Эмульсионное взрывчатое вещество (варианты)

ЭМУЛЬСИОННОЕ ВЗРЫВЧАТОЕ ВЕЩЕСТВО (ВАРИАНТЫ) Изобретение относится к области промышленных взрывчатых веществ, в частности к эмульсионным взрывчатым веществам (ЭВВ) для безопасного ведения взрывных работ в обводненных и сухих скважинах. Техническая задача, решаемая изобретением, - создание ЭВВ, не способного в нормальных условиях реагировать с сульфидосодержащими рудами, а также имеющего высокую удельную концентрацию энергии взрыва в единице объема заряда. Эта задача решена тремя вариантами составов, отличающихся друг от друга сроком хранения. Эмульсионное взрывчатое вещество по первому варианту содержит обратную эмульсию, состоящую из 95 мас.% водного раствора окислителя и 5 мас.% топливной смеси, при этом водный раствор окислителя содержит 79,5-77,0 мас.% аммиачной селитры, 20 мас.% воды и 0,5-3,0 мас.% уротропина, а топливная смесь содержит 65-15 мас.% минерального масла, 10-30 мас.% дизельного топлива, 10-30 мас.% парафина и 15-25 мас.% эмульгатора, а также механический сенсибилизатор, в качестве которого используется перлитовый песок с насыпной плотностью до 200 кг/м 3, или стеклянные микросферы размером не более 250 мкм и насыпной плотностью до 200 кг/м 3, или гранулированный пенополистирол с насыпной плотностью до 200 кг/м 3 и гранулометрическим составом от 200 до 3000 мкм, гранулированную аммиачную селитру и нефтепродукт при следующем соотношении компонентов, мас.%: обратная эмульсия - 50,0-70; механический сенсибилизатор - 1,0-10,0; гранулированная аммиачная селитра - 46,0-17,0; нефтепродукт - 3,0. Отличия второго и третьего вариантов ЭВВ состоят в соотношении содержаний водного раствора окислителя и топливной смеси: второй вариант содержит 92 мас.% водного раствора окислителя и 8 мас.% топливной смеси,третий - 90 мас.% водного раствора окислителя и 10 мас.% топливной смеси. Кутузов Борис Николаевич, Маслов Илья Юрьевич (RU), Куприн Виталий Павлович, Савченко Николай Васильевич (UA),Горинов Сергей Александрович (RU)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: КУТУЗОВ БОРИС НИКОЛАЕВИЧ (RU); КУПРИН ВИТАЛИЙ ПАВЛОВИЧ (UA); МАСЛОВ ИЛЬЯ ЮРЬЕВИЧ (RU); САВЧЕНКО НИКОЛАЙ ВАСИЛЬЕВИЧ (UA); ГОРИНОВ СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ 015055 Изобретение относится к области промышленных взрывчатых веществ, в частности к эмульсионным взрывчатым веществам (ЭВВ) для безопасного ведения взрывных работ в обводненных и сухих скважинах. В последнее десятилетие в России бурными темпами при производстве взрывных работ на горнодобывающих предприятиях внедряются ЭВВ, в состав которых входит аммиачная селитра. Более широкое и повсеместное применение этих ЭВВ сдерживается тем, что ряд горнодобывающих предприятий разрабатывает сульфидосодержащие породы и руды. Вследствие наличия кислой среды в применяющихся ЭВВ будут иметь место экзотермические, самоускоряющиеся химические реакции между аммиачной селитрой и присутствующими в породах и рудах сульфидами, что может привести к преждевременному несанкционированному взрыву. Регулирование объемной концентрации энергии заряда ЭВВ, достижение восприимчивости его к инициирующему импульсу и изменение критического диаметра детонации осуществляется изменением плотности ЭВВ за счет введения в него химических агентов (химическая газогенерация) или механических сенсибилизаторов (стеклосфера, перлит, низкоплотные полимеры). В случае применения химической газогенерации, частным примером которой является добавление в эмульсию водного раствора нитрита натрия, важную роль играет показатель pH раствора аммиачной селитры, используемого при изготовлении эмульсии. Значение pH должно быть ниже 7,0, что означает кислую среду. Взаимодействие аммиачной селитры и нитрита натрия в кислой среде происходит достаточно активно с образованием газообразных продуктов (азота и его окислов), в результате чего и достигается химическая газогенерация. Известно, что наличие кислой среды провоцирует цепочку реакций аммиачной селитры с сульфидами, а введение ингибирующих добавок, таких как карбамид, зачастую этой проблемы не решает. Кроме того, химически газогенерированные ЭВВ имеют ограниченное применение в скважинах глубже 20 м, т.к. происходит гидростатическое сжатие газовых пузырьков и возрастание плотности ЭВВ сверх критического значения, что приводит к затуханию детонации. В случае применения механической сенсибилизации, показатель pH раствора окислителя при изготовлении эмульсии роли не играет и его, как правило, не контролируют. Но все водные растворы аммиачной селитры имеют кислую реакцию, например, 10 мас.% водный раствор аммиачной селитры имеетpH на уровне 4,5. Прототипом изобретения является эмульсионное взрывчатое вещество, содержащее обратную эмульсию, состоящую из 80%-ного раствора нитрата аммония с температурой от 65 до 75C и топливной смеси с температурой от 40 до 50C, состоящей из 99-75 мас.% минерального масла и 1-25 мас.% смесевого эмульгатора, содержащего полиизобутен сукцинимидный ангидрид и продукт взаимодействия дистиллированного талового масла и сорбитола в следующем соотношении, мас.%: полиизобутен сукцинимидный ангидрид - 80-20; продукт взаимодействия дистиллированного талового масла и сорбитола - остальное, а также гранулированный всперенный полистирол с размером гранул 1-5 мм и насыпной плотностью 30-100 кг/м 3 (патент РФ 2388735, C06B 21/00, C06B 47/14, 2010 г.). Вследствие того что значение pH раствора окислителя, входящего в состав известной эмульсии, не нормируется, прототип имеет следующие недостатки: по причине кислой среды возможны экзотермические самоускоряющиеся химические реакции между аммиачной селитрой, входящей в ЭВВ и присутствующими в породах и рудах сульфидами, последствием чего может стать преждевременный несанкционированный взрыв; взрывчатый состав, состоящий из механически сенсибилизированной за счет наличия пористого пластика (пенополистирола) эмульсии, содержит значительное количество воды, входящей в состав водного раствора окислителя - монораствора аммиачной селитры на стадии приготовления раствора окислителя - инертного вещества. Объемная концентрация энергии такого ЭВВ невысока. В связи с этим техническая задача, решаемая изобретением, заключается в создании ЭВВ, не способного в нормальных условиях реагировать с сульфидосодержащими рудами, а также имеющего высокую удельную концентрацию энергии взрыва в единице объема заряда. Эта задача решена тремя вариантами составов, отличающихся друг от друга сроком хранения. Эмульсионное взрывчатое вещество по первому варианту содержит обратную эмульсию, состоящую из 95 мас.% водного раствора окислителя и 5 мас.% топливной смеси, при этом водный раствор окислителя содержит 79,5-77,0 мас.% аммиачной селитры, 20 мас.% воды и 0,5-3,0 мас.% уротропина, а топливная смесь содержит 65-15 мас.% минерального масла, 10-30 мас.% дизельного топлива,10-30 мас.% парафина и 15-25 мас.% эмульгатора, а также механический сенсибилизатор, в качестве которого используется перлитовый песок с насыпной плотностью до 200 кг/м 3, или стеклянные микросферы размером не более 250 мкм и насыпной плотностью до 200 кг/м 3, или гранулированный пенополистирол с насыпной плотностью до 200 кг/м 3 и гранулометрическим составом от 200 до 3000 мкм, гранулированную аммиачную селитру и нефтепродукт при следующем соотношении компонентов, мас.%: обратная эмульсия - 50,0-70, механический сенсибилизатор - 1,0-10,0, гранулированная аммиачная селитра-1 015055 При использовании ЭВВ предпочтительно применять дробленую плотную или пористую гранулированную аммиачную селитру, а в качестве нефтепродукта - дизельное топливо, минеральное масло или их смесь. Эмульсионное взрывчатое вещество по второму варианту содержит обратную эмульсию, состоящую из 92 мас.% водного раствора окислителя и 8 мас.% топливной смеси, при этом водный раствор окислителя содержит 63,5-62,5 мас.% аммиачной селитры, 20-19 мас.% натриевой селитры,16,0-15,5 мас.% воды и 0,5-3,0 мас.% уротропина, а топливная смесь содержит 65-15 мас.% минерального масла, 10-30 мас.% дизельного топлива, 10-30 мас.% парафина и 15-25 мас.% эмульгатора, а также механический сенсибилизатор, в качестве которого используется перлитовый песок с насыпной плотностью до 200 кг/м 3, или стеклянные микросферы размером не более 250 мкм и насыпной плотностью до 200 кг/м 3, или гранулированный пенополистирол с насыпной плотностью до 200 кг/м 3 и гранулометрическим составом от 200 до 3000 мкм, гранулированную аммиачную селитру и нефтепродукт при следующем соотношении компонентов, мас.%: обратная эмульсия - 50,0-70, механический сенсибилизатор 1,0-10,0, гранулированная аммиачная селитра - 46,0-17,0, нефтепродукт - 3,0. При использовании второго варианта ЭВВ также предпочтительно применять дробленую плотную или пористую гранулированную аммиачную селитру, а в качестве нефтепродукта - дизельное топливо,минеральное масло или их смесь. Эмульсионное взрывчатое вещество по третьему варианту содержит обратную эмульсию, состоящую из 90 мас.% водного раствора окислителя и 10 мае.% топливной смеси, при этом водный раствор окислителя содержит 74,5-73,5 мас.% аммиачной селитры, 15,0-14,0 мас.% кальциевой селитры, 10,0-9,5 мас.% воды и 0,5-3,0 мас.% уротропина, а топливная смесь содержит 65-15 мас.% минерального масла,10-30 мас.% дизельного топлива, 10-30 мас.% парафина и 15-25 мас.% эмульгатора, а также механический сенсибилизатор, в качестве которого используется перлитовый песок с насыпной плотностью до 200 кг/м 3, или стеклянные микросферы размером не более 250 мкм и насыпной плотностью до 200 кг/м 3,или гранулированный пенополистирол с насыпной плотностью до 200 кг/м 3 и гранулометрическим составом от 200 до 3000 мкм, гранулированную аммиачную селитру и нефтепродукт при следующем соотношении компонентов, мас.%: обратная эмульсия - 50,0-70, механический сенсибилизатор - 1,0-10,0,гранулированная аммиачная селитра - 49,0-20,0. При использовании третьего варианта ЭВВ также предпочтительно применять дробленую плотную или пористую гранулированную аммиачную селитру, а в качестве нефтепродукта - дизельное топливо,минеральное масло или их смесь. Соотношение в вариантах эмульсии топливной смеси и раствора окислителя в указанных диапазонах варьируется в зависимости от необходимости получения менее или более стойкой эмульсии. При указанном в первом варианте соотношении 95 мас.% водного раствора окислителя и 5 мас.% топливной смеси получают ЭВВ с ограниченным сроком хранения 2-4 дня. При указанном во втором варианте соотношении 92 мас.% водного раствора окислителя и 8 мас.% топливной смеси получают ЭВВ с более длительным сроком хранения до 1 месяца. При указанном в третьем варианте соотношении 90 мас.% водного раствора окислителя и 10 мас.% топливной смеси получают ЭВВ с увеличенным сроком хранения до 12 месяцев. Важным компонентом всех предлагаемых вариантов ЭВВ является уротропин, вводимый в раствор окислителя на стадии приготовления обратной эмульсии в состав водного раствора окислителя. Он обеспечивает безопасное применение ЭВВ при разработке сульфидосодержащих пород и руд за счт эффективного повышения pH раствора окислителя до значений, препятствующих протеканию химических реакций аммиачной селитры с сульфидами. Здесь химическая газогенерация не применяется ввиду невозможности протекания химических реакций между аммиачной селитрой и нитритом натрия в щелочной среде. Введение в состав водного раствора окислителя во втором варианте натриевой селитры, а в третьем- кальциевой позволяет увеличить кислородный баланс раствора окислителя и снизить удельное содержание воды в растворе, т.к. смеси аммиачной селитры с натриевой и кальциевой селитрами в указанных пропорциях имеют низкоплавкие эвтектики, что позволяет использовать более концентрированные растворы при более низких температурах. Добавление к готовой обратной эмульсии механического сенсибилизатора в количестве от 1 до 10 мас.% в виде стеклянных микросфер гранулометрического состава до 250 мкм насыпной плотности до 200 кг/м 3 или перлитового песка насыпной плотности до 200 кг/м 3, или гранулированного пенополистирола гранулометрического состава от 200 до 3000 мкм насыпной плотности до 200 кг/м 3, производится для придания эмульсионному взрывчатому веществу чувствительности к инициирующему детонацию импульсу. Указанный интервал обусловлен требуемым критическим диаметром детонации: большее содержание сенсибилизатора соответствует меньшему значению критического диаметра детонации. Для предотвращения миграции (неравномерности распределения) механического сенсибилизатора по объему эмульсии, в топливную смесь вводится парафин, добавка которого на порядок повышает вязкость эмульсии при ее охлаждении ниже +35C , тем самым препятствуя миграции механического сенсибилизатора, а также растеканию ЭВВ по трещинам в стенках скважины.-2 015055 Опыт показал, что присутствие дизельного топлива в количестве 10-30 мас.% в топливной смеси обеспечивает большую водоустойчивость готового ЭВВ, чем при изготовлении эмульсии только на минеральном масле. Однако минеральное масло в количестве 65-15 мас.% в топливной смеси обеспечивает получение более вязких эмульсий, что препятствует растеканию ЭВВ по трещинам скважин. Для снижения удельного количества содержания воды в ЭВВ к смеси обратной эмульсии и механического сенсибилизатора вводят гранулированную аммиачную селитру (плотную или пористую) в количестве от 17 до 49 мас.%. А для увеличения площади соприкосновения обратной эмульсии с гранулированной селитрой и придания большей однородности ЭВВ, гранулированную аммиачную селитру предварительно дробят. В обычном виде грансостав селитры представлен гранулами диаметром в диапазоне от 200 до 3000 мкм; дробление позволяет уменьшить эту характеристику и привести ее в интервал от 250 до 1000 мкм. Дробление осуществляют в потоке с применением пальцевых дезинтеграторов, стандартных конусных мельниц, либо периодически (порционно) с применением стандартных шаровых мельниц. Для приведения к нулевому значению кислородного баланса ЭВВ вместе с гранулированной аммиачной селитрой (окислитель) в состав ЭВВ вводят нефтепродукт, в качестве которого используют дизельное топливо, минеральное масло или их смесь в различных соотношениях в количестве, обеспечивающем стехиометрическое соотношение компонентов "топливо-горючее" для рассматриваемой системы "аммиачная селитра-нефтепродукт". При этом используют один из способов. В первом способе при работе смесительно-зарядной машины расчетное количество нефтепродукта смешивают с вводимым количеством дробленой гранулированной аммиачной селитры, затем полученную смесь подмешивают к готовой смеси обратной эмульсии и механического сенсибилизатора, чем достигается лучшая пропитка селитры горючим. Во втором способе расчетное количество нефтепродукта вводят в эмульсию при ее изготовлении за счет увеличения содержания топливного раствора в соотношении "топливный раствор-раствор окислителя". Полученную таким образом эмульсию с повышенным содержанием топлива, при работе смесительно-зарядной машины смешивают с механическим сенсибилизатором и дробленой гранулированной аммиачной селитрой. Изготовление ЭВВ по всем предлагаемым вариантам производится одинаково. Основной компонент ЭВВ - обратную эмульсию - изготавливают из е исходных компонентов раствора окислителя и топливной смеси - путм их обработки в аппарате эмульгирования (диспергаторесмесителе). Затем обратную эмульсию охлаждают до температуры +30-40C в проточном теплообменнике и для повышения ее чувствительности к детонации в специальном смесителе перемешивают с механическим сенсибилизатором любого указанного вида и параметров: или перлитовым песком, или стеклянными микросферами, или гранулированным пенополистиролом. Готовую эмульсию загружают в отдельную емкость смесительно-зарядной машины (СЗМ). Также в отдельные емкости СЗМ загружают дробленые гранулы аммиачной селитры и нефтепродукт. Завершающая фаза при изготовлении ЭВВ происходит при работе смесительно-зарядной машины,в процессе заряжания скважин путм смешивания компонентов в заданных пропорциях. Смесь подают в скважину по зарядному рукаву (шлангу) смесительно-зарядной машины под столб воды. Так как плотность ЭВВ выше плотности внутрискважинной воды, формируемый от дна скважины заряд выталкивает на поверхность находящуюся в скважине воду и формируется сплошной (без разрывов) скважинный заряд эмульсионного ВВ. В качестве примера в табл. 1 приводится состав обратной эмульсии по первому варианту, в состав которой входит раствор аммиачной селитры, имеющий щелочную реакцию за счет присутствия уротропина. Таблица 1 Количество вводимого уротропина в указанном диапазоне 0,5-3,0 мас.% зависит от качества исходной аммиачной селитры, используемой для приготовления раствора окислителя. Здесь оказывает влия-3 015055 ние наличие добавок, вводимых при изготовлении селитры: магнезиальные или жировые добавки против слеживаемости и проч., которые обусловливают стабильность аммиачной селитры и способствуют или нет накоплению продуктов разложения селитры, что влияет, в конечном итоге, на pH готового раствора селитры. В качестве примера в табл. 2 приводится компонентный состав ЭВВ, содержащего обратную эмульсию на основе подщелоченного уротропином раствора аммиачной селитры, гранулированного пенополистирола в качестве механического сенсибилизатора и смеси дробленой гранулированной аммиачной селитры с нефтепродуктом в качестве активного детонационного компонента взрывчатого вещества,повышающего удельную объемную концентрацию энергии взрыва в единице объема взрывчатого вещества. Таблица 2 Плотность состава ЭВВ, указанного в табл.2, находится в диапазоне 1,0-1,2 г/см 3 в зависимости от содержания пенополистирола. Указанный диапазон плотностей позволяет не опасаться выталкивания из скважины заряда под напором внутрискважинных вод. Проведенные полигонные испытания ЭВВ в указанного в табл.2 диапазоне содержания компонентов показали удовлетворительные взрывчатые характеристики: чувствительность к инициирующему импульсу от промежуточного детонатора (один патрон аммонита 6 ЖВ-32-200), скорости детонации в открытом заряде диаметром 200 мм (от 3800 м/с - на рецептуре состава 50 мас.% эмульсии до 5000 м/с - на рецептуре состава 70 мас.% эмульсии). Варианты составов при их использовании позволяют получить следующие положительные эффекты: возможность безопасного применения ЭВВ по сульфидосодержащим породам и рудам; снижение удельного содержания воды в ЭВВ, вследствие чего увеличивается теплота взрыва и скорость детонации; возможность регулирования объемной концентрации энергии взрыва в единице объема заряда, что позволяет подбирать энергетику ЭВВ для конкретных условий применения (крепость) без побочных эффектов (переизмельчение); за счет применения механического сенсибилизатора, обладающего свойством несжимаемости, появляется возможность безотказного применения ЭВВ в глубоких (более 20 м) скважинах без опасения достижения сверхкритической плотности и вызываемого этим затухания детонации; улучшение экологических характеристик ЭВВ за счет приведения к стехиометрическому соотношению топлива и окислителя (нулевой кислородный баланс). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Эмульсионное взрывчатое вещество, содержащее обратную эмульсию, состоящую из 95 мас.% водного раствора окислителя и 5 мас.% топливной смеси, при этом водный раствор окислителя содержит, мас.%: аммиачная селитра 79,5-77,0, вода 20 и уротропин 0,5-3,0, а топливная смесь содержит,мас.%: минеральное масло 65-15, дизельное топливо 10-30, парафин 10-30 и эмульгатор 15-25, а также механический сенсибилизатор, в качестве которого используется перлитовый песок с насыпной плотностью до 200 кг/м 3, или стеклянные микросферы размером не более 250 мкм и насыпной плотностью до 200 кг/м 3, или гранулированный пенополистирол с насыпной плотностью до 200 кг/м 3 и гранулометрическим составом от 200 до 3000 мкм, гранулированную аммиачную селитру и нефтепродукт при следующем соотношении компонентов, мас.%: обратная эмульсия 50,0-70, механический сенсибилизатор 1,0-10,0, гранулированная аммиачная селитра 46,0-17,0, нефтепродукт 3,0. 2. Эмульсионное взрывчатое вещество по п.1, в котором применяется дробленая плотная или пористая гранулированная аммиачная селитра. 3. Эмульсионное взрывчатое вещество по п.1 или 2, в котором в качестве нефтепродукта применяется дизельное топливо, минеральное масло или их смесь. 4. Эмульсионное взрывчатое вещество, содержащее обратную эмульсию, состоящую из 92 мас.% водного раствора окислителя и 8 мас.% топливной смеси, при этом водный раствор окислителя содержит, мас.%: аммиачная селитра 63,5-62,5, натриевая селитра 20-19, вода 16,0-15,5 и уротропин 0,5-3,0, а топливная смесь содержит, мас.%: минеральное масло 65-15, дизельное топливо 10-30, парафин 10-30 и эмульгатор 15-25, а также механический сенсибилизатор, в качестве которого используется перлитовый песок с насыпной плотностью до 200 кг/м 3, или стеклянные микросферы размером не более 250 мкм и насыпной плотностью до 200 кг/м 3, или гранулированный пенополистирол с насыпной плотностью до-4 015055 200 кг/м 3 и гранулометрическим составом от 200 до 3000 мкм, гранулированную аммиачную селитру и нефтепродукт при следующем соотношении компонентов, мас.%: обратная эмульсия 50,0-70, механический сенсибилизатор 1,0-10,0, гранулированная аммиачная селитра 46,0-17,0, нефтепродукт 3,0. 5. Эмульсионное взрывчатое вещество по п.4, в котором применяется дробленая плотная или пористая гранулированная аммиачная селитра. 6. Эмульсионное взрывчатое вещество по п.4 или 5, в котором в качестве нефтепродукта применяется дизельное топливо, минеральное масло или их смесь. 7. Эмульсионное взрывчатое вещество, содержащее обратную эмульсию, состоящую из 90 мас.% водного раствора окислителя и 10 мас.% топливной смеси, при этом водный раствор окислителя содержит, мас.%: аммиачная селитра 74,5-73,5, кальциевая селитра 15,0-14,0, вода 10,0-9,5 и уротропин 0,5-3,0, а топливная смесь содержит, мас.%: минеральное масло 65-15, дизельное топливо 10-30, парафин 10-30 и эмульгатор 15-25, а также механический сенсибилизатор, в качестве которого используется перлитовый песок с насыпной плотностью до 200 кг/м 3, или стеклянные микросферы размером не более 250 мкм и насыпной плотностью до 200 кг/м 3, или гранулированный пенополистирол с насыпной плотностью до 200 кг/м 3 и гранулометрическим составом от 200 до 3000 мкм, гранулированную аммиачную селитру и нефтепродукт при следующем соотношении компонентов, мас.%: обратная эмульсия 50,0-70, механический сенсибилизатор 1,0-10,0, гранулированная аммиачная селитра 49,0-20,0. 8. Эмульсионное взрывчатое вещество по п.7, в котором применяется дробленая плотная или пористая гранулированная аммиачная селитра. 9. Эмульсионное взрывчатое вещество по п.7 или 8, в котором в качестве нефтепродукта применяется дизельное топливо, минеральное масло или их смесь.