Способ удаления мышьяка в виде скородита

СПОСОБ УДАЛЕНИЯ МЫШЬЯКА В ВИДЕ СКОРОДИТА Изобретение относится к способу удаления мышьяка в виде скородита из растворов, содержащих железо и мышьяк. В соответствии со способом мышьяк сначала осаждают в виде арсената железа и затем подвергают гидротермической обработке с получением кристаллического скородита. Область техники Изобретение относится к способу удаления мышьяка в виде скородита из растворов, содержащих железо и мышьяк. В соответствии со способом мышьяк сначала осаждают в виде арсената железа и затем подвергают гидротермической обработке с получением кристаллического скородита. Уровень техники В природе мышьяк присутствует во многих различных формациях. В общем, мышьяк связан с железом и медью, но также с никелем, кобальтом, золотом и серебром. Мышьяк также является наиболее важной примесью, подлежащей удалению при извлечении цветных металлов. В ходе пирометаллургических процессов большая часть мышьяка остается в зольной пыли котла-утилизатора тепла отходящих газов и электрической печи. Использование мышьяка не возрастает в связи с его извлечением, поэтому мышьяк следует захоранивать в виде отходов. Поскольку мышьяк и его соединения являются токсичными, они должны быть переведены в как можно менее растворимую форму перед извлечением из процесса. Наиболее малорастворимыми соединениями мышьяка при нейтральных pH являются, например, арсенаты цинка, меди и свинца, но связывание мышьяка этими ценными металлами не рассматривают всерьез, именно из-за того, что некоторое количество ценных металлов при этом остается в отходах. Одним из способов осаждения мышьяка, часто используемым в настоящее время, является осаждение мышьяка с железом в виде арсената железа, который является довольно малорастворимым. В частности, кристаллическая форма арсената железа, скородит FeAsO42H2O, является намного менее растворимой, чем его другая форма, аморфный арсенат железа. Гидротермическое осаждение мышьяка в виде малорастворимого скородита известно давно. Скородит, образующийся гидротермически при температуре свыше 150C, является очень малорастворимым и содержание в нем мышьяка составляет примерно 30%, так что это является достаточно эффективным способом связать мышьяк в виде продукта, который не загрязняет окружающую среду. До настоящего времени большой помехой для использования способа являлись экономические затраты на автоклав, поскольку способ требует достаточно большого автоклава, потому что концентрация мышьяка в обрабатываемом растворе в основном довольно низкая. Способ считается экономически жизнеспособным, если его возможно объединить с окислением какого-либо ценного металла, например золотосодержащего концентрата. В US 7314604 упомянуто, что неизвестно использование автоклава исключительно для получения скородита. В настоящее время хорошо исследована возможность получения скородита при температурах максимально 100C или давлении окружающей среды. В статье Wang, Q. et al.: "Arsenic Fixation in Metallurgical Plant Effluents in Form of Crystalline Scorodite via a Non-Autoclave Oxidation-Precipitation Process",Society for Mining Metallurgy and Exploration, Inc., 2000 описан способ удаления мышьяка из зольной пыли, в котором мышьяк извлекают в виде скородита. Первая стадия обработки мышьяксодержащего материала заключается в окислении трехвалентного мышьяка (As(III до пятивалентного мышьяка (As(V с помощью газа, содержащего диоксид серы и кислород, в кислых условиях, при которых мышьяк не осаждается. После этого осуществляют осаждение мышьяка в атмосферных условиях, при которых молярное отношение Fe(III)/As(V) устанавливают равным 1. Осаждение осуществляют либо в одну, либо в несколько стадий, но осаждение в виде скородита требует пересыщения раствора, которого достигают подачей рециклом кристаллов скородита в первые реакторы осаждения и одновременно нейтрализацией суспензии. Предпочтительно уровень pH составляет 1-2 и его поддерживают подачей соответствующего нейтрализующего агента на стадии осаждения. В таких условиях мышьяк может быть осажден до концентрации 0,5 г/л. Окончательное удаление мышьяка до концентрации ниже 0,1 мг/л осуществляют посредством второй стадии очистки, на которой молярное отношение железа к мышьяку Fe(III)/As(V) доводят до 3-5, а pH доводят до 3,5-5. Аморфный осадок, образующийся на данной стадии, возвращают на первую стадию осаждения, на которой его растворяют и снова осаждают как скородит. В статье Singhania S. et al. "Acidity, Valency and Third-Ion Effects on the Precipitation of Scorodite fromMixed Sulfate Solutions under Atmospheric-Pressure Conditions", Metallurgical and Materials Transactions B,vol. 37B, April, 2006, p. 189-197 утверждают, что осаждение, происходящее в условиях атмосферного давления, следует осуществлять как регулируемую кристаллизацию, которая приводит к образованию хорошо кристаллизованного скородита. Кристаллизация зависит от pH раствора осаждения и его контроля так же, как и контроля количества железа и мышьяка и их отношения в растворе. В US 6406676 описан способ удаления мышьяка и железа из кислого раствора, полученного в ходе гидрометаллургической обработки концентрата. Осаждение мышьяка и железа осуществляют в две стадии, при этом pH поддерживают в диапазоне 2,2-2,8 на первой стадии осаждения и в диапазоне 3,0-4,5 на второй стадии. Известь направляют на обе стадии осаждения и, кроме того, на вторую стадию добавляют воздух. На каждой стадии отдельно существует осадок железа-мышьяка, и осадок со второй стадии направляют рециклом на первую стадию, таким образом, любое количество остающейся непрореагировавшей щелочи можно использовать на первой стадии. Осадок со второй стадии также можно подавать рециклом на начало той же стадии, чтобы улучшить кристаллизацию осадка. В соответствии с примером способ применяли для цинксодержащего раствора, и отмечено, что цинк не осаждается с железом и мышьяком, но может быть извлечен после данной обработки. Температура, при которой осуществляют опе-1 020382 рации осаждения, в патенте не указана, но их предположительно осуществляют при давлении окружающей среды. Также в публикации не указана форма, в которой осаждают железо и мышьяк. В US 2008233023 имеется ссылка на заявку Японии 2005-161123, в которой описан способ удаления мышьяка из сажи. В соответствии со способом мышьяксодержащую сажу растворяют в кислом растворе и осаждают в виде аморфного арсената железа при смешивании железосодержащего кислого раствора с первым раствором. Полученный аморфный арсенат железа кристаллизуют путем нагревания смешанных растворов. Кристаллизованный арсенат железа удаляют фильтрацией. В заявке Японии упомянута повышенная температура 95C, так что способ осуществляют при атмосферном давлении. В документах известного уровня техники, приведенных выше, хорошо описаны существующие способы осаждения мышьяка и намечена тенденция, направленная на удаление мышьяка из раствора или осадка с помощью превращения его в скородит при атмосферном давлении. Недостаток способов состоит в том, что образование очень малорастворимого скородита с высокой концентрацией мышьяка все еще неустойчиво при атмосферном давлении или оно требует строго регулируемых условий. Гидротермическое образование скородита посредством направления железо- и мышьяксодержащего растворов непосредственно в автоклав оказалось очень затратным решением, даже несмотря на то, что скородит,возможно, является наиболее малорастворимым соединением. Растворимость скородита по испытаниямTCLP (порядок выщелачивания характерных токсичных веществ) Американского Комитета по охране окружающей среды составляет ниже 5 мг/л. Целью способа в соответствии с настоящим изобретением является устранение недостатков способов известного уровня техники и получения очень малорастворимого осадка, в котором мышьяк находится в кристаллической форме в виде скородита. Изобретение относится к способу осаждения железа и мышьяка в виде малорастворимого соединения из водного кислого раствора. В соответствии со способом железосодержащий раствор и мышьяксодержащий раствор окисляют с помощью окислителя так, что железо окисляется до трехвалентного железа, а мышьяк окисляется до пятивалентного мышьяка. Железо и мышьяк осаждают в виде арсената железа при атмосферном давлении, при этом отношение железо/мышьяк доводят до приблизительно 1-3,5 иpH доводят до 1,5-4,5. Полученный осадок арсената железа направляют на гидротермическое превращение при температуре 150-200C, при котором арсенат железа кристаллизуется в виде малорастворимого скородита. В соответствии с одним предпочтительным воплощением изобретения на стадии осаждения арсената железа отношение железо/мышьяк доводят до 1-1,5. На стадии осаждения арсената железа pH предпочтительно составляет 1,5-2. Гидротермическое превращение обычно осуществляют при температуре 160-180C. В соответствии с одним предпочтительным воплощением изобретения небольшое количество мышьяка, остающееся в растворе после осаждения арсената железа, удаляют на стадии очистки осаждением. После стадии осаждения арсената железа осуществляют разделение на жидкую и твердую фазу, после которого твердую фазу направляют на гидротермическое превращение, а раствор направляют, по меньшей мере частично, на стадию очистки осаждением. После стадии очистки раствора осаждением осуществляют разделение на жидкую и твердую фазу, после которого твердую фазу обрабатывают так,что мышьяк, содержащийся в твердой фазе, растворяется, и раствор направляют на осаждение арсената железа. Раствор, выходящий после разделения на жидкую и твердую фазу, представляет собой сбросовый поток. Отношение Fe/As на стадии очистки раствора осаждением доводят до отношения 3-5, а pH доводят до 3,5-5. В соответствии с одним воплощением изобретения раствор после стадии осаждения арсената железа, по меньшей мере частично, направляют назад на стадию осаждения арсената железа. В соответствии с одним воплощением изобретения раствор после гидротермического превращения,по меньшей мере частично, направляют назад на стадию осаждения арсената железа. В соответствии с одним воплощением изобретения раствор после гидротермического превращения,по меньшей мере частично, направляют на стадию очистки осаждением. В соответствии с одним воплощением изобретения окисление железа и мышьяка осуществляют по отдельности перед стадией осаждения арсената железа. В соответствии с другим воплощением изобретения железо- и мышьяксодержащий растворы направляют вместе и окисляют одновременно на стадии осаждения арсената железа. В соответствии с одним воплощением изобретения окислитель на стадии осаждения арсената железа представляет собой по меньшей мере один окислитель из следующей группы: кислород, пероксид водорода, диоксид марганца или кислород с диоксидом серы. Описание чертежа На чертеже представлена блок-схема способа в соответствии с изобретением. Подробное описание изобретения В способе по изобретению мышьяксодержащие отходы получают, по существу, в две стадии, при этом арсенат железа получают на первой стадии, а скородит на второй. Поскольку мышьяк обычно является трехвалентным в кислом растворе, его сначала следует окислить до пятивалентного. Подобным образом, растворенное железо часто является двухвалентным, и его следует окислить до трехвалентного. Мышьяк и железо можно окислить перед их введением на стадию осаждения, но также окисление можно преимущественно осуществлять одновременно на стадии осаждения. Согласно чертежу окисление происходит одновременно на первой стадии способа. Используемый окислитель представляет собой какойлибо известный окислитель, такой как пероксид водорода, диоксид магния, кислород или кислород с диоксидом серы. Таким образом, первая стадия способа представляет собой стадию осаждения или окисления-осаждения, на которую подают мышьяк- и железосодержащий растворы и которую осуществляют при атмосферном давлении. Стадия осаждения арсената железа отличается тем, что молярное отношение железо/мышьяк доводят до 1-3,5, предпочтительно до 1-1,5. Проведенные заявителем испытания показали, что для получения скородита предпочтительно, чтобы отношение Fe/As на стадии осаждения арсената железа было не слишком большим. pH на стадии осаждения доводят до 1,5-4,5, предпочтительно до 1,5-2. При осаждении получают остаток из арсената железа, и его направляют на разделение на жидкую и твердую фазу. Поскольку отношение железо/мышьяк относительно низкое, как указано выше, полученный остаток хорошо поддается фильтрации. Большая часть раствора, полученная после разделения на жидкую и твердую фазу арсената железа,может быть возвращена в начало процесса, т.е. назад на стадию осаждения арсената железа. При необходимости, поток раствора можно отбирать из процесса для регулирования водного баланса процесса. При этом мышьяк, остающийся в растворе, можно удалить, направляя раствор на стадию очистки осаждением. Этот вариант показан на чертеже, согласно которому часть раствора направляют на стадию очистки осаждением, так что мышьяк может быть удален из раствора как можно наиболее тщательно. Стадию очистки осаждением также проводят при атмосферном давлении, и на ней молярное отношение железа к мышьяку Fe(III)/As(V) доводят до 3-5, а pH доводят до 3,5-5. Только очень небольшую часть раствора,приблизительно 1-10%, направляют на стадию очистки осаждением. Если необходимо, дополнительное количество железосодержащего раствора и нейтрализующий агент направляют на стадию очистки осаждением. Одним из используемых нейтрализующих агентов является известь. После разделения на жидкую и твердую фазу, следующего за очисткой осаждением, в зависимости от процесса в целом осадок арсената железа, полученный на стадии очистки, направляют либо на подходящую предшествующую стадию процесса, на которой его растворяют, либо на отдельное выщелачивание арсената железа (не показано подробно не чертеже), после которого раствор направляют назад на стадию осаждения арсената железа основного процесса. Раствор, выходящий после стадии превращения скородита, подают рециклом обратно в процесс. Эти операции дают возможность преобразовать весь мышьяк в форму скородита. Осадок арсенат железа, полученный на стадии осаждения арсената железа, направляют на стадию гидротермического превращения, которую осуществляют в автоклаве при температуре 150-200C, предпочтительно при температуре 160-180C. Исследования показали, что скородит, полученный при указанной выше температуре, соответствует скородиту, обнаруживаемому в виде природного минерала, который является очень малорастворимым. Существенным преимуществом способа является тот факт, что размер автоклава, требующегося теперь, может составлять только приблизительно 1/2-1/10 от автоклава,который требуется, если весь процесс проводят в автоклаве в одну стадию. После разделения на жидкую и твердую фазу, выполняемого после автоклава, концентрация мышьяка в растворе способа по изобретению составляет только приблизительно 10-100 мг/л, тогда как при одностадийной обработке известного уровня техники она может составлять 0,5-5 г/л. Раствор, извлеченный из автоклава, направляют либо полностью, либо частично на стадию осаждения арсената железа. Часть может быть направлена на стадию очистки осаждением. В таком случае, единственным раствором, удаляемым из процесса, является не содержащий мышьяка сбросовый поток, выходящий после стадии очистки осаждением. Способ отличается тем, что отношение железо/мышьяк доводят еще на первой стадии осаждения до диапазона, который является идеальным в отношении осаждения скородита. Кроме того, способ отличается тем, что в ходе процесса не образуются никакие другие мышьяксодержащие остатки, за исключением скородитового остатка, посредством регулирования остаточных концентраций в растворах после осаждения арсената железа и преобразования в скородит. Примеры Пример. Примеры иллюстрируют способ применения изобретения и демонстрируют действие изобретения в условиях, описанных выше. Испытания осуществляли в две стадии, на первой стадии осаждали мышьяк и железо из раствора в виде арсената железа, а на второй стадии осажденный арсенат железа превращали в скородит. Осаждение арсената железа осуществляли в титановом реакторе, содержащем мешалку типаgls и перегородки. При испытаниях pH поддерживали постоянным путем добавления гидроксида кальция в реактор. Осадок арсената железа, образующийся при осаждении арсената железа, отфильтровывали и перемещали в автоклав для гидротермического превращения в скородит. В автоклав добавляли воду, а также серную кислоту, так что pH раствора составлял 0,8-1. Было выполнено три испытания на осаждение арсената железа и превращение в скородит и условия данных испытаний представлены в табл. I. В испытании 3 использовали для окисления металлов газообразные кислород и диоксид серы. В испытаниях 1 и 2 использовали растворы, в которых степени окисления железа и мышьяка уже составляли Fe3+ и As5+, и поскольку это было так, окисление не требовалось. Образование скородита было подтверждено с помощью рентгеноструктурного анализа (РСА) образцов конечного и промежуточного остатков. Скородит образовался в испытаниях 1 и 3, но не в испытании 2, в котором отношение Fe/As в осадке было выше, чем в других испытаниях. Концентрации конечных осадков и конечных растворов после осаждения арсената железа представлены в табл. II, а в табл. III также представлены концентрации металлов в конечном остатке и конечном растворе после превращения в скородит. Стабильность скородитового остатка определяли с использованием испытаний на стабильность Европейского комитета по стандартизации (CEN) в соответствии с европейским стандартом SFSEN 12457-3:2002. Результаты испытаний CEN представлены в табл. IV. Количество мышьяка в конечных остатках в соответствии с испытаниями относительно низкое, но это связано с большим количеством гипса в остатках. Таблица I Условия испытаний Таблица II Концентрации металлов в конечном остатке и конечном растворе осаждения арсената железа Таблица III Концентрации металлов в конечном остатке и конечном растворе превращения в скородит Как видно из примеров, возможно получить очень малорастворимый скородит с помощью способа по изобретению при довольно простых рабочих условиях. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ осаждения железа и мышьяка в виде малорастворимого соединения из водных кислых растворов, отличающийся тем, что железосодержащий и мышьяксодержащий раствор окисляют с помощью окислителя так, что железо окисляется до трехвалентного железа, а мышьяк окисляется до пятивалентного мышьяка, и железо и мышьяк осаждают в виде арсената железа при атмосферном давлении,при этом отношение железо/мышьяк доводят до 1-3,5 и pH доводят до 1,5-4,5; полученный осадок арсената железа направляют на гидротермическое превращение при температуре 150-200C, где арсенат железа кристаллизуется в виде малорастворимого скородита. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение железо/мышьяк на стадии осаждения арсената железа доводят до 1-1,5. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что pH на стадии осаждения арсената железа составляет 1,5-2. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидротермическое превращение осуществляют при температуре 160-180C. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что мышьяк, остающийся в растворе при осаждении арсената железа, удаляют из раствора на стадии очистки осаждением. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что разделение на жидкую и твердую фазу осуществляют после стадии осаждения арсената железа и после этого твердую фазу направляют на гидротермическое превращение, а раствор, по меньшей мере частично, - на стадию очистки осаждением. 7. Способ по п.5, отличающийся тем, что разделение на жидкую и твердую фазу осуществляют после стадии очистки осаждением и после этого твердую фазу обрабатывают так, что мышьяк, содержащийся в твердой фазе, растворяется, и раствор направляют на стадию осаждения арсената железа. 8. Способ по п.5, отличающийся тем, что разделение на жидкую и твердую фазу осуществляют после стадии очистки осаждением и из выходящего раствора образуют сбросовый поток. 9. Способ по п.5, отличающийся тем, что отношение Fe/As раствора стадии очистки осаждением доводят до 3-5, а pH раствора доводят до 3,5-5. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор после стадии осаждения арсената железа направляют, по меньшей мере частично, обратно на стадию осаждения арсената железа. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор после гидротермического превращения направляют, по меньшей мере частично, обратно на стадию осаждения арсената железа. 12. Способ по пп.1 и 5, отличающийся тем, что раствор после гидротермического превращения направляют, по меньшей мере частично, на стадию очистки осаждением. 13. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисление железа и мышьяка осуществляют по отдельности перед стадией осаждения арсената железа. 14. Способ по п.1, отличающийся тем, что железо- и мышьяксодержащий растворы направляют вместе и окисляют одновременно на стадии осаждения арсената железа. 15. Способ по п.1, отличающийся тем, что окислитель на стадии осаждения арсената железа представляет собой по меньшей мере один окислитель из следующей группы: кислород, пероксид водорода,диоксид марганца или кислород с диоксидом серы.