Способ селективной очистки алкил-трет-алкиловых эфиров ионной жидкостью

СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОЙ ОЧИСТКИ АЛКИЛ-ТРЕТ-АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ИОННОЙ ЖИДКОСТЬЮ Изобретение относится к области нефтехимии, а именно к селективной очистке алкил-треталкиловых эфиров ионной жидкостью и применению их в промышленности в качестве высокооктановых оксигенатных компонентов к топливам. Поставленная в изобретении задача состоит из приготовления более дешевого, экологически менее вредного, избирательного,универсального и простого по составу экстрагента для разделения без потерь алкил-треталкиловых эфиров от непрореагировавших спиртов и углеводородов азеотропных смесей,полученных в результате реакции этерификации олефинов С 3-С 7 с одноатомными спиртами C1C5, проведения селективной экстракции и возвращения ионной жидкости и спирта вновь в цикл. Способ селективной очистки алкил-трет-алкиловых эфиров ионной жидкостью состоит из стадии экстракции избирательным растворителем азеотропных смесей, полученных реакцией этерификации, разделения эфиров от смесей и вновь возвращения избирательного растворителя в систему, при этом используя в качестве избирательного растворителя ионную жидкость - жидкие соли валерьяновой кислоты, диэтаноламина или триэтаноламина при весовом соотношении к азеотропной смеси 0,5-10:1, выход алкил-трет-алкиловых эфиров после экстракции составляет 92-97%. Азизов Акиф Гамид оглы, Алиева Рейхан Вели кызы, Багирова Шафаг Рза кызы, Калбалиева Эльнара Сохбат кызы, Амануллаева Гюнель Исаг кызы, Азизбейли Гамида Рауф кызы, Мамедли Рагима Зарбали кызы(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ИМ. АКАДЕМИКА Ю. МАМЕДАЛИЕВА, НАН АЗЕРБАЙДЖАНА (AZ) 017313 Изобретение относится к области нефтехимии, а именно к селективной очистке алкил-треталкиловых эфиров ионной жидкостью и применению их в промышленности в качестве высокооктановых оксигенатных компонентов к топливам. Известно, что в процессе этерификации олефинов или олефинсодержащих фракций (в частности,фракций С 3-С 7) с различными C1-C5 одноатомными спиртами в присутствии катализаторов в качестве основного продукта реакции образуется смесь алкил-трет-алкиловых эфиров, являющихся высокооктановыми, оксигенатными компонентами топлив, непрореагировавших углеводородов и спирта. Ввиду того, что эти продукты образуют азеотропные смеси, отделение их в чистом виде обычной дистилляцией является невозможным. В этом случае поставленной задачей является разработка доступных способов для эффективного разделения азеотропной смеси, состоящей из алкил-трет-алкиловых эфиров, спирта и углеводородов, а также разработка экстрагентов с высокой селективностью. В известном патенте [1] для селективного разделения азеотропных смесей, состоящих из этил-третбутилового эфира (ЭТБЭ), этанола и углеводородов был использован адсорбент. Предложенный адсорбент состоит из окиси кремния, 13X цеолита, 4 А цеолита, 5 А цеолита, силикагеля и смеси Y цеолита Na(в количестве 10-40%) с окисью алюминия или же каждого их в отдельности. Емкость, изготовленная из нержавеющей стали, заполняется адсорбентом размером 177-250 мкм. На поверхность адсорбента под давлением подается полученный реакцией этерификации олефинов с одноатомными спиртами ЭТБЭ,непрореагировавший спирт и смесь углеводородов. В этой смеси содержится около 10% этанола. Адсорбент обеспечивает селективное разделение и в смеси остается около 0,1% этанола. После прохождения потока через емкость разделения адсорбент подвергается десорбции парами н-гексана или подогретым до 230 С гелием. После десорбции адсорбент охлаждается. Недостатками предложенного изобретения являются: несмотря на высокую селективность адсорбента, процесс разделения многостадийный и на каждой стадии требуется дополнительно использование восстанавливаемых газов и растворителей; производство адсорбентов обходится весьма дорого, так как в качестве адсорбентов используются цеолиты сложного состава, а это свидетельствует о нерентабельности процесса с экономической стороны. В других известных изобретениях [2, 4] описаны процессы очистки алкил-трет-алкиловых эфиров,полученных в результате реакции этерификации олефинов, содержащихся во фракциях С 4-С 5, с одноатомными спиртами. Как видно из источника, при получении алкил-трет-алкиловых эфиров в технологической схеме были сделаны некоторые изменения - реакционная колонка соединена с дистилляционной колонкой. Полученный по этой схеме эфир (4-5% непрореагировавшего спирта в составе) отделяется с нижней части колонки, непрореагировавшие углеводороды и остаток спирта отделяются с верхней части колонки. Для полного отделения алкил-трет-алкиловых эфиров от непрореагировавшего спирта и для возврата спирта вновь в реакционную зону на следующей стадии процесса используются цеолитные адсорбенты. Адсорбент состоит из смесей окиси кремния, 13 Х цеолита, 4 А цеолита, 5 А цеолита, силикагеля, цеолита Na, Y окиси алюминия или каждого из них в отдельности. Цеолитный адсорбент после адсорбции спирта подвергается десорбции скоростным потоком углеводородных возвратных газов реакции. Отделившийся спирт вновь возвращается в процесс. Недостаток предлагаемого изобретения: несмотря на усовершенствование технологической схемы и селективность адсорбента, после каждого процесса адсорбции в составе цеолитных адсорбентов наблюдаются некоторые изменения. Для сохранения селективности адсорбента требуются измельчение его до микроновых размеров и специальные мембранные сита для предотвращения потерь во время промывки, что приводит к возрастанию себестоимости цеолитных адсорбентов. С другой стороны, с целью стабильного поддерживания давления паров и температуры в используемых емкостях требуются дополнительные теплообменники и термостаты, что приводит к технологически многоемкостному процессу. А также каждая стадия требует приготовления дополнительных растворителей, регенерирующих составов и т.д., что приводит к малорентабельному процессу с экономической стороны. В известном источнике [5] для разделения азеотропных эфир-спирт-углеводородных смесей, образующихся при получении алкил-трет-алкильных эфиров этерификацией олефинов, содержащихся в С 4-С 5 фракциях, с одноатомными спиртами, предлагаются ионообменные смолы, имеющие обменную мкость(О) 1,7 мг экв. Н+/г. Такие ионообменные смолы имеют низкую О и являются нереакционноспособными, дезактивированными и агрегированными катализаторами. Используя их без специального измельчения, при 10-30 С возможно разделение эфир-спирт-углеводородных смесей. Описанный адсорбент ионообменного типа после адсорбции спирта подвергается десорбции скоростным потоком непрореагировавших возвратных углеводородных газов. Выделенный спирт вновь возвращается в процесс. Недостатками предлагаемого изобретения являются: несмотря на относительную дешевизну адсорбента, используемого для селективного разделения эфир-спирт-углеводородных смесей,после каждой адсорбции и десорбции О показатели его снижаются, а это приводит к уменьшению селективности последующего процесса адсорбции, и каждый раз требуется заполнение адсорбционной колонки новой порцией адсорбента. В другом известном патенте [6] для разделения спирта от азеотропных смесей, состоящих из эфирспирт-углеводородов, образующихся этерификацией олефинов, содержащихся во фракциях С 3-С 4, с одноатомными спиртами с получением алкил-трет-алкиловых эфиров, предлагается промывка водой смеси-1 017313 в скруббере несколько раз. Недостаток предлагаемого изобретения: рецикл спирта после промывки водой полностью усложняется, так как при содержании в составе спирта остаточной воды возврат спирта вновь в процесс становится практически невозможным. Так как в этом случае каталитическая активность используемой в качестве катализатора ионообменной смолы резко падает до истечения срока эксплуатации, с другой стороны, происходит накопление большого количества сточных вод, что свидетельствует о нерентабельности процесса как с экономической, так и с экологической стороны. В более близком к предлагаемому изобретению патенте [7] описан процесс разделения путем экстрактивной дистилляции эфира, возвратного из реакции спирта и углеводородных смесей, полученных в процессе этерификации олефинов С 3-С 7 с одноатомными спиртами C1-C5. В этом изобретении описаны процессы разделения эфиров и алифатических углеводородов от спиртов путем экстрактивной дистилляции и возвращения разделенных и полностью восстановленных спиртов и углеводородов вновь в реакционную зону. В патенте для разделения эфиров, содержащих от 4 до 8 углеродных атомов, алкеновых углеводородов, содержащих от 3 до 7 углеродных атомов, от спиртов, содержащих от 1 до 5 углеродных атомов и одну гидроксильную группу, предлагаются различные растворные смеси. Эти растворы называются экстрагирующими и азеотропобразующими и предлагается использование их не в отдельности, а в виде нижеследующих смесей: сульфолан, содержащий в составе от 4 до 8 углеродных атомов, диалкилсульфолан, N-алкил-2-пирролидон, содержащий в свом составе от 1 до 3 атомов углерода, и компонент гликоля, имеющий общую формулу После добавления соответствующих растворов в колонку для проведения экстрактивной дистилляции подается эфир-спирт-углеводородная смесь. Дистилляционная колонка может заполняться экстрагентом от 50 до 99%. Однако предлагается более выгодное заполнение - 80 и 99%, а также использование соответствующих растворов и эфир-спирт-углеводородной смеси при весовом соотношении 1:1-40, при этом соотношении 1:3-20 считается более оптимальным. Рекомендуется проведение экстрактивной дистилляции при температуре 37,7-203,5 С и давлении 0,05-1,64 МПа, однако, более приемлемыми предлагаются температурный интервал 65,5-160 С и давление 3,28-1,09 МПа. Недостатками предлагаемого изобретения являются: несмотря на селективное разделение эфир-спирт-углеводородных азеотропных смесей способом экстрактивной дистилляции, в мягких условиях состав экстрагента сложен, синтез компонентов многостадийный, незначительное изменение экстрагируемого состава требует приготовления нового индивидуального экстрагирующего раствора. В случае содержания спирта более 10% в эфирспирт-углеводородной смеси предложенный процесс считается не очень выгодным. Поставленной в изобретении задачей является приготовление более дешевого, экологически менее вредного, селективного, универсального экстрагента простого состава для разделения без потерь алкилтрет-алкиловых эфиров от непрореагировавших спиртов и углеводородов эфир-спирт-углеводородных азеотропных смесей, полученных этерификацией олефинов С 3-С 7 с одноатомными спиртами C1-C5, проведения с его участием селективной экстракции и возвращения ионной жидкости и спирта вновь в цикл. Поставленная в изобретении задача решена способом селективной очистки алкил-трет-алкиловых эфиров ионной жидкостью, состоящим из стадии экстракции избирательным растворителем азеотропных смесей, полученных реакцией этерификации, разделения эфиров от смесей и вновь возвращения избирательного растворителя в систему, при этом в качестве избирательного растворителя используют ионную жидкость, включающую жидкие соли валерьяновой кислоты, диэтаноламина или триэтаноламина, к азеотропной смеси в весовом соотношении 0,5-10:1, при температуре 40-60 С и интенсивном перемешивании в течение 30-40 мин проводится экстракция, при последующей стадии после отделения эфира от экстракта расслоением ионная жидкость, отделяясь от экстрактного раствора прямым ректификационным способом, вновь возвращается на стадию экстракции. В отличие от прототипа в предлагаемом изобретении используемые жидкости, названные ионными жидкостями, являются комплексными солями и состоят из ионов. Соответствующая химическая структура обеспечивает более эффективное сольватирование в процессах экстракции и этим создает благоприятные условия для разделения алкил-трет-алкиловых эфиров от эфир-спирт-углеводородных азеотропных смесей. Использование этаноламинов в качестве аминного компонента обеспечивает сходство составов жидких солей с гидроксильными группами спирта и приводит в процессе экстракции к избирательному поглощению ионно-жидкостными солями спирта. Алкил-трет-алкиловые эфиры, не смешиваясь с ионно-жидкостными солями, отделяются в чистом виде. Экстрагированный спирт легко отделяется от ионной жидкости ректификацией. Таким образом, ионные жидкости, не подвергаясь каким-либо изменениям, в виде комплексных солей, не теряя экстракционную способность, вновь возвращаются в систему. Структура предлагаемых ионных жидкостей и их некоторые физико-химические характеристики приведены в табл. 1.-2 017313 Таблица 1 Структура и некоторые физико-химические характеристики предложенных ионных жидкостей (ИЖ) Получение предложенных ионных жидкостей описано в нижеследующих примерах. Пример 1. Компоненты реакции - 204,2 г валерьяновой кислоты и 105,1 г диэтаноламина приготавливаются в весовых соотношениях. Соответствующее количество диэтаноламина заливается в 3-горлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную капельной воронкой, обратным холодильником, мешалкой и термометром. Через капельную воронку к диэтаноламину приливается соответствующее количество валерьяновой кислоты, и реакционная смесь интенсивно перемешивается. Реакция сопровождается с выделением тепла и увеличением вязкости. Таким образом, в результате перемешивания, проводимого в течение 30-40 мин, при температуре 35-40 С, получается диэтаноламиновая соль валерьяновой кислоты - ионная жидкость (ИЖ-1). На ИК-спектре ИЖ-1, снятом с помощью спектрофотометра, наблюдаются полосы поглощения(2200, 3300, 3600 см-1), соответствующие аминным солям и ОН-группам. Они также называются "аммониевыми" полосами поглощения. На спектрах выявляются присущие NH2+ группам и их деформационным колебаниям полосы поглощения 1500 и 800 см-1. Наблюдаются также присущие -СОО группам полосы поглощения 1610, 1550 и 1400 см-1. На основании этих соответствующих полос поглощения устанавливается, что предлагаемая для селективной очистки алкил-трет-алкиловых эфиров ИЖ-1 - действительно жидкая соль, состоящая из ионов. Ионно-жидкостную природу ИЖ-1 также подтверждает электропроводимость, определяемая электрокондуктометрическим способом. Пример 2. Компоненты реакции - 204,2 г валерьяновой кислоты и 149,1 г триэтаноламина приготавливаются в весовых соотношениях. Соответствующее количество триэтаноламина загружается в 3 горлую круглодонную колбу объемом 500 мл, снабженную капельной воронкой, обратным холодильником, мешалкой и термометром. Через капельную воронку на поверхность триэтаноламина подается соответствующее количество валерьяновой кислоты и реакционная смесь интенсивно перемешивается. В ходе реакции выделяется тепло, цвет жидкости меняется, она становится более вязкой. Таким образом, в результате реакции при интенсивном перемешивании в течение 30-40 мин при температуре 35-40 С получается триэтаноламиновая соль валерьяновой кислоты - ионная жидкость (ИЖ-2). На ИК-спектре ИЖ-2 также наблюдаются соответствующие аминным солям полосы поглощения(2200, 3200, 3300, 3400 см-1). Полосы поглощения в области 3300 см-1, соответствующие -ОН группам,входящие в состав триэтаноламина, являются более интенсивными, чем в ИЖ-1, полученной на основе диэтаноламина. На спектрах наблюдаются полосы поглощения 2735, 2500, 2325 см-1 с деформационными колебаниями, соответствующими NH+ группам, а также полосы поглощения 1610, 1550, 1400 см-1, соответствующие группам -СОО. На основании соответствующих полос поглощения было установлено, что предложенная для очистки алкил-трет-алкиловых эфиров ИЖ-2 действительно является жидкой солью,состоящей из ионов. Ионно-жидкостную природу ИЖ-2 также подтверждает показатель электропроводимости, определяемый электрокондуктометрическим способом. Аналогично примерам 1, 2 при различных весовых соотношениях были синтезированы диэтаноламиновая соль капроновой кислоты (ИЖ-3), диэтаноламиновая соль уксусной кислоты (ИЖ-4) и моноэтаноламиновая соль капроновой кислоты (ИЖ-5). Способ селективной очистки алкил-трет-алкиловых эфиров с помощью полученных ионных жидкостей (табл. 1) состоит в следующем: в емкость из нержавеющей стали (автоклав), снабженную мешалкой и термопарой, загружается ионная жидкость, к которой в весовом соотношении 0,5-10:1 подаются полученные в результате реакции взаимодействия олефинов С 4 или С 5 с одноатомными спиртами алкил-треталкиловые эфиры, непрореагировавший спирт (в количестве 10-20 вес.%) и углеводородная азеотропная смесь при температуре 40-60 С, так как при более высокой температуре происходит испарение алкилтрет-алкиловых эфиров; смесь интенсивно перемешивается мешалкой в течение 30-40 мин, так как длительное перемешивание приводит к дополнительной потере энергии. Затем перемешивание останавлива-3 017313 ется и через некоторое время в результате расслоения эфир отделяется от экстракта; затем с помощью хроматографического анализа Auto-System XL-DHA (производство США, Перкин-Элмер) определяется степень селективности очистки алкил-трет-алкиловых эфиров ионными жидкостями. Результаты даны в табл. 2. Результаты экстракции азеотропных смесей (АС) состоящих из алкил-трет-алкиловых эфиров, непрореагировавшего спирта (20 мас.%) и углеводородов ионными жидкостями (ИЖ) в различных условиях. Таблица 2 Согласно табл. 2 можно сравнить показатели селективной очистки алкил-трет-алкиловых эфиров ионными жидкостями, полученными на основе различных карбоновых кислот и этаноламинов. Как видно из таблицы, в зависимости от соотношения ионных жидкостей (ИЖ) к азеотропной смеси (АС), состоящих из углеводородов, алкил-трет-алкилового эфира и непрореагировавшего спирта, селективность очистки эфиров меняется; так, после очистки для ИЖ-1 и ИЖ-2, взятых при соотношениях ИЖ:АС=0,5:1,количество алкил-трет-алкиловых эфиров составляет 91,90 и 91,82 вес.% соответственно. Как указано выше, этот показатель вычисляется на основании данных хроматографического анализа очищенного продукта. В данном случае количество остаточного спирта составляет около 1 вес.% (спирт, вовлеченный в ионную жидкость, возвращается в цикл регенерацией). Остальное количество приходится на растворнные в эфире газы и образующиеся олигомеры. Для ИЖ-1 и ИЖ-2 при соотношении ИЖ:АС=1:1 эффективность очистки более увеличивается, а именно, количество алкил-трет-алкиловых эфиров соответственно составляет 93,26 и 94,10 вес.%. Вышесказанное сведено в табл. 3 (в этом случае в качестве алкилтрет-алкилового эфира был взят ЭТБЭ, а в качестве спиртового компонента - этанол). Увеличение соотношения ИЖ:АС до 10:1 для ИЖ-1 и ИЖ-2 ещ больше углубляет селективность очистки эфиров. Однако необходимо отметить, что соотношения ИЖ:АС ниже или выше 0,5-10:1 являются запредельными. Так, при соотношениях, взятых ниже указанных пределов, очистка не происходит в достаточной степени,а при соотношениях, взятых выше предельных, сама ИЖ растворяется в АС. Указанная в табл. 2 ИЖ-3 растворяется в АС, то есть в это время расслаивание не происходит. ИЖ-4 в сравнении с ИЖ-1 и ИЖ-2 является экстрагентом с небольшой селективностью, и в ее присутствии полная очистка алкил-треталкиловых эфиров не происходит.-4 017313 Таблица 3 Полный состав продукта, полученного селективной очисткой АС с ИЖ согласно хроматографическому анализу Таким образом, видно, что поставленная в изобретении задача полностью была решена и был разработан способ селективной очистки алкил-трет-алкиловых эфиров ионными жидкостями. Литература. 1. Патент USA 5475150, 1995. 2. Патент USA 5401887, 1995. 3. Патент USA 5569787, 1996. 4. Патент USA 5621150, 1997. 5. Патент RU-2101273, 1998. 6. Патент RU-2209811, 2003. 7. Патент USA 5160414, 1992. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ селективной очистки алкил-трет-алкиловых эфиров ионной жидкостью, состоящий из стадии экстракции избирательным растворителем азеотропных смесей, полученных реакцией этерификации, отделения эфиров от смесей и вновь возвращения избирательного растворителя в систему, отличающийся тем, что в качестве избирательного растворителя используют ионную жидкость, включающую жидкие соли валерьяновой кислоты, диэтаноламина или триэтаноламина в весовом соотношении 0,5-10:1 к азеотропной смеси, при температуре 40-60 С и интенсивном перемешивании в течение 30-40 мин проводят экстракцию, при последующей стадии после отделения эфира от экстракта расслоением ионную жидкость, отделенную от экстрактного раствора прямым ректификационным способом, вновь возвращают на стадию экстракции.