Способ дегидрирования алканов и катализатор

СПОСОБ ДЕГИДРИРОВАНИЯ АЛКАНОВ И КАТАЛИЗАТОР Изобретение относится к катализатору дегидрирования алканов или алкильных заместителей углеводородов, включающему формованное изделие, содержащее по меньшей мере один оксид элементов II-IV группы главной или побочной подгруппы Периодической системы или составленное из них смешанное оксидное соединение, причем составляющие служат в качестве основного материала формованного изделия, а также дополнительный компонент, включающий оксид элемента IV группы главной подгруппы Периодической системы, который добавляют при формообразовании, при этом соединение платины и соединение элемента IV группы главной подгруппы Периодической системы выбраны в качестве поверхностного компонента катализатора. Изобретение относится также к получению катализатора с использованием заявленных материалов с помощью различных стадий способа, а также к способу дегидрирования алканов с использованием катализатора согласно изобретению. Изобретение относится к катализатору, получению катализатора и способу дегидрирования алканов или алкильных заместителей углеводородов с этим катализатором. Дегидрирование углеводородов происходит, как правило, в реакторах, куда помещают поддерживающее устройство с подходящим катализатором, и предназначенная для реакции газовая смесь углеводородов омывает катализатор. Для достижения по возможности более эффективного превращения катализатор следует конструировать таким образом, чтобы он по возможности обеспечивал наибольшую поверхность для омывающей газовой смеси. Катализатором является твердое тело, выполненное, например, в форме цилиндров, шариков, пен или тел любой другой подходящей формы. Формованное изделие также может содержать каталитические материалы для дегидрирования углеводородов. Для достижения высокой активности катализатора на поверхность формованного изделия наносят различными способами дополнительные каталитические материалы. Катализатор в общем случае получают разными способами. Сначала получают формованное изделие, при этом выбранные твердые вещества после перемалывания и смешивания подвергают процессу формования, например спеканию, грануляции, таблетированию, зернению или экструдированию. В зависимости от процесса формования можно применять следующие стадии способа, такие как сушка и прокаливание. На формованное изделие можно наносить, например, импрегнированием, раствор, содержащий каталитические материалы, при желании эту стадию способа можно повторять. После стадии импрегнирования, как правило, проводят следующие стадии, такие как, например, сушка, прокаливание,промывка и повторная сушка. Патентный документ ЕР 0559509 В 1 описывает способ дегидрирования алифатических насыщенных углеводородов с использованием катализатора дегидрирования, содержащего по меньшей мере один оксид элемента IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA и IVB групп Периодической системы, по меньшей мере один благородный металл семейства платины, по меньшей мере один благородный металл семейства платины, по меньшей мере один дополнительный металл из элементов группы VIIB или IVA и по меньшей мере один щелочной или щелочно-земельный металл. Кроме того, катализатор включает также галогенированные соединения и серу. Согласно способу дегидрирования выходящий поток реакции дегидрирования сушат,а затем направляют в сепаратор, при этом жидкую фазу непревращенных углеводородов смешивают с продуктами для получения богатой водородом газообразной фазы. В US 5151401 А описано получение катализатора, включающего алюминат цинка и импрегнированного каталитически активным материалом, включающим соединение платины. Подходящими соединениями платины являются, например хлорид платины (II), хлорид платины (IV), гексахлороплатиновая кислота или гексахлороплатинат аммония. Гексахлороплатиновая кислота является предпочтительной. К стадии импрегнирования добавляют процесс промывки, поскольку катализатор после импрегнирования и прокаливания содержит ионы хлорида. Ионы хлорида на катализаторе нежелательны, так как они могут повредить частям установок во время реакции ввиду своей коррозионной активности. В качестве промывного раствора используют деионизированную воду. Для улучшения прочности можно стабилизировать носитель с помощью оксида кальция, графита, стеариновой кислоты или полиэтилена. Катализаторы обладают свойством снижать энергию активации исходных составляющих, участвующих в химической реакции, и таким образом ускорять химическую реакцию. Однако на практике катализаторы становятся неэффективными после некоторого времени использования вследствие побочных реакций, что неизбежно приводит к снижению степени превращения в процессе реакции. При каталитическом дегидрировании алканов после некоторого времени реакции появляются метан, этан, диоксид углерода и другие нежелательные побочные продукты, которые далее необходимо отделять из потока продукта затратными способами. Другим побочным продуктом является кокс, образующийся на катализаторе, что значительно ухудшает активность катализатора. Поэтому в уровне техники многое предпринималось для повышения избирательности катализатора и, таким образом, по возможности подавления образования побочных продуктов, а также продления срока эксплуатации катализатора. Например, в статье De Miguel "Use of Al2O3-SnO2 as a support of Pt for selective dehydrogenation oflight paraffins" ("Использование Al2O3-SnO2 в качестве носителя Pt для избирательного дегидрирования легких парафинов"), Catalysis Today, 133-135 (2008), 28-34, описан катализатор с диоксидом алюминияоксидом олова (Al2O3-SnO2) в качестве базового носителя, к которому добавляют олово в качестве поверхностного компонента путем осаждения из водного раствора хлорида олова (SnCl2). Этот поверхностный компонент превращают в оксид металла путем окисления. На последующей стадии импрегнирования одновременно с платиной в качестве поверхностного металла дополнительно наносят олово, причем масса металлического олова составляет не более 5% общей массы. Добавление оксидного соединения элемента главной подгруппы IV группы Периодической системы приводит к повышению срока эксплуатации катализатора. Этот эффект известен в уровне техники. ВGB 1346856 А описан способ дегидрирования алканов в присутствии водяного пара. Дегидрируемый алкан пропускают через катализатор, нанесенный на носитель из алюмината цинка и диоксида олова и пропитанный соединением металла VIIIB группы Периодической системы. Примерами являются металлы: никель, платина, рутений, родий, палладий, осмий, иридий или их смеси. Кроме того, для активации катализатор может также содержать соединения из группы щелочных металлов, щелочно-земельных металлов или соединения германия или олова. Определение содержания в катализаторе соединений олова не описано. Соответственно задачей изобретения является получение эффективного катализатора с более высокой селективностью и более длительным сроком службы и способ дегидрирования алканов с этим катализатором с пониженным образованием побочных продуктов и более высокой селективностью в отношении продуктов по сравнению с уровнем техники. Поставленная задача решается с помощью катализатора дегидрирования алканов или алкильных заместителей углеводородов, включающего а) формованное изделие, состоящее по меньшей мере из одного оксида элемента главной или побочной подгруппы II-IV группы Периодической системы или составленное из них смешанное оксидное соединение, причем составляющие служат в качестве основного материала формованного изделия; б) дополнительный компонент, включающий оксид элемента главной подгруппы IV группы Периодической системы, который добавляют в процессе формования; в) активный поверхностный компонент, включающий соединение платины; г) дополнительный поверхностный компонент, включающий соединение элемента главной подгруппы IV группы Периодической системы. В частности, заявлен катализатор для проведения каталитического дегидрирования алканов, причем катализатор выполнен на основе формованного изделия. Формованное изделие состоит из по меньшей мере одного или более оксида элементов главной или побочной подгруппы II-IV группы Периодической системы или составленного из них смешанного оксидного соединения. Эта смесь соединений служит в качестве основного материала формованного изделия. Содержание основных материалов может составлять более 90% составляющих катализатора. Дополнительный компонент, выбранный из оксида элемента главной подгруппы IV группы Периодической системы, при незначительном содержании в катализаторе - 0,1-4% добавляют во время процесса формования. Соответствующий изобретению катализатор также содержит в качестве поверхностного компонента дополнительные каталитически активные вещества, включающие соединение платины, а также соединение элемента главной подгруппы IV группы Периодической системы. Предпочтительным основным материалом формованного изделия для катализатора дегидрирования алканов или алкильных заместителей углеводородов является оксид цинка с оксидом алюминия (алюминат цинка). Это соединение можно получать, например, методом прокаливания из оксида цинка и оксида алюминия в высокотемпературной печи, и оно составляет преобладающее количество, более 50%, составляющих катализатора. Соединение - алюминат цинка можно также получать, например, реакцией осаждения из водной или спиртовой смеси раствора соли цинка с раствором соли алюминия. Однако, подходят также и формованные изделия, полученные из оксида алюминия, оксида кальция, оксида цинка, диоксида циркония,диоксида магния или диоксида кремния в качестве главных составляющих. Материал формованного изделия может также включать смешанные фазы из выбранных веществ вышеупомянутого списка. Конечно, комбинацию веществ можно использовать в качестве материала формованного изделия в описанных выше пределах. В качестве дополнительного компонента - оксида элемента главной подгруппы IV группы Периодической системы предпочтителен диоксид олова. Хотя дополнительный компонент имеет незначительную концентрацию в формованном изделии, его тем не менее можно определить путем рентгеновской дифракции с длиной волны CuK по характеристическим углам отражения 26,6, 33,8 и 51,7. Благодаря этому дополнительному компоненту в комбинации с базовым компонентом диоксид олова равномерно распределен по всему формованному изделию. Каталитически активные поверхностные компоненты на формованном изделии дополнительно повышают срок службы катализатора при эксплуатации, причем предпочтительно, с одной стороны, соединение платины с содержанием 0,01-1,0 мас.% платины и, с другой стороны, олово в виде соединения элемента главной подгруппы IV группы Периодической системы с содержанием 0,1-4,0 мас.%. Тем не менее, в качестве дополнительного поверхностного компонента может также использовать германий. В изобретении заявлен способ получения катализатора дегидрирования алканов или алкильных заместителей углеводородов, при котором катализатор в виде формованного изделия импрегнируют в одну или более стадию импрегнирования одновременно или последовательно заявленными активным и дополнительным поверхностными компонентами, и из полученного таким образом формованного изделия на следующих стадиях способа получают катализатор. Сначала твердые виды сырья основного компонента формованного изделия из по меньшей мере одного оксида элемента главной или побочной подгруппы II-IV группы Периодической системы или составленного из них смешанного оксидного соединения и незначительные количества дополнительного компонента, а именно оксида элемента главной подгруппы IV группы Периодической системы, перемалывают, смешивают с вяжущими веществами и подвергают процессу формования с получением формованного изделия. Подходящими для этого способами формования являются, например, процессы спека-2 023151 ния, гранулирования, таблетирования, зернения или экструзии, причем оптимальную форму формованного изделия выбирают в зависимости от поддерживающего устройства для катализатора и/или от реактора. После процесса формования формованное изделие следует при необходимости прокаливать или сушить. Только после этого можно одновременно или последовательно наносить на формованное изделие активные и дополнительные каталитические поверхностные компоненты путем импрегнирования,осаждения или пропитки, например, в форме соли в водном растворе. При необходимости стадии способа можно повторять. В предпочтительном воплощении способа получения катализатора предпочтение для формованного изделия отдают оксидному соединению. Этим веществом является диоксид олова и по меньшей мере одно вещество из группы веществ, представляющих собой оксид алюминия, оксид кальция, диоксид циркония, оксид цинка, диоксид кремния, оксид магния или другие подходящие вещества. Твердые вещества оксидных соединений измельчают в порошок, смешивают с вяжущими веществами и подвергают процессу формования. Другими предпочтительными вариантами для формованного изделия являются также водорастворимая соль олова и по меньшей мере одна водорастворимая соль металлов, представляющих собой алюминий, цинк, кальций или магний. Водные или спиртовые растворы при необходимости смешивают с деионизированной водой, нейтрализуют и осаждают. После осаждения полученный таким образом материал фильтруют, сушат и перерабатывают в требуемое формованное изделие с помощью подходящего способа формования. Хорошо подходящим способом формования обычно являются таблетирование или экструзия. Вид способа формования является выбором специалиста. Обычно целью является получение износостойкого формованного изделия с достаточно большой пористостью. Оптимальной для катализатора является дальнейшая обработка формованного изделия каталитически активными веществами. Особенно предпочтительным для импрегнирования соединением платины является гексахлороплатиновая кислота или ее соли. Конечно, также можно использовать и другие растворимые соединения платины, такие как, например, галогениды платины (II), галогениды платины (IV). Для импрегнирования дополнительным поверхностным компонентом - соединением элемента главной подгруппы IV группы Периодической системы обычно используют водорастворимое соединение олова,такое как хлорид олова или нитрат олова. Для импрегнирования можно использовать как водный, так и этанольный или метанольный раствор, содержащий поверхностный компонент. Импрегнирование формованного изделия указанным поверхностным компонентом в растворах можно выполнять последовательно или одновременно. Импрегнирование обычно выполняют напылением или пропиткой формованного изделия раствором, содержащим каталитически активные вещества. В принципе, в качестве способов импрегнирования также пригодны и другие способы, обеспечивающие равномерное распределение импрегнирующих веществ на формованном изделии. После импрегнирования формованное изделие проходит по мере необходимости следующие стадии способа: прокаливание, промывку и/или сушку. Некоторые стадии способа можно также повторять. После этого получают готовый требуемый катализатор. Также заявлен способ дегидрирования алканов или алкильных заместителей углеводородов, причем алкан или дегидируемый углеводород подают для дегидрирования в смеси с квазиинертными газами через реактор, снабженный соответствующим изобретению катализатором. Для этого применяют обычные типовые условия дегидрирования алканов. В предпочтительной форме осуществления дегидрирование алканов проводят при температуре от 480 до 820 С. В результате реакции получают требуемые алкен и водород, причем алкен выводят, а непревращенные алкан и водяной пар снова пропускают через реактор. Эту стадию реакции выполняют предпочтительно адиабатически или аллотермически с наружным обогревом. Однако в принципе подходит любой способ и/или любое устройство, с помощью которого можно выполнять такую реакцию дегидрирования. В качестве квазиинертных газов пригодны, например, водяной пар, диоксид углерода или азот. Также при некоторых способах обычно добавляют водород для подавления коксования. Если выполнять способ с катализатором, полученным в соответствии с изобретением, то получают в зависимости от проведенной реакции улучшенные степени превращения и, таким образом, повышенную скорость реакции. Однако при этом в особенности получают улучшенную селективность, что соответствует уменьшенному образованию побочных продуктов. Таким образом, также требуется меньшее количество катализатора. Соответствующий изобретению катализатор имеет также существенно больший срок службы. Это способствует также меньшим производственным издержкам всего способа. Также можно комбинировать стадию способа дегидрирования алканов с последующей стадией процесса сжигания водорода и использовать соответствующий изобретению катализатор. При этом, с одной стороны, водород выводят из равновесия, которое сдвигают в нужном направлении, а с другой стороны, таким образом получают тепло, вследствие чего газ без последующего нагревания можно снова направлять через реактор дегидрирования, чтобы прореагировал непревращенный алкан. Эту стадию способа также предпочтительно выполняют при температуре от 480 до 820 С. В следующем воплощении способа с катализатором согласно изобретению водород окисляют при температуре от 480 до 820 С. Поскольку сгорание водорода является экзотермическим, то возникающее при этом тепло можно использовать на этой стадии способа для последующего дальнейшего эндотермического дегидрирования. В качестве исходных материалов часто используют пропан, н-бутан или изобутан, чтобы получать из них пропен или н-бутен или изобутен. Однако в качестве дегидрируемых соединений также можно использовать этилбензол или моноолефины, такие как н-бутен. В этом случае получают стирол или 1,3 бутадиен. Наконец, посредством способа согласно изобретению можно также дегидрировать, например,более тяжелые алканы. Все упомянутые углеводороды можно хорошо дегидрировать с использованием катализатора и способа согласно изобретению. Вследствие незначительного, но непрерывного коксования катализатор все же необходимо периодически регенерировать. Это обычно осуществляют пропусканием кислородосодержащего газа, при этом сгорают углеродсодержащие отложения на катализаторе. Ниже изобретение поясняется посредством примера его осуществления с помощью чертежа. Осуществляют дегидрирование пропана способом, описанным в WO 2006050957 А 1. Все используемые катализаторы были импрегнированы растворами с содержанием платины 0,6%. Степень превращения пропана и селективность пропена представлены на чертеже. Сравнивают четыре различных катализатора,где каждые два катализатора получены на основе одного и того же формованного изделия и отличаются лишь по своему содержанию олова. Первое формованное изделие, которое представляет собой основу вариантов (1) и (2), содержит 0,95% олова. Вариант (1) не содержит дополнительно импрегнированного олова, вариант (2) содержит 0,48% олова, которое наносили вместе с платиной. Вариант (2) показывает более высокую селективность по сравнению с вариантом (1). Второе формованное изделие, которое образует основу вариантов (3) и(4), не содержит олова. Вариант (3) с содержанием импрегнированного олова 0,95%, которое соответствуют содержанию олова в варианте (1), показывает по сравнению с ним также отчетливое повышение селективности при равной степени превращения, однако остается ниже селективности варианта (2). При повышении содержания олова только импрегнированием, как в варианте (4), получают меньшую селективность по сравнению с вариантами (2) и (3). Следовательно, наивысшую селективность можно получить, только если формованное изделие содержит диоксид олова и формованное изделие дополнительно импрегнируют платиной и оловом. Из графика на фиг. 1 следует, что катализатор с 0,95% олова в формованном изделии и дополнительно 0,48% олова, которое наносят импрегнированием с помощью оловосодержащего раствора, обладает существенно более высокой селективностью по пропену по сравнению с катализаторами, которые содержали только олово в формованном изделии или только олово, нанесенное импрегнированием. С помощью приведенного примера наилучшим образом показано взаимодействие соответствующего изобретению катализатора, который включает комбинацию оловосодержащих формованных изделий, импрегнированных оловосодержащим раствором, при дегидрировании углеводородов. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Катализатор дегидрирования алканов или алкильных заместителей углеводородов, включающий: а) формованное изделие, состоящее по меньшей мере из одного оксида, выбранного из группы, состоящей из алюмината цинка, оксида алюминия, оксида кальция, оксида цинка, диоксида циркония, диоксида кремния или оксида магния, причем составляющие служат в качестве основного материала формованного изделия, при этом более 50 мас.% формованного изделия состоит из алюмината цинка; б) дополнительный компонент, представляющий собой диоксид олова; в) активный поверхностный компонент, включающий соединение платины; и г) дополнительный поверхностный компонент, включающий олово и/или германий. 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание олова составляет 0,1-4,0 мас.% всего катализатора. 3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание платины составляет 0,01-1,0 мас.% всего катализатора. 4. Способ получения катализатора, включающий следующие операции: а) осуществление процесса формования:i-a) по меньшей мере одного оксида, выбранного из группы, состоящей из алюмината цинка, оксида алюминия, оксида кальция, оксида цинка, диоксида циркония, диоксида кремния или оксида магния, иi-б) диоксида олова,б) импрегнирование формованного изделия в одну или более стадий импрегнирования одновременно или последовательно активным поверхностным компонентом и дополнительным поверхностным компонентом и в) получение катализатора из формованного изделия, полученного таким образом. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что стадия в) включает прокаливание, промывку и/или сушку катализатора. 6. Способ по п.4, отличающийся тем, что получение формованного изделия осуществляют путем перемалывания твердых сырьевых материалов, смешивания и прокаливания. 7. Способ по п.4, отличающийся тем, что используют водорастворимую соль олова и одну или более чем одну водорастворимую соль металла, представляющего собой алюминий, цинк, кальций или магний, и получение формованного изделия осуществляют путем смешивания с деионизованной водой,стадий нейтрализации, осаждения, сушки и прокаливания. 8. Способ по п.4, отличающийся тем, что способ формования представляет собой способы спекания,грануляции, таблетирования или экструзии. 9. Способ дегидрирования алканов, отличающийся тем, что алкан или дегидрируемый углеводород в смеси с квазиинертными газами направляют для дегидрирования через реактор, снабженный указанным катализатором согласно п.1. 10. Способ дегидрирования алканов по п.9, отличающийся тем, что алкан в смеси с водяным паром направляют для дегидрирования через реактор, снабженный катализатором согласно изобретению, и полученную газовую смесь, включающую остаточный алкан, алкен, водород и водяной пар, после стадии дегидрирования направляют в следующий реактор, который также снабжен катализатором согласно изобретению, окисляя, таким образом, содержащийся в смеси водород.