Способ покрытия субстратов материалом на основе углерода

010387 Настоящее изобретение относится к способу покрытия субстратов материалом на основе углерода путм, по меньшей мере, частичного покрытия субстрата полимерной плнкой по меньшей мере на его одной внешней поверхности и последующей карбонизации полимерной плнки в атмосфере, которая практически не содержит кислорода, при температурах в интервале от 200 до 2500C. Пиролитический углерод уже давно известен как высокопрочный, износостойкий материал с различными свойствами. Пиролитический углерод благодаря своей структуре и составу является биосовместимым, поэтому он уже давно применяется в качестве заготовок или материала для покрытий в медицинской технике, в особенности, для изготовления медицинских имплантатов всех видов. Пиролитический углерод с турбостратической структурой, в случае необходимости, с включением микрокристаллов углерода, легированных кремнием, применяется, например, для покрытия стентов, а также для изготовления искусственных сердечных клапанов. Так, например, в патенте США 6569107 описаны содержащие покрытие на основе углерода внутри-просветные стенты, на которые углеродный материал нанесн при помощи химических или физических методов осаждения из паровой фазы (CVD или PVD). В DE 3902856 описаны формованные изделия, содержащие пироуглерод, которые получают путм коксования углеродных волокон, инфильтрации пироуглерода и последующей обработки поверхности углерода методом CVD. Осаждение пиролитического углерода при условиях CVD или PVD требует тщательного подбора подходящих газообразных или способных к испарению предшественников углерода, которые при высоких температурах, частично в условиях плазмы, в атмосфере инертного газа или высокого вакуума осаждаются на субстрате. Кроме того, в уровне техники описаны различные катодные методы получения пиролитического углерода с различной структурой, см., например, патент США 6355350. Общим для этих способов, известных из уровня техники, является то, что осаждение углерода на субстраты происходит при экстремальных температурах и давлении и тщательном и дорогостоящем регулировании процесса. Далее, из-за различных коэффициентов термического расширения материала субстрата и нанеснного методом CVD углеродного слоя согласно известным способам часто достигается только незначительная адгезия слоя к субстрату, что приводит к отслаиванию, трещинам и общему ухудшению качества поверхности. Следовательно, существует потребность в создании простого в применении и экономичного способа покрытия субстратов материалом на основе углерода, который позволяет получить, например, биосовместимые поверхностные покрытия из углеродного материала или субстраты, содержащие углеродные покрытия, для микроэлектроники. Следовательно, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы создать способ покрытия субстратов материалом на основе углерода, который использует экономичные и разнообразные исходные материалы и осуществляется при легко регулируемых условиях. Дальнейшая задача данного изобретения заключается в получении субстратов с покрытиями на основе углерода для применения в медицинской технике, в особенности, для медицинских имплантатов различных видов, поверхностные свойства которых пригодны для соответствующих целей. Ещ одна задача данного изобретения состоит в создании субстратов с покрытиями на основе углерода для микроэлектроники. Согласно данному изобретению решение вышеуказанных задач состоит в создании способа, описанного в п.1 формулы изобретения. Предпочтительные формы способа по изобретению описаны в зависимых пунктах формулы изобретения. В рамках данного изобретения было установлено, что продукты с покрытиями из углерода можно получить простым способом, когда вначале на субстрат по изобретению наносят, по меньшей мере, частично полимерную плнку, которую затем подвергают карбонизации или пиролизу в свободной от кислорода атмосфере при высоких температурах. При карбонизации или пиролизе в рамках настоящего изобретения происходит частичное термическое разложение или коксование углеродсодержащих исходных соединений, как правило, полимерных материалов на основе углеводородов, которые после карбонизации превращаются в значительной степени в аморфный углерод. Субстраты Применяемые по изобретению субстраты включают все в значительной степени термостойкие материалы, то есть материалы, которые в условиях карбонизации или пиролиза являются устойчивыми и,предпочтительно, формоустойчивыми. Примерами применяемых по изобретению субстратов являются металлы, сплавы, керамика, графит, стекло, камень, углеродные волокна, связующие с углеродными волокнами, минералы, костяные материалы и заменители кости на основе карбоната кальция и т.п. Согласно изобретению предпочтительно также применение сырой керамики в качестве субстрата,так как эти материалы во время карбонизации слоя покрытия спекаются с получением готовой керамики. Так, могут применяться, например, коммерческие или традиционные керамические материалы (нитрид бора, карбид кремния и т.д.) или также запрессованный аморфный AlOOH - Aerogel с наночастицами,которые при температурах от примерно 500 до 2000C, предпочтительно при примерно 800C, приводят-1 010387 к получению формованных тел с нанопористыми углеродными покрытиями, причм могут получаться покрытия с пористостью примерно 10-100 нм. Способ по изобретению приводит к образованию механически прочных наружных покрытий и в особенности решает проблему деламинирования от традиционных субстратов с покрытиями, которые под действием механических торзионных растягивающих нагрузок обычно имеют склонность к истиранию последующих слоев покрытия. Для субстратов с покрытиями по изобретению, особенно в случае медицинских областей применения, в качестве материалов подходят все обычно применяемые в медицинской и зубоврачебной практике материалы, например, металлы, такие как титан, платина, палладий, золото, сплавы, такие как, например,сплавы на основе кобальта и хрома, низкопористый графит, полимеры, имплантаты на основе углеродных волокон, керамические материалы, такие как керамика на основе фосфата кальция, цеолиты, окись алюминия, керамика на основе апатита и т.п., причм этот перечень не следует рассматривать как исчерпывающий. Эти субстраты могут иметь почти любую внешнюю форму, если по меньшей мере на одну е внешнюю поверхность можно нанести полимерную плнку. Предпочтительные примеры применяемых по изобретению субстратов включают медицинские имплантаты, такие как, например, протезы и заменители суставов, имплантаты костей, искусственные тазобедренные суставы и имплантаты тазобедренных костей, внутрипросветные устройства, такие как стенты, например, металлические стенты, такие как стенты из нитинола, полимерные стенты, хирургически-ортопедические средства, такие как винты для костей, гвозди, пластины и т.п. Предпочтительные формы воплощения изобретения в качестве субстратов с покрытиями охватывают стенты, в особенности металлические стенты. Дальнейшие примеры субстратов, применяемых по изобретению, относятся к деталям в области микроэлектроники и микромеханики, конструкционным материалам, таким как металлокерамика, стекло и камень, а также связующие, содержащие углеродные волокна, кольца Рашига, паковка Sulzer, системы фильтрации и картриджей, изолирующие материалы и т.п. Полимерные плнки Согласно способу по изобретению на термостойкие субстраты по меньшей мере на одну их внешнюю поверхность, по меньшей мере, частично, а для определнных предпочтительных областей применения, например для медицинских устройств, как правило, на всю их внешнюю поверхность наносят одну или несколько полимерных плнок. Согласно одному из вариантов изобретения полимерная плнка может быть в виде полимерной фольги, которая наносится на субстрат методом усадки фольги или приклеивается к субстрату. Термопластичная полимерная фольга может наноситься в нагретом состоянии и быть прочно сцепленной с большинством субстратов. Подходящая фольга выполнена из гомо- или сополимеров алифатических или ароматических полиолефинов, таких как полиэтилен, полипропилен, полибутен, полиизобутен, полипентен; полибутадиен,виниловые полимеры, например, поливинилхлорид или поливиниловый спирт; поли(мет)акриловая кислота, полиакрилонитрил, полиамид, сложные полиэфиры, полиуретан, полистирол, политетрафторэтилен, воски, парафиновый воск, воск Фишера-Тропша, смеси и комбинации этих гомо- и сополимеров и т.п. Согласно предпочтительным формам воплощения изобретения применяются полимерные плнки и покрытия на основе вспененных полимеров, таких как вспененные полиолефины, фенольные пены, полистирольные пены, вспененный полиуретан, вспененные фторированные полимеры и т.п. Они имеют преимущество, заключающееся в том, что на стадии карбонизации можно получить регулируемую пористую структуру в зависимости от пористости пены. Для получения вспененных полимеров можно применять все обычные известные из уровня техники способы вспенивания с использованием обычных вспенивающих агентов, таких как галоидированные углеводороды и низкокипящие углеводороды. Согласно дальнейшей форме воплощения данного изобретения полимерная плнка может быть нанесена на субстрат в виде лака, ламината или покрытий. Предпочтительные покрытия можно получать путм поверхностного париленирования субстрата. При этом вначале субстрат при повышенной температуре, обычно около 600C, обрабатывают парациклофаном, который образует на поверхности субстрата полимерную плнку на основе поли(п-ксилилена). Эта плнка на последующих стадиях карбонизации или пиролиза превращается в углерод. Согласно предпочтительным формам выполнения изобретения стадии париленирования и карбонизации повторяются многократно. Подходящие лаковые полимерные плнки могут, например, быть получены из лака, который содержит в качестве основы связующее, выбранное из алкидной смолы, хлоркаучука, эпоксидной смолы,акриловой смолы, фенольной смолы, аминосмол, масла, нитролака, сложного полиэфира, полиуретана,асфальтового пека, битума, крахмала, целлюлозы, шеллака, органических материалов на основе растительного сырья или их комбинаций. По способу согласно изобретению на имплантат может наноситься несколько слоев вышеуказанных-2 010387 плнок, которые затем вместе подвергаются карбонизации. Путм применения различных материалов для полимерных плнок, возможно содержащих добавки в отдельных полимерных плнках, или плнок с различной толщиной можно наносить на имплантат градиентные покрытия, например, с изменяющимися профилями пористости или адсорбции внутри слоев покрытия. Далее стадии нанесения полимерной плнки и карбонизации могут осуществляться однократно и, в случае необходимости, многократно для того, чтобы получить на имплантате многослойное покрытие. При этом полимерная плнка или субстрат могут предварительно структурироваться или модифицироваться за счт введения добавок. Согласно изобретению может также применяться стадия последующей обработки, как описано в дальнейшем, каждого или отдельного полученного слоя полимерной плнки или покрытия после карбонизации, как,например, окислительная обработка отдельного слоя. Для нанесения покрытия на имплантат можно применять метод каширования, например, термического напрессовывания, или же метод нанесения сырого по сырому вышеуказанных лаков или растворов для покрытий, что является предпочтительным согласно данному изобретению. Согласно некоторым формам выполнения изобретения в полимерную плнку могут быть введены добавки, которые влияют на поведение плнки во время карбонизации и/или на макроскопические свойства полученных по этому способу углеродсодержащих покрытий на субстрате. Примеры подходящих добавок включают наполнители, образователи пор, металлы и порошки металлов и т.д. Примерами неорганических добавок или наполнителей являются окись кремния или окись алюминия, силикаты алюминия, цеолиты, окись циркония, окись титана, тальк, графит, сажа, фуллерены, глины, филлосиликаты,силициды, нитриды, порошки металлов, в особенности каталитически активных переходных металлов,таких как медь, золото и серебро, титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден,вольфрам, марганец, рений, железо, кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий или платина. При помощи подобных добавок к полимерной плнке можно, например, изменять и регулировать биологические, механические и термические свойства плнки, а также получаемых углеродных покрытий. Так, например, путм введения слоистых силикатов можно выравнивать коэффициент термического расширения углеродного слоя на субстрате из керамики, так что нанеснное покрытие на основе углерода также при большой разнице температур получается прочно сцепленным. Так, введение наполнителей на основе алюминия приведт к повышению коэффициента термического расширения, а введение наполнителей на основе стекла, графита или кварца - к уменьшению коэффициента термического расширения, и путм введения смеси компонентов в полимерную систему можно получить величину коэффициента термического расширения, соответствующую индивидуальному компоненту. Дальнейшее регулирование свойств можно осуществлять, например, но не исключительно, путм получения волокнистых связующих при помощи добавок углеродных, полимерных, стеклянных или других волокон в тканом или нетканом виде, что приводит к заметному повышению эластичности покрытия. Полимерные плнки имеют то преимущество, что они могут быть получены простым способом почти любых размеров или получаются в промышленности. Полимерная фольга легко доступна, экономична и легко наносится на субстраты различного вида. Применяемые по изобретению полимерные плнки могут структурироваться до стадии пиролиза или карбонизации путм складывания, тиснения,штамповки, приложения давления, экструдирования, гофрирования, литья под давлением и т.п., до того или после того, как их наносят на субстрат. Таким образом, можно получать в полученных по способу согласно изобретению углеродных покрытиях определнные структуры, упорядоченные или неупорядоченные. Применяемые по изобретению полимерные плнки для покрытий можно наносить на субстрат в виде лаков или покрытий в жидком виде, в виде суспензий или паст, например, методом окраски, при помощи кисти, методом лакирования, из дисперсий или расплавов, экструдированием, поливом, окунанием или также из горячих расплавов, в тврдом состоянии при помощи метода нанесения порошков,шприцевания, спекания или т.п. Согласно данному изобретению можно также применять каширование сформованных субстратов подходящими полимерными материалами или фольгой для покрытия субстрата полимерной плнкой. При нанесении полимерной плнки на субстраты особенно предпочтительным является нанесение полимера, например, из его раствора под давлением, как описано в DE 10351150. Этот способ обеспечивает особенно точное и воспроизводимое регулирование толщины слоя нанеснного полимерного материала. Карбонизация Нанеснную на субстрат полимерную плнку, в случае необходимости, сушат и затем подвергают пиролитическому разложению в условиях карбонизации. При этом нанеснная на субстрат полимерная плнка подвергается карбонизации в атмосфере, практически не содержащей кислорода, при повышенной температуре. Температура на стадии карбонизации находится, предпочтительно, в интервале от 200 до 2500C и подбирается специалистом в зависимости от специфических зависящих от температуры свойств применяемых полимерной плнки и субстрата. Предпочтительно на стадии карбонизации согласно способу по изобретению применять температуры, которые находятся в области от 200 до примерно 1200C. Согласно некоторым вариантам предпоч-3 010387 тительны температуры в интервале от 250 до 700C. В общем температура выбирается в зависимости от свойств применяемого материала таким образом, чтобы полимерная плнка превращалась практически полностью в углеродсодержащее тврдое вещество при наименьшем расходе тепла. Путм подходящего выбора или регулирования температуры пиролиза можно регулировать пористость, тврдость и жсткость материала, а также другие свойства. Предпочтительно достигать нужной пористости в слоях на имплантатах по изобретению путм обработки, которая описана в DE 103 35 131 и заявке PCT/ ЕР 04/00077. За счт применения очень высоких температур, до 2000C и выше, можно получать покрытия на основе углерода по изобретению в графитизированной форме. Соответствующий выбор температуры кристаллизации позволяет регулировать степень кристалличности покрытий от полностью аморфных при низких температурах до высоко кристаллических при высоких температурах. При этом можно регулировать и оптимизировать также механические свойства покрытий в соответствии с областью применения. Атмосфера в процессе карбонизации согласно способу по изобретению практически не содержит кислорода. Предпочтительным является применение инертного газа, например, азота, благородных газов,таких как аргон, неон, а также любых других инертных газов или газообразных соединений, не реагирующих с углеродом, а также смесей инертных газов. Предпочтительными являются азот и/или аргон. Карбонизация обычно проводится при нормальном давлении в присутствии инертных газов, таких как вышеуказанные. В случае необходимости можно также применять повышенное давление инертного газа. Согласно некоторым формам выполнения изобретения карбонизацию проводят также при пониженном давлении или в вакууме. Печной процесс Стадия пиролиза предпочтительно проводится непрерывно с применением печи. Структурированные, в случае необходимости, содержащие покрытия или предварительно обработанные полимерные плнки подают при этом с одной стороны печи и выводят их с другого конца печи. Согласно предпочтительным формам осуществления изобретения полимерная плнка или сформованное из полимерной плнки изделие может располагаться в печи на перфорированной плите, сите или т.п., таким образом,чтобы в процессе пиролиза и/или карбонизации полимерная плнка могла находиться под давлением. Это позволяет осуществлять не только фиксацию предметов в печи простым методом, но также вытяжку и прохождение инертного газа в сторону плнки или узлов во время пиролиза и/или карбонизации. Печь может быть разделена на отдельные сегменты при помощи перегородок для инертного газа, в которых могут проводиться одна за другой одна или несколько стадий пиролиза или карбонизации, в случае необходимости, при различных условиях пиролиза или карбонизации, например, при различных температурах, с применением различных инертных газов или вакуума. Далее в соответствующих сегментах печи могут проводиться в случае необходимости, стадии последующей обработки, такие как последующая активация, путм восстановления или окисления или пропитки растворами солей металлов и т.д. Альтернативно пиролиз/карбонизация могут проводиться также в закрытой печи, что особенно предпочтительно, когда пиролиз и/или карбонизация должны осуществляться под вакуумом. Во время пиролиза и/или карбонизации по способу согласно изобретению происходит уменьшение веса полимерной плнки на от примерно 5 до 95%, предпочтительно, на 40-90%, предпочтительнее на 5070%, в зависимости от используемых исходных материалов и предварительной обработки. Кроме того,во время пиролиза и/или карбонизации согласно способу по изобретению происходит, как правило,усадка полимерной плнки или полученных из полимерной плнки структур или узлов. Усадка может составлять от 0% до примерно 95%, предпочтительно 10-30%. По способу согласно изобретению можно регулировать электрическую проводимость покрытия в зависимости от применяемой температуры в процессе пиролиза или карбонизации, и вида и количества добавляемых добавок или наполнителей. Это особенно предпочтительно при применении в микроэлектронике. Так, при температурах в области от 1000C до 2500C вследствие возникающей графитизации покрытия можно достигнуть более высокой проводимости, чем при низких температурах. Кроме того,можно повысить электрическую проводимость также путм добавки графита к полимерной плнке, который будет подвергаться пиролизу или карбонизации при более низких температурах. Модифицированные таким образом субстраты, содержащие покрытия, пригодны, например, для изготовления датчиков. Полученное по изобретению покрытие на основе углерода содержит в зависимости от исходного материала, количества и вида наполнителей по меньшей мере 1 вес.% углерода, предпочтительнее по меньшей мере 25 вес.%, при необходимости по меньшей мере 60 вес.% и особенно предпочтительно по меньшей мере 75 вес.%. Особенно предпочтительные покрытия по изобретению содержат углерод в количестве по меньшей мере 50 вес.%. Последующая обработка Согласно предпочтительным формам выполнения изобретения способ позволяет модифицировать далее физические и химические свойства получающихся углеродсодержащих покрытий на субстрате-4 010387 путм подходящей последующей обработки после карбонизации в зависимости от желательной области применения. Путм нанесения с одной или двух сторон на полимерную плнку покрытия на основе эпоксидной смолы, фенольной смолы, дгтя, асфальтового пека, битума, каучука, полихлоропрена или латекса сополимера стирола с бутадиеном, силоксанов, силикатов, солей металлов или растворов солей металлов,например солей переходных металлов, сажи, фуллеренов, порошка активированного угля, молекулярных сит на основе углерода, перовскита, окиси алюминия, окиси кремния, карбида кремния, нитрида бора,нитрида кремния, порошка благородных металлов, таких как, например, Pt, Pd, Au или Ag, а также их комбинаций, а также путм целенаправленного встраивания таких веществ в структуру полимерной плнки можно влиять и улучшать свойства полученных после пиролиза и/или карбонизации пористых покрытий на основе углерода или получать многослойные покрытия. Например, путм введения слоистых силикатов в полимерную плнку или покрытия полимерной плнки слоистыми силикатами, наночастицами, неорганическими нанокомпозитами на основе металлов, окислов металлов и т.п. можно модифицировать коэффициент термического расширения получаемых углеродных покрытий, а также, например, их механические свойства. Во время получения субстратов с покрытиями согласно изобретению существует возможность улучшить адгезию наносимого слоя к субстрату и, например, получить коэффициент термического расширения внешнего слоя, равным коэффициенту термического расширения субстрата, путм введения вышеуказанных добавок в полимерную плнку, тогда эти субстраты, содержащие покрытие, становятся более стойкими к возникновению трещин и отслаиванию слоя мембраны. Соответственно, эти покрытия являются значительно более долговечными и имеют длительную стабильность при конкретном применении, как обычные продукты этого вида. Нанесение или введение металлов или солей металлов, в особенности, драгоценных металлов и переходных металлов, позволяет регулировать химические и адсорбционные свойства получаемого пористого покрытия на основе углерода в зависимости от каждого из требований к ним в конкретной области применения, получаемый материал может также, например, приобрести свойства гетерогенного катализатора. Согласно предпочтительным вариантам способа по изобретению физические и химические свойства покрытия на основе углерода затем модифицируются после пиролиза или карбонизации путм проведения стадий последующей обработки и регулируются в зависимости от области применения. Подходящая последующая обработка включает, например, восстановительную или окислительную обработку, когда материал покрытия обрабатывают подходящими восстановителями и/или окислителями, такими как водород, двуокись углерода, водяной пар, кислород, воздух, азотная кислота и т.п., а также их возможными смесями. Стадии последующей обработки можно осуществлять при повышенной температуре, но ниже температуры пиролиза, например, при температуре от 40 до 1000C, предпочтительно от 70 до 900C, более предпочтительно от 100 до 850C, ещ более предпочтительно от 200 до 800C и наиболее предпочтительно при 700C. Согласно особенно предпочтительным вариантам покрытие, полученное по изобретению, модифицируют восстановлением или окислением или тем и другим при комнатной температуре. Путм окислительной или восстановительной обработки, а также путм введения добавок, наполнителей или функциональных соединений можно особым образом влиять на или изменять поверхностные свойства покрытий, полученных по изобретению. Например, путм введения неорганических наночастиц или нанокомпозитов, таких как слоистые силикаты, поверхность покрытия может быть гидрофилизирована или гидрофобизирована. Далее, поверхностные свойства субстратов по изобретению могут быть модифицированы путм имплантации ионов. Путм внедрения азота, нитрида, карбонитрида или оксинитрида могут образовываться фазы с включнными переходными металлами, что заметно повышает химическую стойкость и механические свойства углеродсодержащих покрытий. Имплантация ионов углерода может быть использована для повышения механической прочности покрытий по изобретению, а также для уплотнения пористых слоев. Материалы, полученные по изобретению, могут быть также впоследствии снабжены биосовместимыми поверхностями путм введения подходящих добавок и могут быть использованы в качестве биореакторов или эксципиентов для лекарственных средств. Для этой цели в материал могут быть введены лекарства или ферменты, причм первые могут выделяться с регулируемой скоростью благодаря подходящим замедляющим свойства и/или селективной проницаемости мембран. Далее, согласно некоторым вариантам, предпочтительно, материалы, полученные по изобретению,подвергать фторированию, например, в случае стентов с покрытиями, чтобы придать способность к поглощению липофильных веществ или активных веществ. По способу согласно изобретению покрытие на субстрате может быть также модифицировано, например, путм изменения размера пор при помощи подходящей последующей обработки, с тем, чтобы покрытие на основе углерода способствовало или позволяло рост микроорганизмов или живых клеток. Соответствующие субстраты с покрытиями могут тогда служить, например, средой для роста микроор-5 010387 ганизмов в биореакторах. Предпочтительно регулировать пористость покрытия таким образом, что снабжение посеянных на внешней поверхности клеток или микроорганизмов питательными веществами обеспечивалось при помощи находящихся в субстрате или на субстрате депо питательных веществ или активных веществ, причм питательные вещества из субстрата попадают на поверхностную колонию микроорганизмов путм проникновения через покрытие на основе углерода. Карбонизованное покрытие может быть подвергнуто обработке так называемым CVD-способом(Chemical Vapour Deposition, химическое осаждение из паровой фазы) на дополнительной стадии обработки для того, чтобы модифицировать далее поверхность или структуру пор и свойства материала. Для этого карбонизованное покрытие обрабатывают подходящими газообразными предшественниками при высоких температурах. Такие способы давно известны из уровня техники. В качестве отщепляющих углерод предшественников можно назвать почти все известные насыщенные и ненасыщенные углеводороды с достаточной летучестью при условиях CVD. Примерами служат метан, этан, этилен, ацетилен, линейные и разветвлнные алканы, алкены и алкины с числом атомов углерода C1 - С 20, ароматические углеводороды, такие как бензол, нафталин и т.д., а также однократно или многократно замещнные алкил-, алкенил- и алкинилзамещнные ароматические соединения, такие как, например, толуол, ксилол, крезол, стирол и т.п. В качестве предшественников керамических материалов могут быть применены BCl3, NH3, силаны,такие как тетраэтоксисилан (TEOS), SiH4, дихлордиметил-силан (DDS), метилтрихлорсилан (MTS), трихлорсилилдихлорборан (TDADB), гексадихлорметилсилоксид (HDMSO), AlCl3, TiCl3 или их смеси. Эти предшественники чаще всего применяются в CVD-способах в небольших концентрациях, составляющих около 0,5-15% по объму, в смеси с инертным газом, таким как, например, азот, аргон или т.п. Возможно также добавление к соответствующему осаждаемому газу водорода. При температурах между 200 и 2000C, предпочтительно при 500-1500C и наиболее предпочтительно при 700-1300C, указанные соединения отщепляют фрагменты углеводородов или углерод или предшественники керамики,которые осаждаются практически равномерно в пористой системе пиролизованного материала, модифицируют структуру пор, и таки образом приводят к практически однородному размеру пор и распределению пор в смысле дальнейшей оптимизации. Углеродсодержащие покрытия, полученные по изобретению, проявляют исключительно хорошую механическую прочность. Покрытия на высококачественной стали (например, 316), полученные по изобретению, имеют обычно модуль эластичности, равный примерно 10-30 ГПа, тврдость по Викерсу, равную примерно 200-600, обычно примерно 400 и коэффициент трения, равный примерно 0,03-0,2, обычно около 0,14. Трещины в слое наблюдаются только при нагрузке примерно 30-60 мН (Scratch Adhesion),истирание - при примерно 40-400 мН. Пиролитический углерод является, как правило, в высшей степени биосовместимым материалом,который в случае медицинского применения используется, например, для наружного покрытия имплантатов. На биосовместимость субстратов с покрытиями по изобретению можно влиять далее путм введения добавок, наполнителей, белков или функциональных веществ и/или лекарств в полимерную плнку до карбонизации или изменять эту биосовместимость, как упоминалось выше. Таким образом можно снижать или исключать явления отторжения имплантатов, полученных по изобретению, организмом. Согласно особенно предпочтительным формам выполнения изобретения медицинские имплантаты с покрытиями на основе углерода, полученные по изобретению, могут применяться для контролируемого высвобождения активных веществ из субстрата в окружающую среду путм направленного регулирования пористости нанеснного слоя углерода. Таким образом, медицинские имплантаты могут применяться, например, в качестве носителей лекарственных веществ, действующих как депо, при этом покрытие на основе углерода на имплантате используется как мембрана, регулирующая высвобождение. Можно также наносить лекарственные вещества на биосовместимые покрытия. Это особенно выгодно, когда активное вещество не может быть введено непосредственно в субстрат или на субстрат, как это имеет место в случае металлов. Кроме того, в полученные по изобретению покрытия могут вводиться на дальнейшей стадии процесса лекарства или медикаменты или также маркры, контрастные вещества с целью локализации имплантатов с покрытиями в организме, или терапевтические или диагностические количества радиоактивных излучателей. Покрытия по изобретению на основе углерода особенно подходят для последних, так как в противоположность полимерным слоям не меняются и не разрушаются под действием излучения. В медицинских областях применения имплантаты с покрытиями по изобретению проявляют себя как особенно долговечные, так как покрытия на основе углерода помимо их высокой прочности обладают достаточной эластичностью и гибкостью, поэтому при перемещении имплантатов, особенно сильно нагруженных суставов, они выдерживают без опасности образования трещин или отшелушивания слоя. Данное изобретение ниже поясняется примерами, описывающими наиболее предпочтительные формы выполнения изобретения и никоим образом не ограничивающими объм изобретения, определяемый формулой изобретения.-6 010387 Примеры Пример 1. Углерод. Нанесение углеродного материала по изобретению осуществляют следующим образом. На бумагу с весом единицы поверхности, равным 38 г/м 2, в качестве основы наносят полимерную плнку, при этом на бумагу несколько раз раклей наносят обычный лак на основе эпоксидированной фенольной смолы и сушат е при комнатной температуре. Вес высушенного изделия равен 125 г/м 2. Пиролиз проводят при 800C в течение 48 ч в атмосфере азота с усадкой, равной 20%, и потерей веса, равной 57%, получают асимметричный лист следующих размеров: общая толщина 50 мкм, толщина плотного углеродсодержащего слоя на открытопористом углеродном носителе толщиной 40 мкм, образовавшегосяin situ из бумаги при пиролизе, равна 10 мкм. Абсорбирующая способность углеродного материала с покрытием составляет до 18 г этанола/м 2. Пример 2. Стекло. Стекло Duroplan подвергают в течение 15 мин очистке ультразвуком в водяной бане, содержащей поверхностно-активные вещества, промывают водой и ацетоном и сушат. Этот материал окунанием покрывают традиционным лаком на основе фенольной смолы с плотностью нанесения, равной 2,010-4 г/см 2 . После последующей карбонизации при 800C в течение 48 часов в атмосфере азота возникает потеря веса покрытия, равная 0,3310-4 г/см 2. До сих пор бесцветное покрытие становится блестящим черным и после карбонизации является непрозрачным. Определение тврдости слоя методом карандаша под углом в 45 и нагрузке 1 кг показывает, что тврдость равна 5 Н, никаких оптических повреждений поверхности нет. Пример 3. Стекло, CVD-метод нанесения покрытия (сравнительный пример). Стекло Duroplan подвергают в течение 15 мин очистке ультразвуком в водяной бане, содержащей поверхностно-активные вещества, промывают водой и ацетоном и сушат. На этот материал методом химического осаждения паров (CVD) наносят углерод с плотностью 0,0510-4 г/см 2. Для этого в Blubberer бензол при 30C приводят в контакт с нагретой до 1000C поверхностью стекла в течение 30 мин, он осаждается на поверхности стекла в виде плнки. До сих пор бесцветная поверхность стекла становится глянцевой серой и после осаждения паров является прозрачной. Определение тврдости слоя методом карандаша под углом в 45 и нагрузке 1 кг показывает, что тврдость равна 6 Н, никаких оптических повреждений поверхности нет. Пример 4. Стекловолокно. Стекловолокно Duroplan диаметром 200 мкм в течение 15 мин подвергают очистке ультразвуком,промывают дистиллированной водой и ацетоном и сушат. Этот материал окунанием покрывают традиционным лаком на основе фенольной смолы с плотностью нанесения, равной 2,010-4 г/см 2. После последующей карбонизации при 800C в течение 48 ч в атмосфере азота возникает потеря веса покрытия,равная 0,3310-4 г/см 2. До сих пор бесцветное покрытие становится блестящим черным и после карбонизации является непрозрачным. Испытание адгезии слоя при изгибе радиусом 180 показало, что отслаивания нет, то есть, нет оптических повреждений поверхности. Пример 5. Высококачественная сталь. Фольгу из высококачественной стали 1.4301 толщиной 0,1 мм (Goodfellow) подвергают в течение 15 мин очистке ультразвуком, промывают дистиллированной водой и ацетоном и сушат. Этот материал окунанием покрывают традиционным лаком с плотностью нанесения, равной 2,010-4 г/см 2. После последующего пиролиза с карбонизацией при 800C в течение 48 ч в атмосфере азота возникает потеря веса покрытия, равная 0,4910-4 г/см 2. До сих пор бесцветное покрытие после карбонизации становится матово-черным. Определение тврдости слоя методом карандаша под углом в 45 и нагрузке 1 кг показывает, что тврдость равна 4 В, никаких оптических повреждений поверхности не наблюдается. Испытание на снятие покрытия с применением полос клея Tesa длиной, по меньшей мере, 3 см,нанеснных на поверхность большим пальцем в течение 60 с и затем под углом 90 снимаемых с поверхности, показывает небольшую адгезию. Пример 6. Высококачественная сталь.CVD-метод нанесения покрытия (сравнительный пример). Фольгу из высококачественной стали 1.4301 толщиной 0,1 мм (Goodfellow) подвергают в течение 15 мин очистке ультразвуком, промывают дистиллированной водой и ацетоном и сушат. Этот материал покрывают методом химического осаждения паров (CVD) с плотностью нанесения 0,2010-4 г/см 2. Для этого в Blubberer бензол при 30C в атмосфере азота приводят в контакт в течение 30 мин с нагретой до 1000C поверхностью металла, бензол при высоких температурах разлагается и на поверхности металла осаждается плнка. Металлическая поверхность становится чрной и глянцевой после осаждения. Определение тврдости слоя методом карандаша под углом в 45 и нагрузке 1 кг показывает, что тврдость равна 4 В, никаких оптических повреждений поверхности не наблюдалось. Испытание на снятие покрытия с применением полос клея Tesa длиной, по меньшей мере, 3 см, нанеснных на поверхность большим пальцем в течение 60 с и затем под углом 90 снимаемых с поверхности, показывает заметное серое сцепление.-7 010387 Пример 7. Титан. Титановая (99,6%) фольга толщиной 0,1 мм (Goodfellow) подвергается в течение 15 мин очистке ультразвуком, промывается дистиллированной водой и ацетоном и сушится. Этот материал покрывают методом окунания традиционным лаком с плотностью нанесения, равной 2,210-4 г/см 2. После последующего пиролиза с карбонизацией при 800C в течение 48 ч в атмосфере азота возникает потеря веса покрытия, равная 0,7310-4 г/см 2. Ранее бесцветное покрытие становится матово-серо-чрным. Определение тврдости слоя методом карандаша под углом в 45 и нагрузке 1 кг показывает, что тврдость равна 8 Н, никаких оптических повреждений поверхности не наблюдается. Поверхность покрытия нельзя процарапать, например, скрепками. Испытание на снятие покрытия с применением полос клея Tesa длиной по меньшей мере 3 см, нанеснных на поверхность большим пальцем в течение 60 с и затем под углом 90 снимаемых с поверхности, показывает отсутствие адгезии. Пример 8. Титан, модифицированный CVD-методом. Титановая (99,6%) фольга толщиной 0,1 мм (Goodfellow) подвергается в течение 15 мин очистке ультразвуком, промывается дистиллированной водой и ацетоном и сушится. Этот материал покрывают методом окунания традиционным лаком с плотностью нанесения, равной 2,210-4 г/см 2. После последующего пиролиза с карбонизацией при 800C в течение 48 ч в атмосфере азота возникает потеря веса покрытия, равная 0,7310-4 г/см 2. Этот материал покрывают методом химического осаждения паров(CVD) с плотностью нанесения, равной 0,110-4 г/см 2. Для этого в Blubberer бензол при 30C в атмосфере азота приводят в контакт в течение 30 мин с нагретой до 1000C поверхностью металла, бензол при высоких температурах разлагается и на поверхности металла осаждается плнка. Металлическая поверхность становится чрной и глянцевой после осаждения. После охлаждения до 400C поверхность подвергается окислению путм пропускания воздуха в течение 3 ч. Определение тврдости слоя методом карандаша под углом в 45 и нагрузке 1 кг показывает, что тврдость равна 8 Н, никаких оптических повреждений поверхности не наблюдается. Испытание на снятие покрытия с применением полос клеяTesa длиной по меньшей мере 3 см, нанеснных на поверхность большим пальцем в течение 60 с и затем под углом 90 снимаемых с поверхности, показывает серое сцепление. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ нанесения покрытия на основе углеродсодержащего материала на субстрат, включающий следующие стадии:a) по меньшей мере, частичное покрытие внешней поверхности субстрата, выбранного из медицинских имплантатов, деталей микроэлектроники или микромеханики, колец Рашига, насадки Сульцера,систем фильтрации, картриджей или изолирующих материалов, выбранного из металлов, сплавов, стекла, костяных материалов или имитаторов кости на основе карбоната кальция, а также их комбинаций,полимерной плнкой, и затемb) карбонизацию полимерной плнки в атмосфере, которая практически не содержит кислорода, в интервале температур от 200 до 2500C. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимерная плнка включает добавки, выбранные из группы наполнителей, порообразователей, металлов, наполнителей полимеров, смазочных веществ и пигментов, окиси кремния, окиси алюминия, силиката алюминия, окиси циркония, окиси титана, талька,графита, сажи, цеолита, глинистых материалов, филлосиликатов, фуллерена, катализаторов, металлов и соединений металлов. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что полимерная плнка включает фольгу, выполненную из гомо- или сополимеров алифатических или ароматических полиолефинов, таких как полиэтилен, полипропилен, полибутен, полиизобутен, полипентен; полибутадиен, виниловые полимеры, например, поливинилхлорид или поливиниловый спирт; поли(мет)акриловая кислота, полиакрилонитрил, полиамид,сложные полиэфиры, полиуретан, полистирол, политетрафтор-этилен, воски, парафиновый воск, воск Фишера-Тропша, смеси и комбинации этих гомо- или сополимеров. 4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что полимерная плнка является лаковой, полученной из лака, содержащего связующее, выбранное из алкидной смолы, хлоркаучука, эпоксидной смолы, акриловой смолы, фенольной смолы, аминосмолы, масляной основы, нитроосновы, сложного полиэфира, полиуретана, дгтя, дгтеобразных материалов, асфальтового пека, битума, крахмала, целлюлозы, шеллака,воска, органических материалов на основе растительного сырья или их комбинаций. 5. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что материал на основе углерода сразу же после карбонизации подвергается окислительной и/или восстановительной последующей обработке. 6. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что углеродсодержащий материал сразу же после карбонизации модифицируют путм имплантации ионов или CVD-методом для осаждения углерода и/или керамического материала. 7. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что субстрат выбран из медицинских имплантатов, стентов, хирургических ортопедических болтов для костей, гвоздей или пластин, про-8 010387 тезов и заменителей суставов. 8. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что субстрат с покрытием содержит активные вещества или микроорганизмы. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что введнные активные вещества высвобождаются в окружающую среду. 10. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что карбонизацию проводят при температурах от 200 до 1200 С. 11. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что карбонизацию проводят в атмосфере инертного газа, выбранного из азота и/или аргона. 12. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что полученное покрытие на основе углерода содержит углерод в количестве по меньшей мере 50 вес.%, предпочтительнее по меньшей мере 60 вес.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 75 вес.%. 13. Субстрат с углеродным покрытием, полученный по способу согласно одному из предыдущих пунктов.