Способ получения силилхроматного катализатора

013391 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к способу получения силилхроматного катализатора. Кроме того, это изобретение относится к способу гомополимеризации этилена и к способу сополимеризации этилена в присутствии силилхроматного катализатора. Уровень техники В патенте СШАUS-A-5137994 раскрыт способ получения силилхроматного катализатора и описан способ сополимеризации этилена и 1-гексена в присутствии системы силилхроматного катализатора,содержащей нанесенный продукт взаимодействия бис-гидрокарбилсилилхромата и гидрокарбилалюминиевого соединения. Способ получения силилхроматного катализатора согласно патенту СШАUS-A5137994 является трехстадийным процессом. На первой стадии силилхромат осаждается на носитель, на второй стадии происходит восстановление хрома в нанесенном катализаторе и после этого проводят сушку катализатора. Сначала силилхромат наносится на диоксид кремния при температуре 45 С в течение 10 ч. Затем при температуре 45 С добавляют алкилалюминий, например триизобутилалюминий или диэтилалюминийэтоксид, и смесь перемешивают в течение 2 ч. Окончательно нанесенный силилхроматный катализатор сушат при температуре 70 С в течение 10 ч. Недостаток катализаторов на основе силилхромата, полученных в трехстадийном способе согласно патенту СШАUS-A-5137994, заключается в том, что их производительность (в граммах полиэтилена/грамм катализатора) в процессе полимеризации этилена является относительно низкой. Раскрытие сущности изобретения Цель настоящего изобретения заключается в разработке силилхроматного катализатора, который обладает повышенной производительностью при полимеризации этилена. Эта цель достигается в способе получения силилхроматного катализатора, который включает в себя следующие стадии: 1) осаждение силилхромата на носитель при температуре осаждения, по меньшей мере равной 55 С,в течение времени осаждения меньше чем 6 ч,2) восстановление нанесенного силилхромата за счет добавления восстанавливающего агента при температуре восстановления по меньшей мере 15 С в течение времени восстановления меньше чем 1,5 ч и 3) сушка восстановленного силилхромата при температуре по меньшей мере 25 С в течение времени сушки меньше чем 8 ч. Способ согласно изобретению обеспечивает значительное уменьшение времени в способе получения силилхроматного катализатора за счет сочетания повышенной температуры осаждения, температуры восстановления и температуры сушки и уменьшение времени осаждения, времени восстановления и времени сушки. Способ согласно изобретению приводит к повышению производительности процесса полимеризации этилена. Кроме того, способ согласно изобретению является простым и быстрым. Способ согласно изобретению обладает преимуществом повышенной скорости реакции при повышенной температуре. Кроме того, в этом способе избегают увеличения степени разложения катализатора при таких повышенных температурах. Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что сочетание указанных признаков приводит к существенному повышению производительности. Способ согласно настоящему изобретению приводит к силилхроматам, таким как, например, бистрифенилсилилхромат, бис-тритолилсилилхромат, бис-триксилилсилилхромат, бис-тринафтилсилилхромат, бис-триэтилфенилсилилхромат, бис-триметилнафтилсилилхромат и бис-адамантилхромат. Предпочтительным силилхроматом является бис-трифенилсилилхромат. Предпочтительно стадию осаждения силилхромата на носитель проводят при температуре осаждения по меньшей мере 60 С. Более предпочтительно стадию осаждения силилхромата на носитель проводят при температуре осаждения по меньшей мере 65 С. Предпочтительно стадию осаждения силилхромата на носитель проводят в течение времени осаждения меньше чем 5 ч. Обычно время осаждения изменяется в диапазоне между 0,5 и 5 ч. Предпочтительно стадию восстановления нанесенного силилхромата проводят путем добавления восстанавливающего агента при температуре восстановления по меньшей мере при 55 С. Более предпочтительно стадию восстановления нанесенного силилхромата проводят путем добавления восстанавливающего агента при температуре восстановления по меньшей мере 60 С. Предпочтительно стадию восстановления нанесенного силилхромата проводят путем добавления восстанавливающего агента в течение времени восстановления меньше чем 1 ч. Обычно время восстановления изменяется в диапазоне между 0,5 и 1,5 ч. Предпочтительно стадию сушки восстановленного силилхромата проводят при температуре по меньшей мере 75 С. Более предпочтительно стадию сушки восстановленного силилхромата проводят при температуре по меньшей мере 80 С. Предпочтительно стадию сушки восстановленного силилхромата проводят в течение времени суш-1 013391 ки меньше чем 5 ч. Предпочтительно время сушки изменяется в диапазоне между 0,5 и 5 ч. Обычно температура осаждения, температура восстановления и температура сушки составляет меньше чем 100 С. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления этого изобретения способ получения силилхроматного катализатора включает в себя следующие стадии: 1) осаждение силилхромата на носителе при температуре осаждения, по меньшей мере 55 С, в течение времени осаждения меньше чем 6 ч,2) восстановление нанесенного силилхромата путем добавления восстанавливающего агента при температуре восстановления по меньшей мере 55 С в течение времени восстановления меньше чем 1,5 ч и 3) сушка восстановленного силилхромата при температуре по меньшей мере 75 С в течение времени сушки меньше чем 8 ч. Подходящие носители включают, например, неорганические носители. Подходящие неорганические носители включают в себя, например, диоксид кремния, обезвоженный диоксид кремния, оксид алюминия, фосфат алюминия и/или модифицированный диоксид кремния, например, такой как диоксид кремния, модифицированный алюминийорганическим соединением. Подходящий диоксид кремния включает в себя, например, диоксид кремния ES 70 фирмы Ineos. Предпочтительным носителем является обезвоженный неорганический носитель. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления этого изобретения носитель представляет собой обезвоженный диоксид кремния. Подходящие восстанавливающие агенты включают в себя, например, соединения гидрокарбилалюминия и соединения гидрокарбилбора. Подходящими гидрокарбилалюминиевыми соединениями, например, являются соединения тригидрокарбилалюминия, галогенид гидрокарбилалюминия, гидрокарбилоксид гидрокарбилалюминия и/или гидрид гидрокарбилалюминия. Эта гидрокарбильная группа может содержать, например, от 1 до 14 атомов углерода, например (C1-С 14)алкил, аралкил, арил, алкарил, алициклические или бициклические группы. Атом галогена в галогениде гидрокарбилалюминия может представлять собой хлор, бром, фтор и йод. Примерами подходящих гидрокарбилалюминиевых соединений являются триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, триизопропилалюминий, тридецилалюминий, тридодецилалюминий, диэтилалюминий хлорид, дибутилалюминий хлорид, дибутилалюминий бромид, дибутилалюминий иодид, дибутилалюминий фторид, дигексилалюминий хлорид, метилалюминий дихлорид, этилалюминий дибромид, бутилалюминий дихлорид, пентилалюминий дихлорид, гидрид диэтилалюминия, гидрид дибутилалюминия, гидрид дигексилалюминия, метилалюминий дигидрид, этилалюминий дигидрид,бутилалюминий дигидрид и/или пентилалюминий дигидрид. Подходящие соединения гидрокарбилбора могут иметь общую формулу BR3, в которой R может быть гидрокарбильной группой, содержащей, например, от 1 до 14 атомов углерода. Подходящие примеры включают триметилборан, триэтилборан, триизобутилборан и трибутилборан. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления этого изобретения восстанавливающий агент представляет собой гидрокарбилоксид гидрокарбилалюминия (эти соединения также называются "алкоксиды алкилалюминия"). Алкоксиды алкилалюминия представляют собой соединения, имеющие общую формулуRnAl(OR)3-n, в которой n является целым числом от 1 до 2 и R может быть гидрокарбильной группой. Эта гидрокарбильная группа имеет, например, от 1 до 14 атомов углерода. Гидрокарбильная группа может представлять собой алкил, аралкил, арил, алкарил, алициклическую или бициклическую группу. Примерами являются метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, н-пентил, изопентил, трет-пентил,гексил, циклогексил, 2-метилпентил, гептил, октил, 2-этилгексил, циклогексилметил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, бензил, винил, винилметил, фенетил, параметилбензил, фенил,толил, ксилил, нафтил, этилфенил, метилнафтил, диметилнафтил, норборнил и/или норборнилметил. Кроме того, подходящими являются соединения, содержащие два или более атомов Al, связанных между собой через гетероатомы, и алюминийалкильные соединения, в которых атомы Al связаны с помощью таких групп, как SO4 или SO3. Алюминийалкильные соединения могут быть использованы в смеси с галогенидами алюминийалкила. В соответствии с дополнительно предпочтительным вариантом осуществления этого изобретения алкилалюминий алкоксид представляет собой диэтилалюминий этоксид. Осаждение силилхромата на носителе и/или восстановление нанесенного силилхромата предпочтительно осуществляют в углеводородном растворителе, таком как, например, изопентан. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления этого изобретения катализатор согласно изобретению используется при гомо- и сополимеризации этилена. Эти катализаторы весьма подходят для применения в производстве полиэтилена высокой плотности (ПЭВП). Полимеризация может быть осуществлена, например, с использованием газофазной технологии, технологии суспензионного реактора, технологии с суспензионным контуром. Полученный полимер может быть использован, например, в производстве пленок и труб.-2 013391 Это изобретение будет проиллюстрировано следующими, не ограничивающими примерами. Пример I. В реактор, практически не содержащий воздуха и влаги, добавляют 530 г диоксида кремния (ES70 фирмы Ineos), обезвоженного при 600 С в течение 4 ч в атмосфере азота. Затем добавляют 18,5 г бистрифенилсилилхромата с последующим введением 2100 г изопентана. Реакционную смесь перемешивают при температуре 60 С в течение 5 ч и затем добавляют 13,7 мл чистого диэтилалюминий этоксида. Суспензию перемешивают в течение 1 ч при 60 С и после этого открывают выход из реактора с целью удаления изопентана при одновременном повышении температуры до 75 С. Нагревание продолжают в течение 5 ч. Затем реактор охлаждают до комнатной температуры и продукт выгружают в цилиндрический приемник. Пример II. В реактор, практически не содержащий воздуха и влаги, добавляют 530 г диоксида кремния ES70,обезвоженного при 600 С в течение 4 ч в атмосфере азота. Затем добавляют 18,7 г бистрифенилсилилхромата с последующим введением 2100 г изопентана. Реакционную смесь перемешивают при температуре 60 С в течение 5 ч и затем добавляют 13,7 мл чистого диэтилалюминий этоксида. Суспензию перемешивают в течение 1 ч при 60 С и после этого открывают выход из реактора с целью удаления изопентана при одновременном повышении температуры до 80 С. Нагревание продолжают в течение 5 ч. Затем реактор охлаждают до комнатной температуры и продукт выгружают в цилиндрический приемник. Пример III. В реактор, практически не содержащий воздуха и влаги, добавляют 455 г диоксида кремния ES70,обезвоженного при 600 С в течение 4 ч в атмосфере азота. Затем добавляют 15,9 г бистрифенилсилилхромата с последующим введением 1800 г изопентана. Реакционную смесь перемешивают при температуре 60 С в течение 5 ч и затем добавляют 11,6 мл чистого диэтилалюминий этоксида. Суспензию перемешивают в течение 1 ч при 60 С и после этого открывают выход из реактора с целью удаления изопентана при одновременном повышении температуры до 85 С. Нагревание продолжают в течение 5 ч. Затем реактор охлаждают до комнатной температуры и продукт выгружают в цилиндрический приемник. Сравнительный пример А. В реактор, практически не содержащий воздуха и влаги, добавляют 550 г диоксида кремния ES70,обезвоженного при 600 С в течение 4 ч в атмосфере азота. Затем добавляют 16,6 г бистрифенилсилилхромата с последующим введением 2200 г изопентана. Реакционную смесь перемешивают при температуре 45 С в течение 10 ч и затем добавляют 12,2 мл чистого диэтилалюминий этоксида. Суспензию перемешивают в течение 2 ч при 45 С и после этого открывают выход из реактора с целью удаления изопентана при одновременном повышении температуры до 75 С. Нагревание продолжают в течение 10 ч. Затем реактор охлаждают до комнатной температуры и продукт выгружают в цилиндрический приемник. Сравнительный пример В. В реактор, практически не содержащий воздуха и влаги, добавляют 570 г диоксида кремния ES70,обезвоженного при 600 С в течение 4 ч в атмосфере азота. Затем добавляют 19,9 г бистрифенилсилилхромата с последующим введением 2300 г изопентана. Реакционную смесь перемешивают при температуре 55 С в течение 5 ч и затем добавляют 14,5 мл чистого диэтилалюминий этоксида. Суспензию перемешивают в течение 1 ч при 55 С и после этого открывают выход из реактора с целью удаления изопентана при одновременном повышении температуры до 75 С. Нагревание продолжают в течение 9 ч. Затем реактор охлаждают до комнатной температуры и продукт выгружают в цилиндрический приемник. Сравнительный пример С. В реактор, практически не содержащий воздуха и влаги, добавляют 525 г диоксида кремния ES70,обезвоженного при 600 С в течение 4 ч в атмосфере азота. Затем добавляют 18,3 г бистрифенилсилилхромата с последующим введением 2100 г изопентана. Реакционную смесь перемешивают при температуре 60 С в течение 5 ч и затем добавляют 13,3 мл чистого диэтилалюминий этоксида. Суспензию перемешивают в течение 1 ч при 60 С и после этого открывают выход из реактора с целью удаления изопентана при одновременном повышении температуры до 75 С. Нагревание продолжают в течение 9 ч. Затем реактор охлаждают до комнатной температуры и продукт выгружают в цилиндрический приемник. В табл. 1 дана сводка значений времени и температуры для операций осаждения, восстановления и сушки. Отношение Si:Al является постоянным. Катализаторы, полученные в примерах I-III и в сравнительных примерах А-С, были использованы в газофазном процессе при температуре 106 С для получения полиэтилена высокой плотности (ПЭВП),имеющего индекс течения 8-9 дг/мин и плотность 952-954 кг/м 3. Таблица 2 Из табл. 2 видно, что наблюдается значительное увеличение производительности за счет применения катализаторов I-III, полученных по способу согласно изобретению. Данные примеров I-III показывают, что уменьшение времени сушки существенно повышает производительность. Полученный полимер смешивают с композицией стабилизатора и гранулируют с использованием экструдера ZSK-58 при заданной скорости шнека 110 об/мин, давлении расплава в диапазоне от 122 до 137 бар (12,2-13,7 МПа) и скорости фрезы в диапазоне от 550 до 700 об/мин. Результаты анализа гранул методом гель-проникающей хроматографии (GPC) обобщены в табл. 2. Затем гранулированные пробы используют для получения плнки методом экструзии с раздувом с использованием линии фирмы Kiefel, при заданной производительности 100 кг/ч, скорости шнека 8990 об/мин, силе тока 88-94 А и высоте линии замораживания 104-120 мм, чтобы получить пленку толщиной 10 мм. Хотя наблюдается незначительное сужение распределения молекулярной массы (MWD), продукты,произведенные с использованием катализаторов, полученных по способу согласно изобретению, обладают отличной стабильностью пузырьков при получении плнки раздувом. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения силилхроматного катализатора, который включает в себя следующие стадии: осаждение силилхромата на носителе при температуре осаждения по меньшей мере 55 С в течение времени осаждения меньше чем 6 ч,восстановление нанесенного силилхромата путем добавления восстанавливающего агента при температуре восстановления по меньшей мере 55 С в течение времени восстановления меньше чем 1,5 ч и сушка восстановленного силилхромата при температуре по меньшей мере 25 С в течение времени сушки меньше чем 8 ч. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию осаждения силилхромата на носителе проводят при температуре осаждения по меньшей мере 60 С. 3. Способ по одному из пп.1, 2, отличающийся тем, что стадию осаждения силилхромата на носителе проводят при температуре осаждения в течение времени осаждения меньше чем 5 ч. 4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что стадию восстановления нанесенного силилхромата за счет добавления восстанавливающего агента проводят в течение времени восстановления меньше чем 1 ч. 5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что стадию сушки восстановленного силилхромата проводят при температуре по меньшей мере 75 С. 6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что стадию сушки восстановленного силилхромата проводят в течение времени сушки меньше чем 5 ч. 7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что температура осаждения, температура восстановления и температура сушки составляет меньше чем 100 С. 8. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что силилхромат представляет собой бистрифенилсилилхромат, бис-тритолилсилилхромат, бис-триксилилсилилхромат, бис-тринафтилсилилхромат, бис-триэтилфенилсилилхромат, бис-триметилнафтилсилилхромат и/или бис-адамантилхромат. 9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что носитель представляет собой диоксид крем-4 013391 ния, обезвоженный диоксид кремния, оксид алюминия, фосфат алюминия и/или модифицированный диоксид кремния. 10. Способ по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что восстанавливающий агент представляет собой соединения тригидрокарбилалюминия, галогенида гидрокарбилалюминия, гидрокарбилоксид гидрокарбилалюминия и/или гидрида гидрокарбилалюминия. 11. Способ получения гомополимера или сополимера этилена, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии силилхроматного катализатора, полученного по способу согласно одному из пп.1-10.