Фотоэлемент

Изобретение относится к фотоэлементу, содержащему полупроводниковое устройство,содержащее по меньшей мере одну подложку в качестве задней подложки фотоэлемента и по меньшей мере один тонкий слой с фотогальваническими свойствами, нанесенный на указанную по меньшей мере одну подложку, при этом материал с фотогальваническими свойствами выбран из соединений типа Cu(In,Ga)Se2, и подложка содержит по меньшей мере один слой из листового флоат-стекла, снабженный на поверхности по меньшей мере одним электродом, отличающийся тем, что указанное стекло имеет химическую композицию, содержащую следующие компоненты,весовое содержание которых изменяется в следующих пределах: SiO2 60-70%, Al2O3 7-12%, MgO 0-5%, СаО 6-10%, Na2O 10-16%, K2O 0-6%, и химическая композиция листового стекла подложки дополнительно содержит оксид железа с весовым содержанием по меньшей мере 0,05%. Изобретение относится к области фотоэлементов. Более конкретно, оно относится к фотоэлементам, содержащим подложку, имеющую по меньшей мере один слой стекла, снабженного на одной поверхности по меньшей мере одним электродом. Использование тонкослойного фотогальванического материала, обычно из CdTe или из Cu(In,Ga)Se2 (CIGS), позволяет заменять дорогостоящие подложки из кремния подложками, содержащими листовое стекло. Материал с фотогальваническими свойствами и главным образом электрод наложен тонким слоем способами нанесения типа испарения, катодного напыления, химического нанесения в парообразной фазе (CVD) или сублимацией (CSS) на листовое стекло. Последнее главным образом должно быть нагрето до высокой температуры или во время нанесения или после нанесения (обработка отжигом,селенизацией и т.д.) и поэтому подвергается температурам порядка 500 С или выше. Эти виды обработки позволяют, например, улучшать кристалличность слоев и, следовательно, их свойства электронной проводимости или фотогальванические свойства. Тем не менее недостаток высоких температур заключается в том, что они вызывают деформацию листового стекла, если оно является стандартным натриево-кальциевым-силикатным стеклом. Были предложены виды стекла с более высокой термостойкостью, но стоимость их производства является высокой в связи, например, с использованием дорогостоящего сырья (носителей бария или стронция, например) или чрезвычайно высокой температурой плавления. Кроме того, некоторые из этих видов стекла плохо поддаются формованию стекла флоат-процессом. Цель изобретения заключается в том, чтобы устранить эти недостатки, и предлагается композиция стекла, обладающая улучшенной термостойкостью, делающая его совместимым со способами, применяемыми при изготовлении фотоэлементов на основе фотогальванических материалов в виде тонких слоев, в частности, CdTe или Cu(In, Ga)Se2 (CIGS), позволяя, кроме того, получать стекло флоатпроцессом при очень благоприятных экономических условиях. С этой целью объектом изобретения является фотоэлемент, содержащий полупроводниковое устройство, содержащее по меньшей мере одну подложку в качестве задней подложки фотоэлемента и по меньшей мере один тонкий слой с фотогальваническими свойствами, нанесенный на указанную по меньшей мере одну подложку, при этом материал с фотогальваническими свойствами выбран из соединений типа Cu(In, Ga)Se2, и подложка содержит по меньшей мере один слой из листового флоат-стекла,снабженный на поверхности по меньшей мере одним электродом, отличающийся тем, что указанное стекло имеет химическую композицию, содержащую следующие компоненты, весовое содержание которых изменяется в следующих пределах: и химическая композиция листового стекла подложки дополнительно содержит оксид железа с весовым содержанием по меньшей мере 0,05%. Эти композиции позволяют удивительным образом повысить термостойкость стеклянных подложек, отличаясь, в частности, нижними температурами отжига по меньшей мере на 30 С выше по сравнению с температурами стандартного стекла. Сумма весовых содержаний SiO2, Al2O3, CaO, MgO, Na2O, K2O предпочтительно составляет по меньшей мере 95%, в частности 98%. Содержание SrO, BaO, В 2 О 3 и/или ZrO2 является преимущественно нулевым с тем, чтобы не повышать стоимость листового стекла. Содержание оксидов сурьмы и мышьяка также преимущественно является нулевым, так как эти оксиды не являются совместимыми с флоатспособом. Другими компонентами композиции могут являться примеси, происходящие из сырья (в частности, оксид железа) или связанные с разрушением огнеупорной футеровки печи или осветлителей (в частности, SO3). Диоксид кремния (SiO2) является главным элементом, образующим стекло. При его очень низком содержании гидролитическое сопротивление стекла, в частности, в щелочной среде слишком уменьшится. И наоборот, содержание выше 70% приведет к повышению вязкости стекла, что является очень вредным. Содержание SiO2 предпочтительно составляет не более 66%, в частности 65,5% и даже 65% и/или по меньшей мере 61%, в частности 62%, даже 62,5 или 63%. Оксид алюминия (Al2O3) позволяет увеличивать гидролитическое сопротивление стекла и уменьшать показатель его преломления, причем это последнее преимущество является особенно значимым,если подложка предназначена для того, чтобы являться подложкой передней поверхности фотоэлемента. Содержание Al2O3 предпочтительно составляет не более 11,5%, в частности 11%, даже 10% и/или по меньшей мере 8%, в частности 8,5 или 9%. Преимуществом добавления извести (СаО) является уменьшение вязкости стекла при высокой тем-1 024931 пературе, что облегчает его плавление и осветление, повышая при этом нижнюю температуру отжига и,следовательно, термостойкость. Повышение температуры ликвидуса и коэффициента преломления, которые связаны с этим оксидом, приводят, тем не менее, к ограничению его содержания. Содержание СаО предпочтительно составляет не более 9,5%, в частности 9% и/или по меньшей мере 7%, в частности 7,5 или 8%. Оксид магния (MgO) улучшает химическую долговечность стекла и уменьшает его вязкость. Высокое содержание, тем не менее, приводит к усилению рисков расстеклования. Содержание MgO предпочтительно составляет не более 5%, в частности 4,5 или 4% и/или по меньшей мере 3%. Оксид натрия (Na2O) пригоден для уменьшения вязкости при высокой температуре и температуры ликвидуса. Очень высокое содержание, тем не менее, приводит к ухудшению гидролитического сопротивления стекла и его термостойкости, увеличивая стоимость. Содержание Na2O предпочтительно составляет не более 15%, в частности 14,5%, даже 14% и/или по меньшей мере 11%, в частности 12%, даже 12,5 или 13%. Оксид калия (K2O) имеет те же преимущества и недостатки. Его содержание предпочтительно составляет не более 4%, в частности 3%. Оно может быть нулевым в некоторых вариантах осуществления. Наиболее предпочтительные композиции содержат следующие компоненты в весовом количестве в определенных ниже пределах: Плавку стекла можно осуществлять в печах непрерывного действия, нагреваемых при помощи электродов и/или при помощи горелок, воздушных и/или погруженных и/или расположенных в своде печи так, чтобы пламя касалось сырья или жидкого стекла. Сырье является главным образом порошкообразным и содержит природные вещества (песок, полевой шпат, известняк, доломит, нефелиновый сиенит и т.д.) или искусственные вещества (карбонат натрия или калия, сульфат натрия и т.д.). Сырье загружают в печь, затем подвергают реакциям плавления в физическом значении этого термина и различным химическим реакциям, приводящим к получению жидкого стекла. Затем расплавленное стекло перемещается на стадию формования, на которой формируют листовое стекло. Формование проводят известным флоат-методом, т.е. выливанием расплавленного стекла (с вязкостью порядка 300 пуаз) в ванну расплава олова. Полученную стеклянную ленту затем подвергают тщательному отжигу для устранения любых температурных напряжений внутри нее до разрезания на части нужных размеров. Толщина листового стекла обычно составляет от 2 до 6 мм, в частности от 2,5 до 4 мм. Электрод предпочтительно представляет собой тонкий слой, нанесенный на подложку (главным образом на всю поверхность подложки) в прямом контакте с подложкой или в контакте по меньшей мере с одним подслоем. Речь может идти о тонком прозрачном и электропроводящем слое, например, на основе оксида олова (легированного фтором или сурьмой), оксида. цинка (легированного алюминием или галлием) или на основе оксида олова и индия (ITO). Речь также может идти о тонком металлическом слое, например, молибдена. Прозрачные слои главным образом используют, если подложка предназначена для подложки передней поверхности фотоэлемента, как более подробно описано ниже в тексте. Под передней поверхностью понимают поверхность, через которую первой проходит солнечное излучение. Электрод в виде тонкого слоя можно наносить на подложку разными способами нанесения, такими как химическое нанесение в парообразной фазе (CVD) или путем катодного напыления, в частности в магнитном поле (способ магнетронного напыления). В способе CVD предшественники галогенидов или органометаллические предшественники испаряют и переносят при помощи газа-носителя на поверхность горячего стекла, где они разлагаются под действием тепла с образованием тонкого слоя. Преимущество способа CVD заключается в том, что его можно использовать в флоат-процессе формования листового стекла. Таким образом, можно наносить слой в момент, когда листовое стекло находится на оловянной ванне, на выходе из оловянной ванны или в туннельной печи для охлаждения стеклянной ленты, т.е. в тот момент, когда листовое стекло подвергается отжигу для устранения механических напряжений. Способ CVD главным образом адаптирован для нанесения слоев оксида олова, легированного фтором или сурьмой. Способ катодного напыления предпочтительно используется для нанесения слоев молибдена,легированного оксида цинка или ITO. Другим объектом изобретения является полупроводниковое устройство, содержащее по меньшей мере одну подложку согласно изобретению и по меньшей мере один тонкий слой материала с фотогальваническими свойствами, нанесенный на указанную по меньшей мере одну подложку. Материал с фотогальваническими свойствами предпочтительно выбирают из соединений типа CdTe или Cu(In, Ga)Se2 (CIGS). Под (In, Ga) понимают, что материал может содержать In и/или Ga во всех возможных комбинациях, содержащий In1-xGax, при этом х может принимать любое значение от 0 до 1. В частности х может быть нулевым (материал типа CIS). Материал с фотогальваническими свойствами может также представлять собой аморфный или поликристаллический кремний. Фотогальванический материал наносят на полупроводниковое устройство над электродом и главным образом в контакте с последним. Можно применять разные технологии нанесения, из которых в качестве примеров можно назвать испарение, катодное напыление, химическое нанесение в парообразной фазе (CVD), электролитические способы нанесения или сублимацию (CSS). В качестве примера можно назвать в случае слоев типа CIGS способы катодного напыления или электролитического нанесения (с последующей стадией селенизации) или совместного испарения. Дополнительный электрод можно наносить на слой фотогальванического материала (и, в частности,в контакте с ним). Речь может идти о тонком прозрачном и электропроводящем слое, например, на основе оксида олова (легированного фтором или сурьмой), оксида цинка (легированного алюминием или галлием) или на основе оксида олова и индия (ITO). Речь также может идти о металлическом слое, например, из золота или сплава никеля и алюминия. Прозрачные слои главным образом используют, если подложка предназначена для подложки задней поверхности фотоэлемента, как более подробно объясняется далее в тексте. Буферные слои также можно прокладывать между слоем из фотогальванического материала и дополнительным электродом. В случае материалов типа CIGS речь может, например, идти о слоеCdS. Другим объектом изобретения является фотоэлемент, содержащий полупроводниковое устройство по изобретению. Наконец, объектом изобретения является фотогальванический модуль, содержащий множество фотоэлементов по изобретению. В соответствии с используемой технологией подложкой по изобретению может являться подложка передней поверхности или задней поверхности фотоэлемента. В качестве примера в случае фотогальванических материалов на основе CIGS слой CIGS главным образом наносят на подложку задней поверхности (снабженную своим электродом, обычно из молибдена). Таким образом, подложка задней поверхности включает в себя листовое стекло, имеющее преимущественный химический состав, описанный выше. В случае применения технологии CdTe наоборот фотогальванический материал часто наносят на подложку передней поверхности так, что химический состав, указанный выше, используется для листового стекла подложки передней поверхности. Фотоэлемент получают, объединяя подложки передней поверхности и задней поверхности, например, при помощи промежуточного слоя из пластичного термоотверждаемого материала, например, изPVB, PU или EVA. В соответствии с первым вариантом осуществления фотоэлемент по изобретению содержит в качестве подложки переднего слоя подложку по изобретению, причем химическая композиция листового стекла этой подложки дополнительно содержит оксид железа с весовым содержанием не более 0,02%, в частности 0,015%. В этом случае действительно важно, чтобы оптическая передача стекла была наиболее высокой. Листовое стекло предпочтительно не содержит никакого агента, поглощающего видимое или инфракрасное излучение (в частности с длиной волны от 380 до 1000 нм) , кроме оксида железа (присутствие которого является неизбежным). В частности, композиция стекла предпочтительно не содержит агентов, выбранных из следующих агентов, или ни один из следующих агентов: оксиды переходных элементов, такие как СоО, CuO, Cr2O3, MnO2, оксиды редкоземельных металлов, такие как СеО 2, La2O3,Nd2O3, или красители в элементарном состоянии, такие как Se, Ag, Cu, Au. Эти агенты часто обладают очень сильным нежелательным окрашивающим действием, проявляющимся при очень низком содержании, иногда порядка нескольких ppm или менее (1 ppm = 0,0001%). Также для того, чтобы сделать максимальной оптическую передачу стекла, редокс (определяемый как отношение между содержанием двухвалентного железа, выраженного в форме FeO, и общим содержанием железа, выраженного в формеFe2O3) предпочтительно составляет не более 0,2, в частности 0,1. Предпочтительно листовое стекло является таким, что его энергетическая передача (ТЕ), вычисленная в соответствии со стандартом ISO 9050:2003, больше или равна 90%, в частности 90,5%, даже 91% и даже 91,5% при толщине 3,2 мм. Подложка передней поверхности может быть снабжена на поверхности, противоположной поверхности, несущей электрод, противоотражающим покрытием, например, из пористого диоксида кремния или содержащим набор тонких слоев с чередованием слоев с высоким и низким показателем преломления. В рамках этого варианта осуществления обычно используют подложку по изобретению, снабженную электродом из ITO и/или легированного SnO2, фотогальваническим материалом SdTe, дополнительным электродом из золота или из сплава никеля и алюминия. Подложка задней поверхности предпочтительно выполнена из стандартного натриево-кальциевого-силикатного стекла. В соответствии со вторым вариантом осуществления фотоэлемент содержит в качестве подложки задней поверхности подложку по изобретению, причем химический состав листового стекла этой подложки дополнительно содержит оксид железа с весовым содержанием по меньшей мере 0,05%, в частности в интервале от 0,08 до 2%, более конкретно от 0,08 до 0,2%. В рамках этого варианта осуществления обычно используют подложку по изобретению, снабженную электродом из молибдена, фотогальваническим материалом CIGS, дополнительным электродом из легированного ZnO. Высокое содержание оксида железа (от 0,5 до 2%) может в этом случае сделать более эстетичным внешний вид, связанный с при-3 024931 сутствием молибдена. Подложка передней поверхности предпочтительно выполнена из чрезвычайно светлого стекла, имеющего стандартную натриево-кальциевую-силикатную композицию. Для лучшего понимания изобретения ниже приводится подробное описание примеров осуществления, не имеющих ограничивающего характера. Приведенная ниже таблица иллюстрирует некоторые композиции по изобретению (примеры 1-6), а также стандартную композицию (сравнительный пример С 1). Кроме весовой химической композиции в таблице указаны следующие физические свойства: нижняя температура отжига, обозначенная S и выраженная в С; температура, при которой стекло обладает вязкостью 100 пуаз (П), обозначенная Т 2 и выраженная в С; температура, при которой стекло обладает вязкостью 3162 П, обозначенная Т 3,5 и выраженная в С; допустимый предел формования, обозначенный Т и выраженный в С, соответствующий разнице между температурой Т 3,5 и температурой ликвидуса. Композиции позволяют получать стекло, имеющее нижние температуры отжига, примерно на 30 С выше, чем стандартное стекло. В результате получают улучшенное механическое поведение и листовое стекло, которое меньше подвержено деформации во время стадий изготовления солнечных элементов. Эти композиции стекла могут подвергаться флоат-процессу при хороших условиях, как показывают положительные допустимые пределы формования. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фотоэлемент, содержащий полупроводниковое устройство, содержащее по меньшей мере одну подложку в качестве задней подложки фотоэлемента и по меньшей мере один тонкий слой с фотогальваническими свойствами, нанесенный на указанную по меньшей мере одну подложку, при этом материал с фотогальваническими свойствами выбран из соединений типа Cu(In, Ga)Se2, и подложка содержит по меньшей мере один слой из листового флоат-стекла, снабженный на поверхности по меньшей мере одним электродом, отличающийся тем, что указанное стекло имеет химическую композицию, содержащую следующие компоненты, весовое содержание которых изменяется в следующих пределах: SiO2 60-70%;Al2O3 7-12%; MgO 0-5%; CaO 6-10%; Na2O 10-16%; K2O 0-6%, и химическая композиция листового стекла подложки дополнительно содержит оксид железа с весовым содержанием по меньшей мере 0,05%. 2. Фотоэлемент по п.1, в котором сумма весовых содержаний SiO2, Al2O3, CaO, MgO, Na2O, K2O составляет по меньшей мере 95%, в частности 98%. 3. Фотоэлемент по любому из пп.1, 2, в котором содержание SiO2 составляет по меньшей мере 61% и не более 66%. 4. Фотоэлемент по любому из пп.1-3, в котором содержание Al2O3 составляет по меньшей мере 8% и не более 10%. 5. Фотоэлемент по любому из пп.1-4, в котором содержание CaO составляет по меньшей мере 7% и не более 9%. 6. Фотоэлемент по любому из пп.1-5, в котором содержание N2O составляет по меньшей мере 11% и не более 15%. 7. Фотоэлемент по любому из пп.1-6, в котором стекло имеет химическую композицию, содержащую следующие компоненты, весовое содержание которых изменяется в следующих пределах: SiO2 6166%; Al2O3 8-10%; MgO 3-5%; CaO 7-9%; Na2O 11-15%; K2O 0-4%. 8. Фотоэлемент по любому из пп.1-6, в котором электрод представляет собой тонкий слой из молибдена. 9. Фотоэлемент по любому из пп.1-8, в котором химическая композиция листового стекла этой подложки содержит оксид железа с весовым содержанием в интервале от 0,08 до 2%. 10. Фотогальванический модуль, содержащий множество фотоэлементов по любому из пп.1-9.