Композиция экструзионного покрытия

013421 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к композиции экструзионного покрытия, включающей в свой состав полиэтилен. Уровень техники Обзор способов производства полиэтилена представлен на стр. 43-66 в Справочнике по полиэтилену, автор Andrew Peacock, издательство Dekker, 2000, [Handbook of polyethylene; ISBN 0824795466]. Существует много типов полиэтилена. Примерами различных классов полиэтилена являются полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и полиэтилен очень низкой плотности (ПЭОНП). Важной областью технического применения полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) является сектор производства экструзионных покрытий. В процессе нанесения экструзионного покрытия полимеры и субстраты соединяются, образуя продукты с конкретными синергетическими свойствами. Вс более жсткие требования в отношении обработки и продукта, а также качества изделия могут приводить к нескольким различным проблемам, которые встречаются в процессе нанесения экструзионного покрытия. Примеры таких проблем включают: колебание размера по ширине плнки, надрыв на кромках, обрыв полотна, частицы геля, полосы на плнке, переплетение, изменение толщины переноса, изменение машинной толщины плнки и образование отложений в фильере. Явления, связанные с реологическими свойствами материала, которые могут вызывать проблемы при нанесении покрытия методом экструзии, представляют собой, например, параметры стабильности полотна, сужения ширины и вытягивания. Стабильность полотна является проблемой при обработке плнки, вследствие того обстоятельства, что между выходом фильеры и охлаждающим роликом совместно действуют несколько противодействующих сил, осложняя процесс охлаждения полотна. Сужение означает уменьшение ширины плнки, что может вызывать появление непокрытых участков на субстрате. Сужение уменьшается при высокой эластичности расплава. Вытягивание означает способность расплава к деформации с образованием тонких плнок без разрывов, обеспечивая при этом достижение максимальной линейной скорости, при которой разрывается полотно ПЭНП. Благоприятному вытягиванию способствует расплав, который является более вязким, чем эластичный материал. При осуществлении экструзионного покрытия тонкую плнку расплавленного полимера наносят на субстрат. При высокой скорости нанесения экструзионного покрытия даже незначительное нарушение на полотне расплава вызывает большие проблемы качества, которые могут очень быстро приводить к получению отходов производства в больших количествах. Поэтому требуются полимеры с высоким и однородным качеством, чтобы избежать отходов из-за нестабильности кромки полимера и обрывов полотна. В настоящее время ПЭНП, получаемый с применением технологии в автоклавах высокого давления, является промышленно востребованным полиэтиленом, используемым для нанесения покрытия методом экструзии. Полиэтилен низкой плотности, получаемый по автоклавной технологии, пригоден для применения в экструзионных покрытиях по причинам подходящих эксплуатационных характеристик ПЭНП (стабильность полотна, вытягивание и сужение) в зависимости от молекулярного состава (широкое распределение молекулярной массы, разветвление по длине цепи) этого полимера. Как изложено в статье Вакуумное регулирование стабильности полотна улучшает выход листа,British Plastics and Rubber; январь 01,1993; стр. 4-5 ["Vacuum control of web stability improves sheet yield"],стабильность полотна или отклонение размера ширины полотна от номинальной величины представляет собой критический параметр способов получения плнки, поскольку между выходом фильеры и охлаждающим роликом совместно действуют несколько противодействующих сил, осложняя процесс охлаждения полотна. Обычно выходящая из пресс-формы плнка бывает во много раз толще своего окончательного размера, и приходится растягивать пленку, когда она находится в расплавленном состоянии. Относительное удлинение может изменяться в диапазоне между определнными значениями, при этом для каждого полимера существует предельное удлинение, выше которого не реализуется равномерное растяжение. Это явление резонанса при вытяжке экструдата, или резонанс расплава, характеризуется циклической структурой утолщений/растяжений в полотне, особенно вблизи выхода фильеры. Целью настоящего изобретения является создание такого сополимера ПЭНП, который увеличивает стабильность полотна в процессе экструзионного покрытия, а также обеспечивает другие желательные свойства. Композиция экструзионного покрытия в соответствии с настоящим изобретением включает в себя сополимер этилена, получаемый способом полимеризации, в котором полимеризация этилена и сомономера происходит в трубчатом реакторе при максимальной температуре между 300 и 350 С и в котором данный сомономер является бифункциональным ,-алкадиеном. Использование полиэтилена, получаемого при осуществлении способа экструзионного покрытия,приводит к улучшенной стабильности полотна. В соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения бифункциональный ,алкадиен имеет от 6 до 24 атомов углерода.-1 013421 Подходящие примеры бифункциональных ,-алкадиенов включают в себя, например, 1,4 гексадиен, 1,7-октадиен, 1,9-декадиен и 1,13-тетрадекадиен. Предпочтительно сомономер применяют в количестве от 0,01 до 0,5 мол.% относительно общего количества мономера. Предпочтительное количество бифункционального диена приводит к желательной молекулярной структуре, которая определяет окончательные свойства продукта. В соответствии с дальнейшим предпочтительным вариантом настоящего изобретения полимеризация происходит при максимальной температуре в интервале между 310 и 340 С. Кроме того, такой полимер имеет реологические свойства, которые требуются для установления допустимого отклонения ширины полотна, сужения (усадочная деформация по ширине полотна ПЭНП) и вытягивания (максимальная линейная скорость, при которой разрывается полотно ПЭНП). При этом достигается неожиданно благоприятная комбинация параметров стабильности полотна,сужения и вытягивания, адгезии, пригодности для печати, защитных свойств, показателей клейкости в горячем состоянии и термосваривания. Неожиданно эти свойства достигаются с ПЭНП, полученным при полимеризации в трубчатом реакторе. Выход продукта полимеризации получается высоким. Кроме того, при повышенных скоростях покрытия полученный полимер обеспечивает высокое и однородное качество полимерного покрытия, позволяя избежать отходов из-за нестабильности кромки полимера и обрывов полотна. Вышеуказанные усовершенствования и преимущества достигаются за счт применения комбинации специфических решений при проведении процесса полимеризации в трубчатом реакторе, а именно полимеризации при определнном максимальном значении температуры, с выбором специфичного сомономера и использованием конкретного количества этого выбранного специфичного сомономера. Специалисту в области экструзионных покрытий будет понятно использование только полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), который произведен в автоклавном реакторе высокого давления и, в частности, должен быть приспособлен к нанесению экструзионного покрытия. Весьма неожиданно, что способ полимеризации в трубчатом реакторе в соответствии с настоящим изобретением дат полимер, который оказывается исключительно подходящим для применения в процессе экструзионного покрытия. В соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения давление на входе в реактор изменяется между 100 и 350 МПа. Относительно низкое давление приводит к относительно высокой степени разветвления по длине цепи и к улучшенной стабильности полотна. Однако относительно низкое давление также снижает способность к растворению этилена, приводя к большему расслоению смеси этилен-ПЭНП, к большей степени осаждения ПЭНП вблизи стенки реактора, причем будет наблюдаться ухудшение теплопередачи и снижение степени превращения этилена. Поэтому должно быть выбрано оптимальное значение давления на входе в реактор. Более предпочтительно давление на входе в реактор изменяется между 150 и 300 МПа. Температуру полимеризации можно оптимально регулировать за счет дозирования инициатора, например органического пероксида, или смеси инициаторов в одной точке инжекции или в разных точках инжекции. Специалист в этой области техники должен определить подходящие инициаторы или смесь инициаторов, концентрацию инициатора и точку (точки) инжекции, которые наиболее подходят для использования. Для достижения желательной максимальной температуры в процессе полимеризации специалист в этой области техники должен подобрать инициатор (смесь инициаторов) и количество инициатора и подходящие органические пероксиды, которые включают в себя, например, сложные пероксиэфиры, пероксикетоны, пероксикетали и пероксикарбонаты, такие как, например, ди-2-этилгексилпероксидикарбонат, диацетилпероксидикарбонат, дициклогексилпероксидикарбонат, трет-амилперпивалат, кумилпернеодеканоат, трет-бутилпернеодеканоат, трет-бутилперпивалат, трет-бутилпермалеинат,трет-бутилперизононаноат, трет-бутилпербензоат, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилгидропероксид, ди-трет-бутилпероксид, диизопропилбензол-гидропероксид, диизононаноилпероксид, дидеканоилпероксид, гидропероксид кумола, гидропероксид метилизобутилкетона, 2,2-бис-(третбутилперокси)бутан и/или 3,4-диметил-3,4-дифенилгексан. Кроме того, могут быть использованы бифункциональные или полифункциональные пероксиды. В соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения пероксид представляет собой бифункциональный пероксид. Подходящие бифункциональные пероксиды, которые могут быть использованы, включают в себя,например, 2,5-диметил-2,5-ди-трет-бутилпероксигексан, 2,5-диметил-2,5-трет-пероксигексин-3,3,6,9 триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксононан, 3,3,6,6,9,9-гексаметил-1,2,4,5-тетраоксациклононан, нэтил-4,4-ди-трет-бутилпероксивалерат, 1,1-ди-трет-бутилперокси-3,3,5-триметилциклогексан, этил-3,3 ди-трет-бутилпероксибутират, 1,1-ди-трет-бутилпероксициклогексан, 2,2-ди-трет-бутилпероксибутан,этил-3,3-ди-трет-амилпероксибутират, 2,2-ди-4,4-ди-трет-бутилпероксициклогексилпропан, метилизобутилпероксид, 1,1-ди-трет-амилпероксициклогексан, 1,1-ди-трет-бутилпероксициклогексан, 2,5-диметил 2,5-ди-2-этилгексаноилпероксигексан и/или 1,4-ди-трет-бутилпероксикарбоциклогексан.-2 013421 Концентрация инициатора обычно изменяется между 0,5 и 100 вес.ч./млн относительно количества этилена. Кроме того, в процессе полимеризации можно добавлять, например, ингибиторы, акцепторы и/или регуляторы цепи (такие как, например, спирт, альдегид, кетон или алифатический углеводород). Весьма подходящими регуляторами цепи являются изопропиловый спирт, пропан, пропилен и пропионовый альдегид. Сомономер может быть добавлен в одной точке инжекции и в различных точках инжекции, в нисходящем осевом направлении трубы реактора. В соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения сомономер добавляют в различных точках инжекции, в нисходящем осевом направлении трубы реактора. Использование инжекции в различных точках приводит к желательной молекулярной структуре полимера и, кроме того, сводится к минимуму образование геля и оптимизируются эксплуатационные характеристики и оптические свойства полимера. Реактор может представлять собой трубчатый реактор полимеризации, имеющий внутреннюю поверхность и имеющий параметры, например, в соответствии с документом WO 2005/065818. Профиль реактора может быть обеспечен как за счет сегментов труб, так и за счет соединительного фланца между сегментами труб; причем профиль образует прочный и единый элемент конструкции с сегментами труб и/или с соединительным фланцем. Обычно плотность полученного ПЭНП изменяется в диапазоне от 910 до 935 кг/м 3 (в соответствии со стандартом ISO 1183), и индекс расплава изменяется между 0,10 и 100 дг/мин (в соответствии с ASTMD 1133). Кроме бифункционального диена, сополимер также может включать другие специфические сомономеры, которые позволяют получить необходимые специфические свойства. Предпочтительно сополимер состоит из звеньев этиленового мономера и звеньев бифункционального диена. Степень ненасыщенности и сшивания должна быть, по возможности, низкой. Этиленовый сополимер дает плнку со следующими свойствами, после процесса нанесения экструзионного покрытия: стабильность полотна между 0 и 310-3 м, сужение между 0 и 12010-3 м и вытягивание выше чем 300 м/мин. Показатели стабильности полотна, сужения и вытягивания определяются с использованием Пилотной линии экструзионного покрытия фирмы SABIC, описанной Marcel Neilen в презентации на 9-й Европейской конференции PLACE "Статистические модели для описания корреляции между молекулярномассовым распределением и эксплуатационными характеристиками экструзионного покрытия", 2003,TAPPI 9th European Conference, 12-14 мая, 2003, Рим. Сужение означает деформацию усадки по ширине полотна ПЭНП по сравнению с внутренней шириной фильеры. Число частиц геля крупнее чем 600 мкм составляет менее 5 частиц на 1 м 2. Число частиц геля определяют в соответствии с документом "DSM K gel count determination 2245"(с использованием оборудования Gottfert с одной червячной передачей, без узла смешивания, отношение длина/диаметр (L/D) равно 20, внутренний диаметр цилиндра 30 мм, температурный профиль устройства 150 С, 180 С, 220 С, 260 С, 260 С; температура головки экструдера 260 С, 260 С, 260 С; размер подвесной рамы для отлитой пленки 320 мм, температура фильеры 260 С, число оборотов червяка 120 об/мин и толщина плнки 5010-6 м (50 мкм. Неожиданно, что такие показатели стабильности полотна, сужения и числа частиц геля могут быть получены для трубчатого продукта ПЭНП. Полученный ПЭНП может быть удобно использован в области экструзионных покрытий для покрытия различных субстратов, таких как, например, бумага, картон, ткань и алюминий. Это покрытие обеспечивает, например, очень хорошую адгезию, характеристики термосклеивания и защиты субстрата от влаги. Подходящими областями применения являются, например, жидкий упаковочный картон, стерильная упаковка, пищевая упаковка, ленты, бумажные/картонные чашки, ассортимент пищевого картона, замороженная пища и двойные поддоны для духовки, сумки, пакеты с несколькими стенками, удаляемая бумага и фотографическая бумага, такая как, например, бумага для струйной печати. Способы полимеризации этилена под высоким давлением описаны на стр. 43-53 в справочнике Andrew Peacock Handbook of Polyethylene (2000; изд-во Dekker, ISBN 0824795466). С начала первого производства полиэтилена низкой плотности имеется весьма большое разнообразие способов производства. Трубчатые и автоклавные реакторы представляют собой весьма различные технические системы, например, по причине несопоставимости их профилей, требующих различных подходов к регулированию температуры. Эти две различные геометрии реактора ставят совершенно различные проблемы химической технологии, для которых требуются несопоставимые условия регулирования. Различие между практическим отсутствием перемешивания в трубчатом реакторе и высокой степенью перемешивания в автоклаве приводят к необходимости определнного контроля условий процесса, и поэтому полученные продукты обладают различной молекулярной структурой. Следовательно, товарные свойства этих полимеров будут совершенно различными.-3 013421 В ходе процесса полимеризации этилена под высоким давлением в трубчатом реакторе полиэтилен получается за счет радикальной полимеризации в сверхкритическом этилене. Полимеризация может начаться при дозировании инициатора, такого как например, органический пероксид, эфир азодикарбоновой кислоты, динитрил азодикарбоновой кислоты и углеводороды, которые разлагаются с образованием радикалов. Кислород и воздух также являются подходящими реагентами, используемыми в качестве инициаторов. Этилен, который компримируют до желательного давления, проходит через трубчатый реактор, на внешней стороне которого предусмотрена рубашка, в которую поступает охлаждающая вода для того, чтобы отвести тепло реакции, выделяющееся через стенку. Этот реактор имеет длину, например, между 1000 и 3000 м и внутренний диаметр, например, между 0,01 и 0,10 м. Поступающий этилен сначала нагревается до температуры разложения инициатора, после чего дозируют раствор инициатора,и затем начинается полимеризация. За счет регулирования количества поданного инициатора достигается желательная пиковая температура, которая представляет собой максимальную температуру в процессе полимеризации. Затем смесь охлаждается, и после снижения температуры до достаточно низкого уровня инициатор дозируют снова, один или несколько раз, в одной из точек инжекции инициатора. На выходе из реактора полученный продукт транспортируется в продуктовые резервуары, например после экструзии, разделения и сушки. Благодаря экзотермическому характеру реакции, по мере протекания реакции температура возрастает до максимальной пиковой температуры, и выделяется значительное количество тепла. Обычно температура в реакционной зоне реактора изменяется между 40 и 375 С. Давление на входе в реактор обычно изменяется между 50 и 500 МПа, причем давление на входе в реактор представляет собой (общее) давление, при котором поток сырья выходит из компрессора и поступает в реактор. Настоящее изобретение будет проиллюстрировано следующим, не ограничивающим примером. Пример 1 и сравнительный пример А. Сополимер этилена получен путем полимеризации этилена в трубчатом реакторе в присутствии 1,9 декадиена, количество которого и максимальная температура полимеризации указаны в таблице. В качестве агента передачи цепи добавляют пропилен при низком давлении рециркуляции, до основного компрессора, для регулирования индекса течения расплава (MFI) до значения, приведенного в таблице. Инициатор добавляют в точках инжекции в нисходящем осевом направлении трубы реактора. Давление на входе в реактор доходит до 250 МПа и давление на выходе составляет 200 МПа. Общая длина реактора доходит до 2500 м, причем внутренний диаметр трубы равен 0,05 м. Монослой чистого полученного продукта обрабатывают на ER-WE-PA линии экструзионного покрытия фирмы SABIC. Эта линия покрытия описана Marcel Neilen в презентации на 9-й Европейской конференции PLACE "Статистические модели для описания корреляции между молекулярно-массовым распределением и эксплуатационными характеристиками экструзионного покрытия", 2003, TAPPI 9thEuropean Conference, 12-14 мая, 2003, Рим. Производительность экструдера установлена равной 0,01 кг/м 2 при скорости 200 м/мин и следующих уставках: ширина субстрата: 0,8 м; температура фильеры: 300 С; линейная скорость: до 1000 м/мин; зазор фильеры: 610-3 м. Полученные свойства обобщены в таблице. Показатели стабильности полотна, сужения и вытягивания определяют с использованием Пилотной линии экструзионного покрытия фирмы SABIC, описанной Marcel Neilen в презентации на 9-й Европейской конференции PLACE "Статистические модели для описания корреляции между молекулярномассовым распределением и эксплуатационными характеристиками экструзионного покрытия", 2003,TAPPI 9th European Conference, 12-14 мая, 2003, Рим. Сужение означает деформацию усадки по ширине полотна ПЭНП по сравнению с внутренней шириной фильеры. Число частиц геля определяют в соответствии с документом "DSM K gel count determination 2245"L/D равно 20, внутренний диаметр цилиндра 30 мм, температурный профиль устройства 150 С, 180 С,220 С, 260 С, 260 С; температура головки экструдера 260 С, 260 С, 260 С; размер подвесной рамы для-4 013421 отлитой пленки 320 мм, температура фильеры 260 С, число оборотов червяка 120 об/мин и толщина плнки 5010-6 м (50 мкм. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Композиция экструзионного покрытия, содержащая сополимер этилена с низкой степенью ненасыщенности и сополимеризующийся сомономер, полученная полимеризацией этилена и сомономера в трубчатом реакторе при максимальной температуре в интервале между 310 и 350 С, сомономер представляет собой бифункциональный ,-алкадиен и содержится в количестве от 0,01 до 0,5 мол.% относительно общего количества мономера. 2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что бифункциональный ,-алкадиен представляет собой 1,4-гексадиен, 1,7-октадиен, 1,9-декадиен и/или 1,13-тетрадекадиен. 3. Композиция по любому из пп.1, 2, отличающаяся тем, что мономер добавляют в разных точках инжекции в нисходящем осевом направлении трубы реактора.