Твердая гербицидная композиция, содержащая мезотрион

ii) по меньшей мере один аренсульфонат, сконденсированный с формальдегидом (например,натрий-алкилнафталин-сульфонат, сконденсированный с формальдегидом); и iii) подкислитель. Изобретение, кроме того, относится к способу борьбы с сорняками в месте произрастания,включающему разбавление твердой гербицидной композиции по настоящему изобретению и внесение в место произрастания сорняков в необходимом для борьбы с сорняками количестве разбавленной гербицидной композиции. Настоящее изобретение относится к получению химически стабильной твердой гербицидной композиции, содержащей гербицид мезотрион. Твердые гербицидные композиции, содержащие мезотрион,известны из уровня техники. Например, в WO 2008/014185 описаны гранулы с контролируемым высвобождением, содержащие мезотрион, в WO 2007/133522 описаны гранулы, содержащие мезотрион и диурон. Тем не менее, к настоящему времени было обнаружено, что мезотрион в своей кислотной форме может демонстрировать относительно низкую химическую стабильность в таких твердых композициях. Таким образом, настоящее изобретение предлагает улучшенные твердые композиции мезотриона, у которых значительно улучшена химическая стабильность. Это улучшение достигается посредством применения определенных специфических поверхностно-активных веществ на основе конденсированных аренсульфонатов. Кроме того, было обнаружено, что стабильность может быть еще больше улучшена за счет включения подкисляющего средства в композицию. Конденсированные аренсульфонаты известны в контексте твердых гербицидных композиций. Например, в патентном документе US2009/0069346 раскрыто применение таких соединений в целях уменьшения разложения сульфонилмочевинного гербицида флазасульфурон в твердой гербицидной композиции. Настоящее изобретение основано, отчасти, на неожиданном открытии, что эти соединения способны стабилизировать химически несвязанный гербицид мезотрион в твердых составах. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением предлагается твердая гербицидная композиция, содержащая:ii) по меньшей мере один аренсульфонат, сконденсированный с формальдегидом; иiii) подкислитель. Твердые гербицидные композиции включают, например, мелкодисперсные порошки, порошки(включая смачиваемые порошки и водорастворимые порошки), смачиваемые гранулы (в том числе экструдированные гранулы, диспергируемые в воде гранулы, водорастворимые гранулы, гранулы, полученные распылительной сушкой, гранулы, полученные в псевдоожиженном слое) и таблетки. Такие типы твердых композиций и соответствующие способы производства (экструзия, прессование, гранулирование в псевдоожиженном слое, гранулирование распылительной сушкой и т.д.) хорошо известны химикам-специалистам в области получения составов. Мезотрион (2-[4-(метилсульфонил)-2-нитробензоил]-1,3-циклогександион) является гербицидным соединением, раскрытым в ЕР-А-186118. Мезотрион присутствует в твердой композиции в своей "кислотной" форме. Точную концентрацию мезотриона в твердой композиции будут определять, например,такие факторы, как тип твердого состава, целевое назначение и наличие других активных ингредиентов в композиции. Таким образом, мезотрион может присутствовать в количестве от 0,01 до 90 вес.%. Как правило, мезотрион будет присутствовать в количестве от 0,1 до 60 вес.%, более предпочтительно от 1 до 50 вес.%. Кроме того, известно, что мезотрион может существовать в нескольких кристаллических полиморфных состояниях, например, как описано в WO 06/021743 и WO 2011/016018. Хотя возможно,чтобы любая из полиморфных форм могла быть использована в контексте твердой композиции по настоящему изобретению, предпочтительно, чтобы мезотрион был в термодинамически стабильной форме 1. В контексте "аренсульфоната" термин "арен" понимают как включающий, например, нафталин, фенол и крезол. Арен также может быть факультативно замещенным по меньшей мере одним "алкилом",что в результате дает "алкиларен". Следует понимать, что арен может быть моно-, ди- или полизамещенным. В данном контексте термин "алкил" включает первичные, вторичные и третичные алкилы. В предпочтительном варианте осуществления алкил представляет собой C1-C12-алкил, примеры которого включают метил, этил, пропил, бутил, изопропил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил и додецил. В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения аренсульфонат представляет собой нафталинсульфонат, нафталин, сконденсированный с формальдегидом, или его соль,как показано в формуле I: где R1 независимо представляет собой водород, щелочной металл, щелочно-земельный металл, аммонийный,моно-,диили три-С 1-С 4-алкиламмонийный или моно-,диили три-С 1-С 4-гидроксиалкиламмонийный фрагмент;R2 независимо представляет собой водород, C1-C30-алкильную или алкенильную группу с линейной или разветвленной цепью и может находиться в любом положении и в нескольких положениях в нафталиновом фрагменте;n групп указывает на повторность мономерных звеньев, каждый n равен в среднем 1-25. Как уже можно было видеть выше, нафталинсульфонат, сконденсированный с формальдегидом,-1 023705 может также быть представлен в форме соли, и примеры подходящих солей включают соли щелочных металлов, такие как соли натрия, калия, и соли щелочно-земельных металлов, таких как магний и кальций, соли аминов, такие как монометиламин, диметиламин и триэтиламин. Натриевые соли особенно предпочтительны. Примеры коммерчески доступных натриевых солей нафталинсульфоната, сконденсированного с формальдегидом, включают Tersperse 2001, Tersperse 2100,Tersperse 2105 и Tersperse 2158, доступные от Huntsman, Tamol NH, спектр NH доступен от BASF. Соли других аренсульфонатов,сконденсированных с формальдегидом, включают натриевую соль фенола, сконденсированную с формальдегидом (Tamol PP, спектр DN доступен от BASF), натриевую соль крезола, сконденсированную с формальдегидом (Dispersogen 1494 и Rapidaminreserve CL, доступные от Clariant). Также можно видеть, что нафталинсульфонат, сконденсированный с формальдегидом, еслиR2 = C1-C6-алкил, может быть предоставлен как "алкилнафталинсульфонат", сконденсированный с формальдегидом. Примеры подходящих алкильных групп, таким образом, включают метил, этил, изопропил,н-бутил и втор-бутил. Алкилнафталинсульфонаты являются особенно предпочтительными в контексте настоящего изобретения, и, таким образом, в предпочтительном варианте осуществления аренсульфонат,сконденсированный с формальдегидом, представляет собой натриевую соль алкилнафталина, сконденсированного с формальдегидом, со средней молекулярной массой от 300 до 2000, предпочтительно от 400 до 1000 и наиболее предпочтительно от 500 до 750. Примеры натриевых солей алкилнафталина, сконденсированного с формальдегидом, которые являются коммерчески доступными, включаютTersperse 2020, доступные от Huntsman, и Sypragil MNS-90 и MNS-425, доступные от Rhodia. В этом случае также концентрация диспергирующего средства в композиции может варьировать в зависимости,например, от конкретной физической природы композиции. Как правило, диспергирующее средство будет присутствовать в количестве от 0,1 до 40 вес.%, более предпочтительно от 1 до 25 вес.%, еще более предпочтительно от 2,5 до 10 вес.%. Твердая гербицидная композиция по настоящему изобретению, фактически, является концентратом, который будут разбавлять в водной среде перед применением. Подкислитель, таким образом, присутствует в твердой композиции в концентрации, которая обеспечивает рН от 2 до 6, более предпочтительно от 2,5 до 5 по отношению к разбавленной твердой гербицидной композиции. Таким образом,можно понять, что фактическая природа подкислителя не имеет отношения к настоящему изобретению фактически, может быть использован широкий спектр твердых и/или жидких кислот. Особенно подходящие, неограничивающие примеры включают лимонную кислоту, винную кислоту, щавелевую кислоту,малоновую кислоту, фумаровую кислоту, молочную кислоту и фосфорную кислоту. Также могут действовать в качестве подкислителей дополнительные активные ингредиенты, которые сами по себе являются кислыми по природе, примеры которых включают дикамба, 2,4-D, глифосат и глюфосинат. В особенно предпочтительном варианте осуществления подкислителем является лимонная кислота. Кроме того,понятно, что фактическая концентрация подкислителя в твердой гербицидной композиции может варьировать в зависимости от природы, например, других компонентов в композиции и применяемых разбавителей. Как правило, подкислитель будет присутствовать в количестве от 0,01 до 15 вес.%, более предпочтительно от 0,5 до 5 вес.%. Твердая гербицидная композиция может дополнительно содержать инертный носитель, примеры которого включают, но без ограничений, минеральные земли, такие как кремнеземы, силикагели, силикаты, тальк, каолин, аттапульгит, известняк, мел, лесс, глину, доломит, бентонит, диатомит, карбонат кальция, кирпич, пемзу, пирофиллит, хлорид калия, оксид магния, слюду, оксид железа, оксид цинка,оксид титана, оксид сурьмы, криолит, вермикулит, обожженную известь, гипс, перлит, алебастр, сульфат кальция, крахмал, тальк, измельченные початки кукурузы, измельченную шелуху арахиса, сахара (лактозу или фруктозу), цеолиты, хлорид натрия, сульфат натрия, силикат натрия, борат натрия, карбонат натрия, бикарбонат натрия, сульфат магния, сульфат кальция, оксид магния, измельченные синтетические материалы, удобрения, такие как сульфат аммония, бисульфат аммония, фосфат аммония, аммиачная селитра, тиомочевина и мочевина, продукты растительного происхождения, такие как помолы из зерновых, порошок из древесной коры, древесная мука и мука из ореховой скорлупы, целлюлозные порошки,аттапульгиты, монтмориллониты, разновидности слюды, вермикулиты, синтетические диоксиды кремния и синтетические силикаты кальция и их смеси. Предпочтительно наполнитель может присутствовать в твердой композиции в количестве от 1 до 90 вес.%. Твердая гербицидная композиция по настоящему изобретению также может содержать различные факультативные ингредиенты, известные специалистам в данной области. Например, могут быть включены такие добавки, как связующие, вспомогательные вещества, вещества, способствующие повторному смачиванию, вещества, способствующие разложению, вещества, препятствующие пылеобразованию,стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, красители и подобные факультативные ингредиенты. Поверхностно-активные вещества, обычно используемые в технологии приготовления составов, описаны, в частности, в "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood N.J.,1981, Stache, H., "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, Munich, 1981 и М. and J. Ash, "Encyclopaedia ofSurfactants", vol I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81. Кроме того, на поверхности или внутри твердой гербицидной композиции также могут присутствовать другие пестициды (например, гербициды,инсектициды, фунгициды, регуляторы роста) и/или антидоты к гербицидам. Таким образом, в одном аспекте настоящего изобретения гербицидная композиция дополнительно содержит один или несколько дополнительных гербицидов, выбранных из группы, состоящей из сульфонилмочевинных гербицидов(например, амидосульфурон, бенсульфурон-метил, хлоримурон-этил, хлорсульфурон, циносульфурон,флазасульфурон, флупирсульфурон-метил-натрий, формасульфурон, галосульфурон-метил, йодосульфурон-метил-натрий, никосульфурон, примисульфурон-метил, просульфурон, римсульфурон, триасульфурон, трифлоксисульфурон-натрий и тритосульфурон), триазиновых гербицидов, например, (аметрин,атразин, цианазин, прометрин, симазин и тербутилазин) и ауксиновых гербицидов (например, дикамба,2,4-D) или их агрохимически приемлемой соли. В особенно предпочтительном варианте осуществления твердая гербицидная композиция представляет собой экструдированную гранулу. Такие гранулы обычно имеют размер частиц в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 30 мм, предпочтительно от 0,25 до приблизительно 20 мм и более предпочтительно от 0,5 до приблизительно 15 мм. В другом варианте осуществления твердую композицию получают путем гранулирования с распылительной сушкой или в псевдоожиженном слое. Как уже упоминалось, твердую гербицидную композицию согласно настоящему изобретению будут разбавлять перед применением. Как правило, это разбавление будет проходить в "резервуаре распылителя", при этом можно добавить дополнительные компоненты (например, удобрения, другие пестициды,водоулучшающие средства, вспомогательные вещества и т.д.). Необходимое для борьбы с сорняками количество разбавленного продукта затем вносят в место произрастания. Таким образом, настоящее изобретение дополнительно предлагает способ борьбы с сорняками в месте произрастания, включающий:(i) разбавление твердой гербицидной композиции по настоящему изобретению;(ii) внесение в место произрастания необходимого для борьбы с сорняками количества разбавленной гербицидной композиции. Специалисту в данной области будет понятно, что термин "необходимое для борьбы с сорняками количество" будет варьировать и будет зависеть, например, от природы сорняков, с которыми необходимо бороться, выбора времени внесения и условий окружающей среды. Как правило, "необходимое для борьбы с сорняками количество" будет составлять от 50 до 500 г/га мезотриона. Термин "место произрастания" понимают как означающий любое место, где могут произрастать сорняки, как правило, поле. Место произрастания также может включать культурные растения, например растения кукурузы, сахарного тростника и/или сои, при этом, в случае необходимости, культурные растения модифицируют так, чтобы сделать их устойчивыми к вносимой гербицидной композиции. Разбавленную гербицидную композицию можно вносить в место произрастания в качестве довсходового внесения (т.е. до появления большинства сорняков из почвы) и/или послевсходового внесения (т.е. после появления большинства сорняков из почвы). Примеры Сравнительный эксперимент провели для демонстрации преимущества, которым обладает гербицидная композиция по настоящему изобретению по сравнению с композициями, известными из уровня техники (например, WO 2007/133522). Диспергируемые в воде гранулы (WDG) получили в соответствии с информацией, представленной в таблице ниже. WDG затем хранили в термостатической термокамере при заданной температуре в течение заданного периода времени (информация, представленная в таблице). Содержание мезотриона в диспергируемых в воде гранулах до и после хранения количественно определили с помощью жидкостной хроматографии, а степень разложения каждых диспергируемых в воде гранул рассчитали, исходя из следующей формулы для оценки изменений с течением времени. Полученные результаты приведены в таблице ниже. Степень разложения (%)=(X-Y)/X100, где X: содержание непосредственно после получения; Y: содержание после хранения."Сравн."- гранула относится к грануле, которая аналогична раскрытой в Эти результаты показывают, что мезотрион химически значительно стабильнее в гранулах, содержащих алкилнафталинсульфонат, сконденсированный с формальдегидом. Пример 2. В данном примере в композицию ввели другие активные ингредиенты, которые в данном контексте относятся к классу сульфонилмочевин. Содержание мезотриона в диспергируемых в воде гранулах до и после хранения определили с помощью описанного выше аналитического способа."Гранулу, получаемую в результате гранулирования в псевдоожиженном слое" получили в соответствии со следующие методикой. Водную суспензию, содержащую описанные ниже ингредиенты, измельчили в шаровой мельнице и распылили в башне для гранулирования, где суспензию высушили путем введения теплого воздуха. Эти результаты демонстрируют, что алкилнафталинсульфонат, сконденсированный с формальдегидом, улучшает химическую стабильность мезотриона в грануле, полученной при помощи технологии псевдоожиженного слоя и содержащей более одного гербицидного соединения.ii) по меньшей мере один нафталинсульфонат, сконденсированный с формальдегидом, или его соль,как показано в формуле (I): где R1 независимо представляет собой водород, щелочной металл, щелочно-земельный металл, аммонийный,моно-,диили три-С 1-С 4-алкиламмонийный или моно-,диили три-С 1-С 4-гидроксиалкиламмонийный фрагмент;R2 независимо представляет собой водород, C1-C30-алкильную или алкенильную группу с линейной или разветвленной цепью и может находиться в любом положении и в нескольких положениях в нафталиновом фрагменте;n групп указывает на повторность мономерных звеньев, каждый n равен в среднем 1-25; иiii) подкислитель. 2. Твердая гербицидная композиция по п.1, отличающаяся тем, что нафталин представляет собой алкилнафталин. 3. Твердая гербицидная композиция по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что подкислитель представляет собой лимонную кислоту и/или фосфорную кислоту. 4. Гербицидная композиция по любому из предыдущих пунктов, которая дополнительно содержит по меньшей мере один дополнительный гербицид, выбранный из группы, состоящей из сульфонилмочевинных гербицидов, триазиновых гербицидов и ауксиновых гербицидов. 5. Способ борьбы с сорняками в месте произрастания, включающий:(i) разбавление твердой гербицидной композиции по любому из предыдущих пунктов;(ii) внесение в место произрастания сорняков необходимого для борьбы с сорняками количества разбавленной гербицидной композиции. 6. Применение нафталинсульфоната, сконденсированного с формальдегидом, или его соли, как показано в формуле (I): где R1 независимо представляет собой водород, щелочной металл, щелочно-земельный металл, аммонийный,моно-,диили три-С 1-С 4-алкиламмонийный или моно-,диили три-С 1-С 4-гидроксиалкиламмонийный фрагмент;R2 независимо представляет собой водород, C1-C30-алкильную или алкенильную группу с линейной или разветвленной цепью и может находиться в любом положении и в нескольких положениях в нафталиновом фрагменте;n групп указывает на повторность мономерных звеньев, каждый n равен в среднем 1-25,для химической стабилизации мезотриона в твердой гербицидной композиции.