основный катализатор в реакции конденсации непрерывно регенерируется, а продукт конденсации непрерывно высвобождается с катализатора, таким образом катализатор конденсации может оставаться в реакторе конденсации, а не поступать на стадии гидрирования и разделения фаз, тем самым улучшая эффективность технологического процесса, а также обеспечивая лучший контроль и предсказуемость синтеза 4-ADPA. С другой стороны, благодаря применению вышеуказанного носителя и, по существу, безводным условиям реакции (незначительное количество воды, образующееся в ходе реакции, будет своевременно отделяться), органическое основание и неорганическое основание, нанесенные на поверхность носителя,трудно удаляются с него. Таким образом, твердый основный катализатор по настоящему изобретению можно применять неоднократно при хорошей эффективности катализа. Поскольку органический основной катализатор более не поступает в реакцию гидрирования, эта реакция может проводиться в более широком диапазоне температур, тем самым допуская применение различных катализаторов в многообразных условиях, что может увеличить скорость реакции гидрирования. Отсутствие органического основного катализатора в реакции гидрирования также уменьшает потребность в растворителях. Например, в отсутствие органического основного катализатора в реакциях гидрирования можно применять никелевый катализатор без растворителя при повышенных температурах 50-140 С. Поскольку органический основный катализатор регенерируется в реакции конденсации, нет необходимости в извлечении, концентрировании или рециркуляции. В дополнение, почти все исходные вещества,применяемые в производстве 4-ADPA, превращаются в целевые продукты, без получения нежелательных побочных продуктов. Технологический процесс является экологичным. В ходе процесса, кроме незначительного количества воды, образующегося при конденсации и в реакции гидрирования, получают только малое количество остатка. Никакие другие материалы, включая эмиссионные газы, не выделяются. Технологический процесс потребует меньших затрат энергии. Кроме поддержания температуры реакции и обязательньх стадий перегонки и рафинирования при очистке продукта нет необходимости в нагреве, извлечении или удалении большого количества веществ. Для процесса в целом требуется даже меньше энергии, чем ее выделяется при реакции гидрирования. Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется следующими примерами. Примеры Пример 1. Приготовление твердого основного катализатора. В четырехгорлую колбу вместимостью 1000 мл, снабженную мешалкой и холодильником, добавляли 200 г смолы D201 и 400 г 25 мас.% водного раствора ТМАН. Смесь нагревали при температуре приблизительно 75 С, перемешивая и выдерживая при обратном стоке флегмы. Реакция при обратном стоке флегмы проходит за 6 ч. После охлаждения до комнатной температуры и переноса в стакан реакционную смесь отставляют в сторону. После фильтрования и промывки водой получают смолу, содержащую гидроксид тетраметиламмония. В трехгорлую кслбу вместимостью 600 мл, снабженную мешалкой и холодильником, добавляли 200 г смолы, содержащей гидроксид тетраметиламмония и 200 мл 50 мас.% водного раствора гидроксида калия. Смесь нагревали при температуре приблизительно 50-100 С, перемешивая и выдерживая при обратном стоке флегмы в течение около 2 ч. Затем смесь охлаждали. После фильтрования влажный твердый основный катализатор медленно нагревали в печи (ниже 50 С при 0,098 МПа) до высушивания. Высушенный твердый основный катализатор до применения хранили в эксикаторе. Пример 2. Синтез 4-ADPA с применением катализатора. В трехгорлую колбу вместимостью 500 мл, снабженную мешалкой и холодильником, добавили 50 г твердого основного катализатора, приготовленного по примеру 1 и 150 мл анилина. Смесь нагревали при 75 С, а давление поддерживали приблизительно 0,095 МПа. Поддерживая температуру в диапазоне между 70-75 С, добавляли 50 мл нитробензола, при этом началась реакция конденсации. Из смеси отделяли воду, образующуюся в ходе реакции. В ходе реакции в течение 10 ч анализировали содержание остаточного нитробензола. Реакцию останавливали, когда оставалось менее чем 1% нитробензола. Реакционную смесь фильтровали для рециркуляции твердой фазы и получали 280 мл конденсированной жидкости. Анализ жидкости подтвердил, что конверсия нитробензола составила приблизительно 99%, а содержание 4-NDPA и 4-NDOPA составило 18% по конденсату. В результате реакции получали незначительное количество азобензола и других побочных продуктов. 280 мл конденсата разбавляли 70 мл воды и вместе с 5 мас.% никеля Ренея добавляли в реактор гид-4 025024 рирования высокого давления. В целях обеспечения отсутствия газообразного кислорода для вытеснения атмосферного воздуха внутри реактора через реактор пропускали водород. Реакционную смесь нагревали,поддерживая давление около 15 МПа.Смесь нагревали до около 60 С, начинали перемешивание, и начиналась реакция гидрирования. Температуру реакции поддерживали до 80-120 С в течение 2 ч. Реакцию останавливали, когда становилось невозможным обнаружить адсорбированный газообразный водород. После фильтрования катализатор, никель Ренея, подвергался рециркуляции. Водную фазу отделяли от смеси с образованием 260 мл продукта гидрирования. Химическим анализом обнаружено, что конверсия составила 98%. Содержание целевого продукта, 4-ADPA, составило 20%. Получали незначительное количество побочных продуктов. Конечный продукт, 4-ADPA, получали перегонкой или рафинированием после отгонки анилина и побочных продуктов от продукта гидрирования. Рециркулированный анилин и побочные продукты применяли вновь. Пример 3. Синтез 4-ADPA с применением неподвижного катализатора. 50 г твердого основного катализатора, приготовленного согласно примеру 2, расфасовывали при помощи сеткл 60 меш (диаметр проходящих через сито частиц 0,25 мм). 4-ADPA готовили в условиях реакции по примеру 3. После реакции твердый катализатор оставляли в реакторе. Посредством реакции получали 280 мл конденсата. Химический анализ выявил, что конверсия нитробензола составила 96%, а содержание 4-NDPA и 4-NDOPA составило 25% по конденсату. В результате реакции получали незначительное количество азобензола и других побочных продуктов. Химическим анализом также обнаружено, что конверсия реакции составила 96%. Содержание целевого продукта, RTоснования, составило 20%. Получали незначительное количество побочных продуктов. Пример 4. Катализатор, приготовленный по примеру 1, в условиях реакции по примеру 2 применяли 15 раз, и после этого глубина гревращения в пятнадцатой реакции каталитической конденсации составила 98,5%. Вышеизложенное представляет собой только предпочтительный вариант осуществления изобретения и не подразумевает ограничение объема охраны изобретения. Специалист в данной области техники может внести в изобретение различные изменения и замены. Любые модификации, эквивалентные замены, улучшения и тому подобное в пределах сущности и принципа изобретения попадут в объем охраны изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Твердый основный катализатор, содержащий:(a) органическое основание, причм органическое основание представляет собой хлористый додецилтриметиламмоний, хлористый триметилбензиламмоний, хлористый тетраметиламмоний, бромистый тетраметиламмоний, гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетрапропиламмония, гидроксид тетрабутиламмония, гидроксид тетраметиламмония, гидроксид бензилтриметиламмония, гидроксид бензилтриэтиламмония или их смесь;(b) неорганическое основание, причм неорганическое основание представляет собой гидроксид калия, гидроксид натрия, гидроксид кальция, гидроксид цезия или их смесь; и(c) носитель, причм носитель представляет собой крупнопористую адсорбционную смолу D201; причм органическое основание служит для катализа конденсации анилина и нитробензола, неорганическое основание служит для регенерации органического основного катализатора, и неорганическое основание и органическое основание нанесены на носитель. 2. Твердый основный катализатор по п.1, в котором органическое основание представляет собой гидроксид тетраметиламмония или гидроксид тетраэтиламмония, а неорганическое основание представляет собой гидроксид калия или гидроксид натрия. 3. Способ получения твердого основного катализатора по п.1 или 2, включающий реакцию органического основания с носителем с образованием носителя, связанного с органическим основанием и реакцию носителя, связанного с органическим основанием с водным раствором неорганического основания с образованием твердого основного катализатора. 4. Способ получения 4-аминодифениламина, включающий конденсацию анилина и нитробензола в присутствии твердого основного катализатора по п.1 с образованием 4-нитрозодифениламина и 4 нитродифениламина и гидрирование 4-нитрозодифениламина и 4-нитродифениламина с образованием 4 аминодифениламина. 5. Способ по п.4, в котором твердый основный катализатор регенерируют in situ. Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2