Способ получения поглощающего покрытия на основе золь-гель технологии для гелиотермических систем

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОГЛОЩАЮЩЕГО ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ ГЕЛИОТЕРМИЧЕСКИХ СИСТЕМ СНАО НЕ ЕТ AL.: "Influence of silver В изобретении описан способ получения поглощающего солнечное излучение покрытия, при осуществлении которого на подложку по золь-гель технологии наносят покрытие из раствора титансодержащего предшественника с получением слоя из диоксида титана и покрытую подложку подвергают термической обработке для пиролиза и кристаллизации нанесенного на нее слоя и который отличается тем, что к раствору титансодержащего предшественника перед нанесением покрытия добавляют ионы серебра в таком количестве, при котором массовая доля серебра в подвергнутом термической обработке слое составляет от 10 до 80%, и слой подвергают пиролизу и кристаллизации путем его освещения видимым светом.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ЦИРУС БЕТАЙЛИГУНГСГЕЗЕЛЬШАФТ МБХ УНД. КО. ПАТЕНТЕ I КГ (DE) 014263 Настоящее изобретение относится к способу получения поглощающего покрытия для гелиотермических систем, основанному на золь-гель технологии и позволяющему наносить такое покрытие практически на любые подложки. В гелиотермических системах используются гелиоколлекторы (солнечные коллекторы), которые поглощают видимый свет падающего на них солнечного излучения и преобразуют эту электромагнитную энергию в тепловую. Такая тепловая энергия обычно передается теплоаккумулирующей текучей среде, которая поступает в аккумулирующий резервуар. Поверхности гелиоколлекторов обычно выполняют из покрытых медных или алюминиевых листов, которые сварены с трубопроводами для эффективной передачи тепла проходящей по трубам теплоаккумулирующей среде. Количество получаемой в конечном итоге полезной тепловой энергии в существенной степени зависит от поглощающей способности поверхности гелиоколлектора, которая в идеальном случае должна быть высокой для света во всем спектре солнечного излучения. Однако получаемое таким путем тепло одновременно не должно вновь излучаться в избыточном количестве в инфракрасном спектре. Поэтому покрытие поверхности гелиоколлектора должно обладать также малой излучательной способностью в диапазоне длин волн свыше примерно 2000 нм, обусловленной высокой отражательной способностью в этой спектральной области. Поглощающие покрытия, удовлетворяющие указанным требованиям, уже имеются на рынке и получили название селективных. Нанесение подобных покрытий на поверхности большой площади, например на непрерывно движущиеся медные ленты, возможно со скоростью, достигающей несколько квадратных метров в час, в высокооптимизированных установках для нанесения покрытий, например,методом конденсации из паровой фазы. К другим известным методам нанесения таких покрытий относятся метод ионного напыления и комбинированный метод химического осаждения из паровой фазы и ионного напыления. Речь, однако, при этом идет о процессах, проводимых в глубоком вакууме и связанных со значительными аппаратурными затратами. Дополнительную информацию по этому вопросу можно найти в публикации BINE projektinfo 5/99, изданной информационной службой "BINE Informationsdienst" Центра специальной информации г. Карлсруэ "Fachinformationszentrum Karlsruhe". Известно, что надежные и робастные покрытия, которые обладают высокой прочностью сцепления с подложкой, а также обладают длительной термической и химической стойкостью, можно также наносить методами, основанными на золь-гель технологии. Преимущества подобных методов, наряду с низкими требованиями к оборудованию и к управлению технологическим процессом, состоят в возможности варьировать в широких пределах применяемые материалы касательно их состава и получаемой из них слоистой структуры, в возможности нанесения покрытий на практически любые неплоские поверхности, в сравнительно низком энергопотреблении и не в последнюю очередь в возможности комбинировать между собой разные стадии нанесения покрытий с целью получения многофункциональных слоев,которые иными известными методами невозможно получать вовсе или можно получать лишь при едва ли приемлемых затратах. С учетом сказанного выше представляется неожиданным тот факт, что получению поглощающих солнечное излучение слоев по золь-гель технологии до настоящего времени уделялось лишь очень мало внимания. Единственным известным в настоящее время исключением и тем самым ближайшим уровнем техники является заявленный в DE 10121812 С 2 способ получения селективного поглощающего слоя методом нанесения покрытий погружением. В соответствии с этим способом на магнийсодержащем алюминиевом листе образуют титансодержащий оксидный слой, который должен иметь так называемые селективно поглощающие структурные элементы. К сожалению, однако, в этой публикации четко не указано,какую природу или какое происхождение должны иметь такие "структурные элементы". По этой причине в первую очередь возникает предположение, что под поглотителем конкретно могло бы подразумеваться состоящее из диоксида титана покрытие подложки. Однако подобному предположению однозначно противоречат экспериментальные данные (см. также фиг. 1). Тем самым остается лишь считать, что конкретная ссылка на магниево-алюминиевую подложку в данном случае имеет существенное значение для изобретения, а окисление самой поверхности подложки возможно путем добавления азотной кислотыпроводится для достижения описанного эффекта поглощения солнечного излучения. Если бы это соответствовало действительности, то в данном случае речь должна была бы идти не о классическом методе нанесения покрытия по золь-гель технологии, а о химической обработке поверхности. Так или иначе,предложенное в DE 10121812 С 2 решение не дает никаких оснований полагать, что под описанным в этой публикации покрытием могло бы подразумеваться поглощающее солнечное излучение покрытие,которое можно наносить на многие или даже на практически любые подложки. Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ получения пригодного для гелиотермических систем поглощающего покрытия, который позволял бы наносить слои известными методами по золь-гель технологии (напыление, погружение, центрифугирование) на самые разнообразные подложки, прежде всего на медь, алюминий, высококачественную сталь или стекло. Указанная задача решается с помощью способа получения поглощающего солнечное излучение покрытия с отличительными признаками, представленными в п.1 формулы изобретения. Предпочтитель-1 014263 ные варианты осуществления предлагаемого в изобретении способа приведены в зависимых пунктах формулы изобретения. Предлагаемый в изобретении способ заключается в известном традиционном нанесении на подложку слоя диоксида титана с использованием раствора его предшественника, этот раствор наносят на подложку по золь-гель технологии с последующей его термической обработкой и дополняют двумя следующими, предлагаемыми в изобретении стадиями: к раствору предшественника перед его нанесением добавляют ионы серебра (например, в виде раствора нитрата серебра) в таком количестве, при котором массовая доля серебра в последующем высушенном слое TiO2/Ag составляет от 10 до 80%, наиболее предпочтительно от 50 до 70%, и покрытую подложку в ходе всего процесса термической обработки (сушки и кристаллизации) освещают видимым светом (предпочтительно с плотностью мощности в пределах от 25 до 70 мВт/см 2). Преимущество подобных, предлагаемых в изобретении мер состоит в значительном повышении способности покрытия поглощать видимый свет (в диапазоне длин волн примерно от 400 до 700 нм), а также излучение ближнего инфракрасного диапазона, примыкающего к видимой области спектра, с тенденцией к ее снижению по мере удаления от видимой области спектра, т.е. в способности покрытия поглощать излучение в очень широкой спектральной области, при этом подобный эффект в существенной мере зависит от используемой концентрации серебра. При исследовании слоев, массовую долю серебра в которых варьировали от 10 до 80%, наилучшие результаты были получены в экспериментах со слоями, в которых массовая доля серебра составляла от 50 до 70%. Описанный выше эффект иллюстрируется прилагаемыми к описанию графическими материалами,на которых показано: на фиг. 1 - представленные в графическом виде результаты фотометрических измерений отражательной способности R, прозрачности Т и поглощающей способности А слоя из чистого TiO2 (в модификации анатаз, толщина 100 нм) на стеклянной подложке,на фиг. 2 - представленные в графическом виде сравнительные результаты фотометрических измерений тех же, что и на фиг. 1, параметров слоя из TiO2/Ag (толщина 100 нм), содержащего серебро в относительном массовом количестве, равном 70%, и подвергнутого пиролизу и кристаллизации под воздействием света, и на фиг. 3 - представленные в графическом виде результаты измерения отражения света слоем изTiO2/Ag (толщина 100 нм), содержащим серебро в относительном массовом количестве, равном 70%, и нанесенным на медную подложку. Слой из чистого диоксида титана не пригоден в качестве поглотителя солнечного излучения, как это со всей очевидностью следует из данных, приведенных в графическом виде на фиг. 1. На фиг. 1 показаны, в частности, графики отражательной способности, прозрачности и поглощающей способности (Т,R, А) покрытой слоем TiO2 толщиной 100 нм стеклянной подложки. Измерения проводили также на самой стеклянной подложке без покрытия, и поэтому представленные на графиках результаты измерений приведены с поправкой на результаты измерений соответствующих параметров стеклянной подложки без покрытия и должны трактоваться как описывающие свойства собственно слоя. Слой из чистого TiO2 в диапазоне длин волн до примерно 2700 нм пропускает около 80% и отражает остальные 20% энергии падающего на него света. Поглощение начинает принимать значения, превышающие 10%, лишь в инфракрасной области спектра в диапазоне длин волн более 2700 нм. Аналогичную стеклянную подложку покрывали предлагаемым в изобретении способом слоем изTiO2/Ag (с массовой долей серебра 70%) толщиной 100 нм и затем измеряли указанные выше параметры. Из представленных в графическом виде на фиг. 2 результатов таких измерений следует, что в диапазоне длин волн видимой области спектра (примерно от 400 до 700 нм) подобный слой эффективно поглощает 70-80% световой энергии и преимущественно отражает остальную ее часть, пропуская лишь малую ее долю. Такие в корне иные свойства по сравнению со слоем из чистого TiO2 несколько "нормализуются" затем по мере увеличения длины волны падающего света, при этом при длине волны падающего света,равной 2000 нм, соотношение T/R/A у предлагаемого в изобретении слоя составляет примерно 55:35:10 против примерно 80:15:5 у слоя из TiO2 (см. фиг. 1). Предлагаемые в изобретении покрытия при их применении в гелиотермических системах обычно следует наносить на металлические листы, прежде всего на медь, алюминий и высококачественную сталь. При этом процесс нанесения покрытия необходимо проводить в атмосфере азота или защитного газа из смеси водорода и азота, поскольку в противном случае покрываемые материалы подвергаются окислению, которое может снижать прочность сцепления с ними покрытий. На фиг. 3 в графическом виде представлены результаты измерения отражательной способности слоя из TiO2/Ag (с массовой долей серебра 70%) толщиной 100 нм, нанесенного на медный лист. Отражательная способность этого слоя в видимой области спектра составляет около или даже менее 10% и с увеличением длины волны падающего света до примерно 2300 нм лишь медленно возрастает до порядка 20%. При длине волны падающего света более 2300 нм отражательная способность слоя резко возрастает и достигает примерно 60% при длине волны падающего света, равной 3000 нм. По техническим причинам (ограничение диапазона измерений) отражательную способность пока еще не удалось отследить в диапазоне длин волн более-2 014263 3000 нм. Однако даже полученные данные измерений уже со всей очевидностью свидетельствуют о том,что, например, медные листы, покрытые предлагаемым в изобретении способом, как раз проявляют требуемые свойства селективного поглотителя солнечного излучения. Наряду с определенными оптическими свойствами важными характеристиками используемых в гелиотермических системах покрытий являются также прочность их сцепления с подложкой, а также химическая и термическая стойкость в экстремальных климатических условиях (например, неподвижность теплоаккумулирующей текучей среды при интенсивной инсоляции). Чистый диоксид титана полностью отвечает этим требованиям. Добавление серебра в такое покрытие, по существу, не изменяет эти его свойства, но позволяет придать композиционному слою, состоящему из TiO2 и Ag, антибактериальные и противообрастающие свойства. Наличие у покрытия подобных свойств можно рассматривать как эффективную его защиту от нежелательного обрастания, например, грибами. Очевидно, что основанный на золь-гель технологии метод также позволяет, как и другие известные методы, наносить на подложку покрытие с неравномерным распределением его материала по толщине слоя, т.е. создавать, например, градиент концентрации серебра по толщине слоя. Таким путем можно наносить поглощающие слои, которые в своей непосредственно примыкающей к металлической подложке зоне поглощают свет, но характеризуются постоянно уменьшающейся в направлении к своей поверхности концентрацией серебра и тем самым имеют поверхность из чистого TiO2. Пример Приготовление золей Для приготовления 200 мл 0,6-молярного раствора в химический стакан наливают 20 мл 2-метоксиэтанола и ацетилацетон. Затем добавляют изопропоксид титана. После этого смесь перемешивают в течение 30 мин. Для приготовления второго раствора 20 мл 2-метоксиэтанола смешивают с водой. После 30-минутного перемешивания водный раствор добавляют к комплексу титана и ацетилацетона и перемешивают еще в течение 30 мин. Для приготовления раствора серебра в химический стакан наливают 20 мл 2-метоксиэтанола. Далее добавляют AgNO3 и пиридин, после чего полученную смесь перемешивают также в течение 30 мин. После этого раствор серебра можно добавлять к стабилизированному и гидролизованному раствору титана. К такому золю для улучшения его пленкообразующих свойств предпочтительно добавлять также четыре грамма полиэтиленгликоля 400. После 30-минутного перемешивания объем раствора добавлением 2-метоксиэтанола доводят до 200 мл и затем раствор фильтруют. Используемые стехиометрические соотношения Изопропоксид титана/ацетилацетон/Н 2 О = 1:0,5:4 (молярное соотношение)AgNO3/пиридин=1:15 (молярное соотношение). Навески для смесей объемом по 200 мл Получение покрытий Опытные образцы изготавливают, нанося покрытия на соответствующие подложки методами центрифугирования, погружения или напыления. В целом толщина полученных слоев составляет 100 нм. Процесс пиролиза проводят при 350 С. В течение всего процесса пиролиза покрытия необходимо постоянно освещать. По завершении пиролиза образцы с покрытиями выглядят гораздо темнее по сравнению с не освещавшимися образцами. Затем температуру повышают до 500 С и описанным выше способом кристаллизуют под воздействием света в течение 30 мин. Ограничение температуры при термической обработке величиной максимум в 500 С обеспечивает образование в основном поликристаллическогоTiO2 в модификации атаназ. Образование подобной модификации представляется оптимальным при реализации предлагаемого в изобретении способа. В ходе лабораторных испытаний образцы освещали обычными лампами накаливания (мощностью 60 и 100 Вт), свет которых направляли на образцы и которые располагали на расстоянии примерно 10-20 см от них. Лампы излучали свет во всей видимой области спектра и во всем диапазоне теплового излучения. Образцы можно также освещать лазером, предпочтительно лазером, излучающим в зеленой области спектра на длине волны около 550 нм. При измерениях плотности световой мощности в месте расположения образца было установлено, что ее величина предпочтительно должна составлять от 25 до 70 мВт/см 2. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения поглощающего солнечное излучение покрытия, при осуществлении которого на подложку по золь-гель технологии наносят покрытие из раствора титансодержащего предшественника с получением слоя из диоксида титана и покрытую подложку подвергают термической обработке для пиролиза и кристаллизации нанесенного на нее слоя, отличающийся тем, что к раствору титансодержащего предшественника перед нанесением покрытия добавляют ионы серебра в таком количестве, при котором массовая доля серебра в подвергнутом термической обработке слое составляет от 10 до 80%, и слой подвергают пиролизу и кристаллизации путем его освещения видимым светом. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что получают отдельные слои толщиной примерно 100 нм. 3. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что массовая доля серебра в подвергнутом термической обработке слое составляет от 50 до 70%. 4. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что термическую обработку проводят при температуре до 500 С. 5. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что один поверх другого наносят множество слоев, которые различаются между собой содержанием в них серебра. 6. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что слой освещают лампами накаливания. 7. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что слой освещают с плотностью световой мощности в пределах от 25 до 70 мВт/см 2. 8. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что слой наносят на металлические подложки и подвергают термической обработке в атмосфере азота или защитного газа из смеси водорода и азота. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что металлическая подложка содержит по меньшей мере один из металлов из группы, включающей медь, алюминий и высококачественную сталь.