Способ получения каталитического компонента для полимеризации пропилена
Номер патента: 13392
Опубликовано: 30.04.2010
Авторы: Сергеев Сергей Андреевич, Рамжуа Ив Йоханн Элизабет, Захаров Владимир Александрович, Влар Марк, Букатов Геннадий Дмитриевич, Абураквабах Атих, Тафтаф Мансур, Фридерихс Николас Хендрика
Формула / Реферат
1. Способ получения каталитического компонента для полимеризации, включающий стадии:
i) введения соединения формулы R4zMgX2-z, где R4 представляет собой органическую группу, X представляет собой галогенид, a z больше 0 и меньше 2, в контакт с алкокси- или арилоксисилановым соединением для получения твердого магнийсодержащего соединения формулы Mg(OR1)xCl2-x, где х больше 0 и меньше 2, а каждый R1 независимо представляет собой алкильную группу;
ii) введения твердого соединения формулы Mg(OR1)xCl2-x во взаимодействие по меньшей мере с одним активирующим соединением, выбираемым из группы, образованной внутренними электронодонорами и соединениями формулы M(OR2)v-w(R3)w, где М может представлять собой Ti, Zr, Hf, Al или Si, каждый из R2 и R3независимо представляет собой алкильную, алкенильную или арильную группы, v представляет собой валентность М и w меньше, чем v, в присутствии инертного диспергирующего агента для получения промежуточного продукта реакции и
iii) введения промежуточного продукта реакции во взаимодействие с галогенсодержащим соединением Ti.
2. Способ по п.1, где по меньшей мере одна из групп R1 представляет собой этильную группу.
3. Способ по любому из пп.1, 2, где активирующее соединение выбирают из группы, образованной из карбоновых кислот, ангидридов карбоновых кислот, сложных эфиров карбоновых кислот, спиртов, простых эфиров и тетраалкоксидов титана.
4. Способ по любому из пп.1-3, где используют смесь двух активирующих соединений.
5. Способ по любому из пп.1-4, где в качестве активирующего соединения используют комбинацию соединения формулы M(OR2)v-w(R3)w и внутреннего электронодонора.
6. Способ по п.5, где М представляет собой Ti, а внутренним электронодонором является сложный эфир карбоновой кислоты.
7. Способ по любому из пп.1-6, где по меньшей мере одна из групп R2 представляет собой этильную группу.
8. Способ по любому из пп.1-7, где диспергирующим агентом является алифатический углеводород.
9. Способ по любому из пп.1-8, где молярное соотношение между активирующим соединением и соединением формулы Mg(OR1)xCl2-x находится в диапазоне от 0,05 до 0,5.
10. Способ получения полиолефина в результате введения по меньшей мере одного олефина во взаимодействие с катализатором для полимеризации, полученным способом по любому из пп.1-9, и сокатализатором.
11. Способ по п.10, где сокатализатором является металлоорганическое соединение, содержащее металл из групп 1, 2, 12 или 13 Периодической системы элементов, причем катализатор дополнительно включает внешний электронодонор.
12. Способ по любому из пп.10 или 11, где олефином является пропилен или смесь пропилена и этилена.
Текст
013392 Изобретение относится к способу получения каталитического компонента для полимеризации. Изобретение также относится к каталитической системе для полимеризации, включающей каталитический компонент, и к способу получения полиолефина в результате контактирования по меньшей мере одного олефина с каталитической системой для полимеризации, включающей каталитический компонент. Каталитические системы и их компоненты, которые являются подходящими для использования при получении полиолефина, такого как, например, полипропилен, в общем случае известны, и существенные элементы для получения таких каталитических компонентов включают твердое магнийсодержащее соединение и нанесенное на него, как на носитель, соединение титана. Такие катализаторы в общем случае называются катализаторами Циглера-Натта. Получение такого каталитического компонента, например, описывается в документе WO 96/32427 А 1, который раскрывает 3-стадийный способ, по которому на первых двух стадиях получают Mg-содержащий носитель, характеризующийся определенной морфологией, а после этого Mg-содержащий носитель вводят в контакт с тетрахлоридом титана и необязательно электронодонорным соединением. Преимущество данного каталитического компонента заключается в том, что каталитическая система, полученная с его использованием, демонстрирует высокую активность при полимеризации олефина, в особенности пропилена. Однако в промышленности наблюдается постоянная потребность в катализаторах, демонстрирующих еще более улучшенные эксплуатационные характеристики, в особенности повышенную активность. Целью изобретения является осуществление способа получения каталитического компонента для полимеризации и получение каталитической системы для полимеризации, включающей данный каталитический компонент, которая демонстрирует повышенную активность при полимеризации олефина, в особенности пропилена, при одновременном сохранении для полученного полиолефина других необходимых характеристик, таких как, например, высокая насыпная плотность и узкое распределение частиц по размерам. Достигают этой цели, осуществляя способ получения каталитического компонента полимеризации,включающий стадии:i) введения соединения формулы R4zMgX2-z, где R4 представляет собой органическую группу, X представляет собой галогенид, a z больше 0 и меньше 2, во взаимодействие с алкокси- или арилоксисилановым соединением для получения твердого магнийсодержащего соединения формулы Mg(OR1)xCl2-x,где х больше 0 и меньше 2, а каждый R1 независимо представляет собой алкильную группу;ii) введения твердого соединения формулы Mg(OR1)xCl2-x во взаимодействие по меньшей мере с одним активирующим соединением, выбираемым из группы, образованной внутренними электронодонорами и соединениями формулы M(OR1)v-w(R )w, где М может представлять собой Ti, Zr, Hf, Al или Si,каждый из R2 и R3 независимо представляет собой алкильную, алкенильную или арильную группы, v представляет собой валентность М и w меньше, чем v, в присутствии инертного диспергирующего агента для получения промежуточного продукта реакции иiii) введения промежуточного продукта реакции во взаимодействие с галогенсодержащим соединением Ti необязательно в присутствии внутреннего донора. Действительно, в заявке WO 2006/056338 А 1, находящейся на рассмотрении одновременно с данной заявкой, описывается подобный способ, но данное описание ограничивается способом, по которому соединение формулы Mg(OR)yCl2-y, где у больше 0 и меньше 2, а каждый R независимо представляет собой алкильную группу, вводят во взаимодействие с тетраалкоксидом титана и/или спиртом в присутствии инертного диспергирующего агента. Преимущество способа по настоящему изобретению заключается в том, что каталитическую систему, демонстрирующую повышенную активность, получают перед введением во взаимодействие с галогенсодержащим соединением титана, обрабатывая твердое магнийсодержащее соединение по меньшей мере одним из определенных активирующих соединений в присутствии инертного диспергирующего агента; то есть добиваются получения повышенного выхода полиолефина на один грамм каталитической системы. Повышенная активность в результате приводит к уменьшению количеств остатков катализатора, присутствующих в полученном полимере, и пониженных затрат на катализатор при получении полиолефина. Дополнительное преимущество заключается в том, что на чувствительность каталитической системы к этилену, включающей упомянутый каталитический компонент, например, при сополимеризации пропилена и этилена, может оказать влияние изменение активирующего соединения. Выявление способов получения каталитических компонентов, которые демонстрируют выгодные эксплуатационные характеристики в относящейся к типу Циглера-Натта каталитической системе полимеризации олефина, представляет собой предмет рассмотрения во множестве публикаций. Например, в документах ЕР 0268274 А 2 и ЕР 0398698 А 2 описывается катализатор, включающий каталитический компонент, полученный в результате проведения реакции между алкоксидом магния, тетраалкоксидом титана и соединением кремния. В документе US 5229342 описывается способ, включающий стадию получения раствора специфического магниевого комплекса в результате проведения реакции между металлическим магнием, тетраэтоксидом титана, триэтилборатом, хлоридом трехвалентного железа и этанолом. В документе US 4771023 для получения твердого каталитического компонента магнийорганическое-1 013392 соединение вводят в реакцию с галогеналкоксидом титана в присутствии кремнийорганического соединения. В документе GB 2112402 А описывается катализатор, включающий твердый каталитический компонент, который получали в результате проведения реакции между алкилмагнийгалогенидом или алкоксимагнийгалогенидом и, по меньшей мере, алкоксидом металла, силановым соединением и галогенсодержащим соединением Ti, но в другой последовательности стадий в сопоставлении с настоящим изобретением. В документе WO 89/02446 А 1 твердый каталитический компонент получают в результате проведения реакции между носителем на основе диоксида кремния и сначала растворимым производным хлоралкоксида магния, а затем соединением титана. В документе ЕР 0921135 А 1 описывается введение во взаимодействие со спиртом твердого каталитического компонента, который можно получить из магния, титана и электронодонорного соединения по различным способам, отличающимся от способа настоящего изобретения. В документе ЕР 1383808 В 1 каталитическую систему для полимеризации также получают из хлоралкоксида магния, но в результате непосредственного проведения реакции в несколько стадий между ним и тетрахлоридом титана в ароматическом углеводородном растворителе. Ни в одной из данных публикаций не описывается и не предлагается промежуточная стадия проведения реакции между твердым хлоралкоксидом магния, полученным из реактива Гриньяра и силанового соединения, и заявляемыми в настоящей заявке активирующими соединениями. В документеWO 96/32427 А 1 даже указывается на то, что никакой стадии промежуточной активации и не потребовалось бы, если бы каталитический компонент получали из твердого магнийсодержащего носителя формулы Mg(OR)yCl2-y. На стадии i) способа по изобретению, твердый магнийсодержащий носитель получают в результате введения соединения или смеси соединений формулы R4zMgX2-z, где R4 представляет собой органическую группу, X представляет собой галогенид, a z больше 0 и меньше 2, во взаимодействие с алкоксиили арилоксисилановым соединением, как это, например, описывается в документах WO 96/32427 А 1 иWO 01/23441 А 1. В соединении формулы R4zMgX2-z, также называемом реактивом Гриньяра, X предпочтительно представляет собой хлор или бром, более предпочтительно хлор. Органической группой R4 может являться алифатическая или ароматическая группа, предпочтительно содержащая от 1 вплоть до 20 атомов углерода. R4 может представлять собой алкил, арил, аралкил, алкоксид, феноксид и тому подобное или их смеси. Подходящими для использования примерами группы R4 являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, гексил, циклогексил, октил, фенил, толил, ксилил, мезитил и бензил. В предпочтительном варианте реализации изобретения R4 представляет собой ароматическую группу, например фенильную группу. Реактив Гриньяра формулы R4zMgX2-z, где z больше 0 и меньше 2, предпочтительно характеризуется значением z, находящимся в диапазоне от приблизительно 0,5 до 1,5. Алкокси- или арилоксисиланом, используемым на стадии i), предпочтительно являются соединение или смесь соединений общей формулы Si(OR5)4-nR6n, где n может находиться в диапазоне от 0 вплоть до 4, предпочтительно n находится в диапазоне от 0 вплоть до и с включением 1, и где каждая из групп R5 иR6 независимо представляет собой алкильную, алкенильную или арильную группы, необязательно содержащие один или несколько гетероатомов, например О, N, S или Р, совместно, например, с 1-20 атомами С, как это определяется далее для R2 и R3. Примеры подходящих для использования силановых соединений включают тетраметоксисилан,тетраэтоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтрибутоксисилан, этилтриэтоксисилан, фенилтриэтоксисилан, диэтилдифеноксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, изобутилизопропилдиметоксисилан, фенилтриметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, трифторпропилметилдиметоксисилан, бис(пергидроизохинолино)диметоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан, динорборнилдиметоксисилан, ди(н-пропил)диметоксисилан, ди(изопропил)диметоксисилан, ди(нбутил)диметоксисилан и/или ди(изобутил)диметоксисилан. Предпочтительно в качестве силанового соединения при получении твердого Mg-содержащего соединения способом по изобретению используют тетраэтоксисилан. Предпочтительно на стадии i) силановое соединение и реактив Гриньяра вводят в смеситель одновременно для того, чтобы в результате получить частицы, характеризующиеся выгодной морфологией, в особенности более крупные частицы, описанные в документе WO 01/23441 А 1. В данном случае морфология не только относится к форме частиц твердого соединения Mg и катализатора, полученного из него, но также и к распределению частиц по размерам (также называемому индексом гомогенности),уровню содержания среди них высокодисперсных частиц, сыпучести порошка и насыпной плотности частиц катализатора. Кроме того, хорошо известно то, что порошкообразный полиолефин, полученный по способу полимеризации с использованием каталитической системы на основе такого каталитического компонента, характеризуется морфологией, подобной морфологии каталитического компонента (так на-2 013392 зываемый эффект репликации; см., например, работу S. van der Ven, Polypropylene and other Polyolefms, Elsevier 1990, p.8-10). В соответствии с этим, получают почти что круглые частицы полимера,характеризующиеся соотношением длина/диаметр (I/D) меньшим чем 2 и хорошей сыпучестью порошка. Одновременное введение обозначает то, что введение первого продукта реакции и силанового соединения проводят таким образом, чтобы во время введения данных соединений в смеситель молярное соотношение Mg/Si, по существу бы, не менялось, как это описывается в документе WO 01/23441 А 1. Силановое соединение и реактив Гриньяра в смеситель можно вводить непрерывно или периодически. Предпочтительно в смеситель оба соединения вводят непрерывно. Смеситель может иметь различные формы; им может являться устройство, в котором силановое соединение предварительно перемешивают с реактивом Гриньяра, смесителем также может являться и реактор с мешалкой, в котором протекает реакция между соединениями. Предпочтительно соединения предварительно перемешивают перед тем, как смесь введут в реактор для стадии i). Таким образом, получают каталитический компонент, характеризующийся морфологией,которая приводит к получению частиц полимера, характеризующихся наилучшей морфологией (высокая насыпная плотность, узкое распределение частиц по размерам, (практически) отсутствие высокодисперсных частиц, превосходная сыпучесть). Молярное соотношение Si/Mg во время стадии i) может варьироваться в широких пределах, например в диапазоне от 0,2 до 20. Предпочтительно молярное соотношение Si/Mg находится в диапазоне от 0,4 до 1,0. Период предварительного перемешивания на вышеупомянутой стадии реакции может варьироваться в широких пределах, например в диапазоне от 0,1 до 300 с. Предпочтительно предварительное перемешивание проводят в течение от 1 до 50 с. Температура во время стадии предварительного перемешивания не является особенно критичным моментом и, например, может находиться в диапазоне от 0 до 80 С, предпочтительно температура находится в диапазоне от 10 до 50 С. Реакция между упомянутыми соединениями может, например, протекать при температуре в диапазоне от -20 до 100 С, предпочтительно при температуре в диапазоне от 0 до 80 С. Твердый продукт, полученный в результате проведения реакции между силановым соединением и реактивом Гриньяра, обычно очищают промывкой инертным растворителем, например углеводородным растворителем, содержащим, например, 1-20 атомов С, подобным пентану, изопентану, гексану или гептану. Твердый продукт можно хранить и дополнительно использовать в виде суспензии в упомянутом инертном растворителе. В альтернативном варианте продукт можно высушивать, предпочтительно частично высушивать, а предпочтительно высушивать в мягких условиях; например, при температуре и давлении окружающей среды. В твердом магнийсодержащем соединении формулы Mg(OR1)xCl2-x, группа R1 в общем случае представляет собой алкил, содержащий 1-12 атомов углерода. Алкильная группа может быть линейной или разветвленной. Предпочтительно группа R1 содержит 1-8 атомов углерода. Более предпочтительно по меньшей мере одна из групп R1 представляет собой этильную группу. В предпочтительном варианте реализации каждая группа R1 представляет собой этильную группу. Твердое магнийсодержащее соединение на стадии ii) вводят в реакцию по меньшей мере с одним активирующим соединением, выбираемым из группы, образованной внутренними электронодонорами и соединениями формулы M(OR2)v-w(R3)w, где М может представлять собой Ti, Zr, Hf, Al или Si, каждый изR2 и R3 независимо представляет собой алкильную, алкенильную или арильную группы, v представляет собой валентность М, a w меньше, чем v. Внутренний донор (также называемый внутренним электронодонором) в настоящей заявке определяют как электронодонорное соединение, которое обычно описывают как реагент при получении твердого каталитического компонента для каталитической системы (Циглера-Натта) для полимеризации олефина, то есть при введении магнийсодержащего носителя в контакт с галогенсодержащим соединениемTi и внутренним донором. Примеры подходящих для использования внутренних электронодоноров специалисту в соответствующей области техники известны и включают карбоновые кислоты, ангидриды карбоновых кислот, сложные эфиры карбоновых кислот, галогенангидриды карбоновых кислот, спирты,простые эфиры, кетоны, амины, амиды, нитрилы, альдегиды, алкоксиды, сульфонамиды, простые тиоэфиры, сложные тиоэфиры и другие органические соединения, содержащие один или несколько гетероатомов, таких как азот, кислород, сера и/или фосфор. Подходящие для использования карбоновые кислоты могут быть алифатическими или (частично) ароматическими. Примеры включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту, пропионовую кислоту,масляную кислоту, изобутановую кислоту, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, винную кислоту, циклогексановую монокарбоновую кислоту, цис-1,2-циклогексановую дикарбоновую кислоту, фенилкарбоновую кислоту, толуолкарбоновую кислоту, нафталинкарбоновую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту и/или тримелли-3 013392 товую кислоту. В качестве примеров ангидридов карбоновых кислот можно упомянуть ангидриды вышеупомянутых карбоновых кислот, такие как, например, ангидрид уксусной кислоты, ангидрид масляной кислоты и ангидрид метакриловой кислоты. Подходящими для использования примерами сложных эфиров вышеупомянутых карбоновых кислот являются формиаты, например бутилформиат; ацетаты, например этилацетат и бутилацетат; акрилаты, например этилакрилат, метилметакрилат и изобутилметакрилат; бензоаты, например метилбензоат и этилбензоат; метил-п-толуат; этилнафталат и фталаты, например монометилфталат, дибутилфталат,диизобутилфталат, диаллилфталат и/или дифенилфталат. Примерами подходящих для использования галогенангидридов карбоновых кислот являются галогенангидриды вышеупомянутых карбоновых кислот, например ацетилхлорид, ацетилбромид, пропионилхлорид, бутаноилхлорид, бутаноилиодид, бензоилбромид, п-толуилхлорид и/или фталоилдихлорид. Подходящими для использования спиртами являются линейные или разветвленные алифатические спирты, содержащие 1-12 атомов С, или ароматические спирты. Примеры включают метанол, этанол,бутанол, изобутанол, гексанол, ксиленол и бензиловый спирт. Спирты можно использовать индивидуально или в комбинации. В предпочтительном варианте реализации изобретения спиртом являются этанол или гексанол. Примерами подходящих для использования простых эфиров являются диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, диизоамиловый эфир, анизол и этилфениловый эфир, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан,2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропан, 2-этил-3-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан и/или 9,9-бис(метоксиметил)флуорен. Кроме того, могут быть использованы циклические простые эфиры, подобные тетрагидрофурану (ТГФ), или простые триэфиры. Подходящие для использования примеры других органических соединений, содержащих гетероатом, включают 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 2,6-диметилпиперидин, пиридин, 2-метилпиридин,4-метилпиридин, имидазол, бензонитрил, анилин, диэтиламин, дибутиламин, диметилацетамид, тиофенол, 2-метилтиофен, изопропилмеркаптан, диэтиловый тиоэфир, дифениловый тиоэфир, тетрагидрофуран, диоксан, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, анизол, ацетон, трифенилфосфин, трифенилфосфит,диэтилфосфат и/или дифенилфосфат. По меньшей мере одно активирующее соединение также может описываться формулойM(OR2)v-w(R3)w, где М может представлять собой Ti, Zr, Hf, Al или Si, каждый из R2 и R3 независимо представляет собой алкильную, алкенильную или арильную группы, v представляет собой валентность М, будучи равным либо 3, либо 4, a w меньше, чем v. Группы R2 и R3 могут быть линейной, разветвленной или циклической алкильной или алкенильной группами, подходящие для использования группы содержат от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно 1-12 или 1-8 атомов углерода. Группы независимо могут быть различными или идентичными. В предпочтительных вариантах реализации R2 и R3 представляют собой этил, пропил или бутил; более предпочтительно все группы являются этильными группами.R2 и R3 также могут представлять собой ароматические углеводородные группы, необязательно замещенные, например, алкильными группами, и могут содержать, например, от 6 до 20 атомов углерода. Группы R2 и R3 необязательно могут содержать один или несколько гетероатомов, таких как, например, О, N, S или Р. Предпочтительно М в упомянутом активирующем соединении представляет собой Ti или Si. В предпочтительном варианте реализации изобретения значение w равно 0, при этом активирующим соединением, например, является тетраалкоксид титана, содержащий 4-32 атома С. Четыре алкоксидные группы в соединении независимо могут быть идентичными или могут быть различными. Предпочтительно по меньшей мере одной из алкоксигрупп в соединении является этоксигруппа. Более предпочтительно соединением является тетраалкоксид, подобный тетраэтоксиду титана.Si-содержащие соединения, подходящие для использования в качестве активирующих соединений,являются теми же самыми, что и перечисленные ранее для стадии i). В способе по изобретению можно использовать одно активирующее соединение, но также можно использовать и смесь двух и более соединений. В качестве активирующего соединения при получении каталитической системы, которая, например,демонстрирует высокую активность и на чувствительность которой к этилену может быть оказано влияние в результате выбора внутреннего донора, предпочтительной является комбинация определенного ранее соединения формулы M(OR2)v-w(R3)w и внутреннего электронодонора; что является в особенности выгодным при получении сополимеров, например пропилена и этилена. Предпочтительно соединение на основе Ti, например тетраэтоксид титана, используют совместно со спиртом, подобным этанолу или гексанолу, или совместно со сложноэфирным соединением, подобным этилацетату, этилбензоату или сложному эфиру фталевой кислоты, или совместно с простым эфиром, подобным дибутиловому эфиру, или совместно с пиридином. В случае использования в способе по изобретению двух и более активирующих соединений порядок их добавления не является критичным моментом, но может оказывать влияние на эксплуатационные характеристики катализатора в зависимости от используемых соединений. Специалист в соответствую-4 013392 щей области техники может оптимизировать их добавление, основываясь на результатах определенных экспериментов. Соединения можно добавлять совместно или последовательно. Например, сложный эфир карбоновой кислоты можно добавлять до, во время или после проведения обработки тетраалкоксидом титана или может быть использована комбинация данных вариантов. В предпочтительном варианте реализации изобретения сначала к соединению формулыMg(OR1)xCl2-x добавляют соединение внутреннего донора, после чего добавляют соединение формулыM(OR2)v-w(R3)w. Каждое из активирующих соединений предпочтительно добавляют медленно, например в течение периода продолжительностью 0,1-6 ч, предпочтительно в течение 0,5-4 ч, наиболее предпочтительно в течение 1-2,5 ч. В способе по изобретению инертным диспергирующим агентом предпочтительно является углеводородный растворитель. Диспергирующим агентом может являться, например, алифатический или ароматический углеводород, содержащий 1-20 атомов С. Предпочтительно диспергирующим агентом является алифатический углеводород, более предпочтительно пентан, изопентан, гексан или гептан, при этом гептан является наиболее предпочтительным. В способе по изобретению молярное соотношение между активирующим соединением иMg(OR1)xCl2-x может варьироваться в широких пределах и, например, находится в диапазоне от 0,02 до 1,0. Предпочтительно молярное соотношение находится в диапазоне от 0,05 до 0,5, более предпочтительно от 0,06 до 0,4 или даже от 0,07 до 0,2. В способе по изобретению температура на стадии ii) может находиться в диапазоне от -20 до 70 С,предпочтительно от -10 до 50 С, более предпочтительно в диапазоне от -5 до 40 С, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0 до 30 С. Предпочтительно по меньшей мере один из каталитических компонентов реакционной смеси дозируют во времени, например в течение от 0,1 до 6 ч, предпочтительно в течение от 0,5 до 4 ч, более предпочтительно в течение 1-2,5 ч. Полученный твердый промежуточный продукт можно дополнительно промывать предпочтительно растворителем, также используемым в качестве инертного диспергирующего агента; а после этого хранить и дополнительно использовать в виде суспензии в упомянутом инертном растворителе. В альтернативном варианте продукт можно высушивать, предпочтительно частично высушивать, предпочтительно медленно и в мягких условиях; например, при температуре и давлении окружающей среды. Исходят из твердого Mg-содержащего продукта, характеризующегося контролируемой морфологией, и во время проведения обработки активирующим соединением на упомянутую морфологию никакого негативного влияния не оказывается. Полученный твердый промежуточный продукт считается аддуктомMg-содержащего соединения и по меньшей мере одного активирующего соединения, и все еще характеризуется контролируемой морфологией. После этого данный промежуточный продукт реакции на одной или нескольких стадиях вводят во взаимодействие с галогенсодержащим соединением титана на стадииiii) предпочтительно в присутствии внутреннего электронодонорного соединения. В соответствии с предпочтительным вариантом реализации способ по изобретению характеризуется тем, что твердое соединение формулы Mg(OR1)xCl2-x, где х больше 0 и меньше 2, а каждый R1 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую 1-8 атомов углерода, вводят во взаимодействие со сложным эфиром карбоновой кислоты и тетраалкоксидом титана в присутствии инертного диспергирующего агента для получения твердого промежуточного продукта реакции, где данный промежуточный продукт реакции после этого вводят во взаимодействие с тетрахлоридом титана в присутствии внутреннего донора. В способе по изобретению молярное соотношение Ti/Mg во время взаимодействия между промежуточным продуктом и галогенсодержащим соединением титана предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 100, наиболее предпочтительно от 10 до 50. В способе по изобретению промежуточный продукт реакции предпочтительно вводят во взаимодействие с галогенсодержащим соединением Ti в присутствии внутреннего донора. Подходящие для использования соединения, которыми можно воспользоваться в качестве внутреннего электронодонора,специалисту в соответствующей области техники известны и были определены ранее. Молярное соотношение между внутренним электронодонором и магнием во время проведения обработки промежуточного продукта тетрахлоридом титана может варьироваться в широких пределах, например находиться в диапазоне от 0,05 до 0,75. Предпочтительно данное молярное соотношение находится в диапазоне от 0,1 до 0,4. Предпочтительно в качестве внутреннего электронодонора используют дибутилфталат, более предпочтительно ди-н-бутилфталат. Во время введения промежуточного продукта во взаимодействие с галогенсодержащим соединением титана предпочтительно используют инертный диспергирующий агент. Диспергирующий агент предпочтительно выбирают таким, чтобы в нем растворялись бы практически все образовавшиеся побочные продукты. Подходящие для использования диспергирующие агенты включают, например, алифатические и ароматические углеводороды и галогенированные ароматические растворители, содержащие, напри-5 013392 мер, 4-20 атомов С. Примеры включают толуол, ксилол, бензол, гептан, о-хлортолуол и хлорбензол. Температура реакции во время введения на стадии iii) промежуточного продукта во взаимодействие с галогенсодержащим соединением титана предпочтительно находится в диапазоне от 0 до 150 С, более предпочтительно от 50 до 150 С, а наиболее предпочтительно от 60 до 120 С. При более высокой или более низкой температурах активность каталитической системы, полученной из каталитического компонента, полученного в соответствии со способом изобретения, становится более низкой. Полученный продукт реакции очищают обычно при помощи инертного алифатического или ароматического углеводорода или галогенированного ароматического соединения и получают каталитический компонент изобретения. При желании стадии реакции и последующей очистки можно повторить один или несколько раз. Конечное промывание предпочтительно проводят при помощи алифатического углеводорода и в результате получают суспендированный или, по меньшей мере, частично высушенный каталитический компонент, как это описывалось ранее для других стадий. Кроме того, изобретение относится к каталитическому компоненту для полимеризации, полученному способом по изобретению, и к каталитической системе для полимеризации, включающей каталитический компонент. Каталитическая система для полимеризации включает каталитический компонент по изобретению и сокатализатор. Предпочтительно каталитическая система также включает внешнее электронодонорное соединение, также называемое внешним электронодонором или просто внешним донором. Основная функция данного внешнего электронодонорного соединения заключается во влиянии на стереоселективность каталитической системы при полимеризации олефинов, содержащих 3 и более атомов углерода, и по этой причине его также называют регулятором селективности. Кроме того, изобретение относится к способу получения полиолефина в результате введения по меньшей мере одного олефина во взаимодействие с каталитической системой для полимеризации, включающей каталитический компонент, полученный способом по изобретению. Получение полиолефинов происходит в результате полимеризации одного или нескольких олефинов одновременно и/или последовательно в присутствии каталитической системы, включающей каталитический компонент по изобретению, сокатализатор и необязательно внешний донор. Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что полученный полимер содержит малое количество остатков катализатора и характеризуется благоприятными насыпной плотностью и распределением частиц по размерам. Олефинами, которые можно полимеризовать по способу по изобретению, могут являться моно- и диолефины, содержащие от 2 до 10 атомов углерода, такие как, например, этилен, пропилен, бутилен,гексен, октан и/или бутадиен. В соответствии с предпочтительным вариантом реализации изобретения олефином являются пропилен или смесь пропилена и этилена, что в результате приводит к получению пропиленовых гомополимера или сополимера. Пропиленовый сополимер в настоящем документе понимается как включающий так называемые статистические сополимеры, характеризующиеся относительно низким уровнем содержания сомономера, например доходящим вплоть до 10 мол.%, так и так называемые ударопрочные сополимеры, характеризующиеся более высокими уровнями содержания сомономера, например находящимися в диапазоне от 5 до 80 мол.%, более часто от 10 до 60 мол.%. Собственно говоря, такие ударопрочные сополимеры фактически представляют собой смеси различных пропиленовых полимеров, подобных первому каталитическому компоненту, характеризующемуся низким уровнем содержания сомономера и высокой степенью кристалличности, и второму каталитическому компоненту, характеризующемуся высоким уровнем содержания сомономера и низкой степенью кристалличности или даже наличием высокоэластичных свойств. В общем случае сокатализатором является металлоорганическое соединение, содержащее металл из групп 1, 2, 12 или 13 Периодической системы элементов (Handbook of Chemistry and Physics, 70th Edition,CRC Press, 1989-1990). Предпочтительно сокатализатором является алюминийорганическое соединение. Алюминийорганическим соединением может являться, например, соединение, описывающееся формулой AlR73, где каждый R7 независимо представляет собой алкильную группу, содержащую, например, 1-10 атомов С, или арильную группу, содержащую, например, 6-20 атомов С. Примерами подходящего для использования алюминийорганического соединения являются триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и/или триоктилалюминий. Предпочтительно сокатализатором является триэтилалюминий. Примеры подходящих для использования внешних доноров включают соединения, описанные ранее в качестве внутренних доноров, которые можно использовать при получении каталитического компонента. В качестве внешнего донора также могут быть использованы и кремнийорганические соединения. Также могут быть использованы и смеси внешних доноров. Примерами кремнийорганических соединений, которые являются подходящими для использования в качестве внешнего донора, являются соединения или смеси соединений общей формулы Si(OR8)4-nR9n,где n может находиться в диапазоне от 0 вплоть до 4, предпочтительно n равен 1 или 2, а каждый из R8 иR9 независимо представляет собой алкильную или арильную группу, необязательно содержащую один или несколько гетероатомов, например О, N, S или Р, совместно, например, с 1-20 атомами С, как это определено ранее для R2 и R3. Примеры подходящих для использования соединений включают силановые соединения, которые можно использовать в качестве активирующего соединения, описанного ранее. Предпочтительно кремнийорганическим соединением, используемым в качестве внешнего донора,являются н-пропилтриметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан,ди(изопропил)диметоксисилан или ди(изобутил)диметоксисилан. В ходе проведения полимеризации молярное соотношение между металлом сокатализатора и титаном в каталитической системе полимеризации можно варьировать, например, в диапазоне от 5 до 2000. Предпочтительно данное соотношение находится в диапазоне от 50 до 300. Молярное соотношение алюминий/внешний донор в каталитической системе для полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 200, более предпочтительно от 1 до 100. Процесс полимеризации можно проводить в газовой фазе или в жидкой фазе (в массе или в суспензии). В случае полимеризации в суспензии (жидкой фазе) присутствует диспергирующий агент. Подходящие для использования диспергирующие агенты включают, например, н-бутан, изобутан, н-пентан,изопентан, гексан, гептан, октан, циклогексан, бензол, толуол, ксилол и жидкий пропилен. Условия проведения полимеризации по изобретению, такие как, например, температура и время полимеризации, давление мономера, недопущение загрязнения катализатора, выбор полимеризационной среды в суспензионных способах, использование дополнительных ингредиентов (подобных водороду) для регулирования молярной массы полимера и другие условия, хорошо известны специалистам в соответствующей области техники. Температура полимеризации может варьироваться в широких пределах и, например, для полимеризации пропилена находится в диапазоне от 0 до 120 С, предпочтительно от 40 до 100 С. Давление во время проведения (со)полимеризации (пропилена), например, находится в диапазоне от 0,1 до 6 МПа, предпочтительно 0,5-3 МПа. Молярную массу полиолефина, полученного во время проведения полимеризации, можно регулировать в результате добавления во время проведения полимеризации водорода или любой другой добавки, известной своей применимостью для данной цели. Полимеризацию можно проводить в непрерывном или периодическом режимах. В настоящем изобретении предусматриваются способы полимеризации в суспензии, в массе и в газовой фазе, многостадийные способы для каждого из данных типов способов полимеризации или комбинации различных типов способов полимеризации в виде многостадийного способа. Предпочтительно способом полимеризации является одностадийный газофазный способ или многостадийный, например 2-стадийный, газофазный способ, где на каждой стадии используют газофазный способ. Примеры газофазных способов полимеризации включают как реакторы с перемешиваемым слоем,так и системы реакторов с псевдоожиженным слоем; такие способы хорошо известны на современном уровне техники. Обычные системы газофазных реакторов полимеризации -олефинов включают емкость реактора, в которую можно добавлять -олефиновый мономер (мономеры) и каталитическую систему и которая вмещает перемешиваемый слой частиц растущего полимера. Изобретение будет дополнительно разъяснено в следующих далее экспериментах без ограничения ими. Эксперименты I-XXVI. Суспензионная полимеризация пропилена. Пример I.I.A. Стадия получения реактива Гриньяра. Колбу, снабженную дефлегматором и воронкой, заполняли порошкообразным магнием (24,3 г,1 моль). В колбе создавали атмосферу азота. Магний нагревали при 80 С в течение 1 ч, после чего добавляли смесь дибутилового эфира (170 мл) и хлорбензола (60 мл). Затем в реакционную смесь последовательно добавляли иод (0,03 г) и н-хлорбутан (3 мл). После исчезновения окраски иода температуру увеличивали до 97 С и в течение 2,5 ч медленно добавляли хлорбензол (220 мл). Темную реакционную смесь, которую получали по данному способу, перемешивали в течение еще 8 ч при 97 С. После этого перемешивание и нагревание прекращали и твердому материалу давали возможность отстояться в течение 48 ч. В результате декантирования раствора над осадком получали раствор продукта реакции I.A,фенилмагнийхлорид, с концентрацией 1,36 моль Mg/л. Данный раствор использовали при последующем получении катализатора.I.B. Получение соединения формулы Mg(OR1)xCl2-x. Раствор продукта реакции стадии I (200 мл, 0,272 моль Mg) и 100 мл раствора тетраэтоксисилана(ТЭС) в дибутиловом эфире (ДБЭ) (33,4 мл ТЭС и 66,6 мл ДБЭ) охлаждали до 15 С, а после этого одновременно дозированно добавляли в смеситель с объемом 0,45 мл, снабженный мешалкой и рубашкой. Затем предварительно перемешанный продукт реакции I.A и раствор ТЭС вводили в реактор. Смеситель(минимиксер) охлаждали до 10 С при помощи холодной воды, циркулирующей в рубашке минимиксера.-7 013392 Время контакта реагентов составляло 13 с в минимиксере и соединительной трубке между минимиксером и реактором. Скорость перемешивания в минимиксере составляла 1000 об/мин. Смесь, полученную в минимиксере, при перемешивании вводили в реактор объемом 0,7 л. В реактор загружали 100 мл ДБЭ и проводили охлаждение до 5 С. Время дозирования составляло 1 ч. Скорость перемешивания в реакторе составляла 200 об/мин. По завершении дозирования реакционную смесь выдерживали при 5 С в течение 0,5 ч, после этого нагревали вплоть до 60 С и выдерживали при данной температуре в течение 1 ч. Затем перемешивание прекращали и твердому веществу давали возможность отстояться. Супернатант удаляли декантированием. Твердое вещество три раза промывали, используя 300 мл гептана. В результате получали светложелтое твердое вещество - продукт реакции I.B, суспендированное в 110 мл гептана.I.C. Активация Mg-содержащего носителя. В инертной атмосфере азота при 0 С стеклянную колбу с объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, заполняли суспензией в виде 5 г продукта реакции I.B, диспергированного в 60 мл гептана. После этого в течение 1 ч при 25 С добавляли раствор 1,57 мл тетраэтоксида титана (ТЭТ) в 20 мл гептана. Соотношение ТЭТ/Mg=0,2. Суспензии давали возможность медленно разогреваться вплоть до 30 С в течение 90 мин и ее выдерживали при данной температуре в течение еще 2 ч. В заключение декантировали жидкий супернатант с твердого вещества (приблизительно 5,5 г), которое однократно промывали при помощи 90 мл гептана при 30 С. В результате получали продукт реакции I.C, суспендированный в 15 мл гептана.I.D. Получение каталитического компонента. В реакторе создавали атмосферу азота и в него добавляли 125 мл тетрахлорида титана. Реактор нагревали до 115 С и в него при перемешивании добавляли суспензию, содержащую приблизительно 5,5 г продукта реакции I.C в 15 мл гептана. После этого реакционную смесь выдерживали при 115 С в течение 15 мин и в реактор добавляли 2,4 мл дибутилфталата. Затем реакционную смесь выдерживали при 115 С в течение 105 мин. После этого перемешивание прекращали и твердому веществу давали возможность отстояться. Супернатант удаляли декантированием, после чего твердый продукт промывали хлорбензолом (125 мл) при 100 С в течение 20 мин. Затем промывной раствор удаляли декантированием, после чего добавляли смесь тетрахлорида титана (62,5 мл) и хлорбензола (62,5 мл). Реакционную смесь выдерживали при 115 С в течение 30 мин, после чего твердому веществу давали возможность отстояться и последнюю обработку повторяли еще раз. Полученное твердое вещество пять раз промывали 150 мл гептана при 60 С, после чего получали каталитический компонент, суспендированный в гептане.I.E. Полимеризация пропилена. Полимеризацию пропилена проводили в реакторе из нержавеющей стадии (с объемом 0,7 л) в гептане (300 мл) при температуре 70 С, совокупном давлении 0,7 МПа и в присутствии водорода (55 мл) в течение 1 ч в присутствии каталитической системы, включающей каталитический компонент со стадииI.D, триэтилалюминий и пропилтриметоксисилан. Концентрация каталитического компонента составляла 0,033 г/л; концентрация триэтилалюминия составляла 4,0 ммоль/л, а концентрация пропилтриметоксисилана составляла 0,4 ммоль/л. Данные по эксплуатационным характеристикам катализатора во время проведения полимеризации пропилена представлены в табл. 1. Частицы полученного порошкообразного полимера имели круглую форму. Примеры II-III. Повторили пример I за исключением того, что на стадии I.C использовали, соответственно, 0,79 мл тетраэтоксида титана (Ti/Mg=0,1) и 0,39 мл тетраэтоксида титана (Ti/Mg=0,05). Результаты представлены в табл. 1. Пример IV. Повторили пример I, за исключением того, что стадию I.C проводили следующим образом: в инертной атмосфере азота при 0 С стеклянную колбу с объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой,заполняли суспензией в виде 5 г продукта реакции I.B, диспергированного в 60 мл гептана. После этого при перемешивании в течение 1 ч дозированно добавляли раствор 0,33 мл этанола (EtOH/Mg=0,15) в 20 мл гептана. После выдерживания реакционной смеси при 0 С в течение 30 мин при 0 С в течение 1 ч добавляли раствор 1,18 мл тетраэтоксида титана (ТЭТ/Mg=0,15) в 20 мл гептана. Суспензии давали возможность медленно разогреваться вплоть до 30 С в течение 90 мин и ее выдерживали при данной температуре в течение еще 2 ч. В заключение декантировали жидкий супернатант с твердого продукта реакции(5,5 г), который однократно промывали при помощи 90 мл гептана при 30 С. Результаты представлены в табл. I. Примеры V-VII. Повторили пример IV, за исключением того, что на стадии I.C использовали, соответственно, 0,28 мл этанола (EtOH/Mg=0,125) и 0,79 мл тетраэтоксида титана (Ti/Mg=0,1); 0,22 мл этанола (EtOH/Mg=0,1) и 0,99 мл тетраэтоксида титана (Ti/Mg=0,125) и 0,22 мл этанола (EtOH/Mg=0,1) и 0,79 мл тетраэтоксида титана(Ti/Mg=0,1). Результаты представлены в табл. 1. Пример VIII. Повторили пример IV, за исключением того, что стадию I.C проводили следующим образом: в инертной атмосфере азота при 20 С стеклянную колбу с объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, заполняли суспензией в виде 5 г продукта реакции I.B, диспергированного в 60 мл гептана. После этого при перемешивании в течение 1 ч дозированно добавляли раствор 0,22 мл этанола(EtOH/Mg=0,1) в 20 мл гептана. После выдерживания реакционной смеси при 20 С в течение 30 мин в течение 1 ч добавляли раствор 0,79 мл тетраэтоксида титана (ТЭТ/Mg=0,1) в 20 мл гептана. Суспензии давали возможность медленно разогреваться вплоть до 30 С в течение 90 мин и ее выдерживали при данной температуре в течение еще 2 ч. В заключение декантировали жидкий супернатант с твердого продукта реакции, который однократно промывали при помощи 90 мл гептана при 30 С. Результаты представлены в табл. 1. Пример IX. Повторили пример IV, за исключением того, что стадию I.C проводили следующим образом: в инертной атмосфере азота при 0 С стеклянную колбу с объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, заполняли суспензией в виде 5 г продукта реакции I.B, диспергированного в 60 мл гептана. После этого при перемешивании в течение 1 ч дозированно добавляли раствор 0,22 мл этанола(EtOH/Mg=0,1) и 0,99 мл тетраэтоксида титана (ТЭТ/Mg=0,125) в 20 мл гептана. Суспензии давали возможность медленно разогреваться вплоть до 30 С в течение 90 мин и ее выдерживали при данной температуре в течение еще 2 ч. В заключение декантировали жидкий супернатант с твердого продукта реакции(5,5 г), который однократно промывали при помощи 90 мл гептана при 30 С. Результаты представлены в табл. 1. Пример X. Повторили пример VII, за исключением того, что стадию I.D проводили так, как это описывается далее. В реакторе создавали атмосферу азота и в него добавляли тетрахлорид титана (87,5 мл). Реактор нагревали до 115 С и в него при перемешивании добавляли суспензию, содержащую 5 г продукта реакцииI.C в 15 мл гептана. После этого реакционную смесь выдерживали при 115 С в течение 15 мин и в реактор добавляли 2 мл дибутилфталата. Затем реакционную смесь выдерживали при 115 С в течение 105 мин и перемешивание прекращали, а твердому веществу давали возможность отстояться. Супернатант удаляли декантированием, после чего твердый продукт промывали хлорбензолом (87,5 мл) при 100 С в течение 20 мин. Затем промывной раствор удаляли в результате декантирования, после чего добавляли смесь тетрахлорида титана (44 мл) и хлорбензола (44 мл). Реакционную смесь выдерживали при 115 С в течение 30 мин, после чего твердому веществу давали возможность отстояться и последнюю обработку повторяли еще раз. Полученное твердое вещество пять раз промывали 150 мл гептана при 60 С, после чего получали каталитический компонент, суспендированный в гептане. Результаты представлены в табл. 1. Пример XI. Повторили пример VII, за исключением того, что стадию I.D проводили так, как это описывается далее. В реакторе создавали атмосферу азота и в него добавляли смесь тетрахлорида титана (50 мл) и толуола (50 мл). После этого при перемешивании при 25 С добавляли суспензию, содержащую 5 г продукта реакции I.C в 15 мл гептана. Реактор нагревали до 115 С, реакционную смесь выдерживали при 115 С в течение 15 мин и в реактор добавляли 1,65 мл дибутилфталата. Затем реакционную смесь выдерживали при 115 С в течение 1 ч. После этого перемешивание прекращали, а твердому веществу давали возможность отстояться. Супернатант удаляли декантированием, после чего твердый продукт промывали толуолом (100 мл) при 100 С в течение 20 мин. Затем промывной раствор удаляли декантированием, после чего добавляли смесь тетрахлорида титана (50 мл) и толуола (50 мл). Реакционную смесь выдерживали при 115 С в течение 30 мин, после чего твердому веществу давали возможность отстояться и последнюю обработку повторяли еще раз. Полученное твердое вещество пять раз промывали 150 мл гептана при 60 С, после чего получали каталитический компонент, суспендированный в гептане. Результаты представлены в табл. 1. Пример XII. Повторили пример XI, но при проведении стадии I.D вместо толуола использовали хлорбензол. Результаты представлены в табл. 1. Сравнительный эксперимент А. Повторили пример I, однако, без проведения стадии активации I.C. Результаты представлены в табл. 1.XIII.А. Стадия получения реактива Гриньяра. Магний (97,2 г, 4 моль) высушивали в вакууме при 90 С в течение 2 ч и переводили в колбу с атмосферой азота. После этого добавляли смесь 280 мл дибутилового эфира и 70 мл хлорбензола и температуру увеличивали до 80 С. Затем к реакционной смеси добавляли смесь 0,2 г иода и 12 мл н-хлорбутана. После исчезновения окраски иода температуру увеличивали до 97 С и в течение 25 мин добавляли смесь 200 мл дибутилового эфира и 180 мл хлорбензола с последующим добавлением в течение приблизительно 2,5 ч 800 мл хлорбензола и 200 мл дибутилового эфира. Темную реакционную смесь, которую получали по данному способу, перемешивали в течение еще 4 ч при 1022 С. После этого перемешивание и нагревание прекращали и твердому материалу давали возможность отстояться в течение 48 ч. В результате декантирования раствора над осадком получали раствор фенилмагнийхлорида (PhxMgCl2-x, продукта реакции XIII.А) с концентрацией 1,36 моль Mg/л, который использовали при последующем получении катализатора.XIII.В. Получение Mg-содержащего соединения. Приблизительно 460 мл раствора продукта реакции со стадии XIII.А (приблизительно 0,624 мольMg) и 230 мл раствора тетраэтоксисилана (ТЭС) в дибутиловом эфире (ДБЭ) (73 мл ТЭС и 157 мл ДБЭ) одновременно дозированно добавляли в смеситель объемом 0,45 мл, снабженный мешалкой и рубашкой. Затем предварительно перемешанный продукт реакции I.A и раствор ТЭС вводили в реактор. Смеситель(минимиксер) и подающие трубы к нему охлаждали до 7,5 С при помощи холодной воды, циркулирующей в рубашке минимиксера и вокруг питающих труб. Время контакта реагентов составляло 20 с в минимиксере и соединительной трубке между минимиксером и реактором. Скорость перемешивания в минимиксере составляла 1000 об/мин. Смесь, полученную в минимиксере, при перемешивании вводили в реактор объемом 1,2 л. В реактор предварительно загружали 370 мл ДБЭ и 130 мл хлорбензола и нагревали при 35 С. Время дозирования составляло 6 ч. Средняя скорость перемешивания в реакторе составляла 415 об/мин. По завершении дозирования реакционную смесь нагревали вплоть до 60 С в течение 30 мин и выдерживали при 60 С в течение 1 ч. Затем перемешивание прекращали и твердому веществу давали возможность отстояться. Супернатант удаляли декантированием. Твердое вещество три раза промывали 700 мл гептана при каждом промывании. В результате получали светло-желтое твердое вещество - продукт реакции XIII.В, суспендированное в 300 мл гептана.XIII.С. Стадия активации. В инертной атмосфере азота при 0 С стеклянную колбу объемом 250 мл, снабженную механической мешалкой, заполняли суспензией в виде 5 г продукта реакции XIII.В, диспергированного в 60 мл гептана. После этого в течение 1 ч при 0 С добавляли раствор 1,0 мл этанола в 20 мл гептана, получая в результате соотношение этанол/Mg=0,45. После выдерживания реакционной смеси при 0 С в течение 30 мин при 0 С в течение 1 ч добавляли раствор 0,79 мл тетраэтоксида титана (ТЭТ/Mg=0,1) в 20 мл гептана, после чего суспензию медленно нагревали до 30 С в течение 90 мин и выдерживали при данной температуре в течение еще 2 ч. В заключение декантировали жидкий супернатант с твердого продукта реакции (приблизительно 5,5 г), которое однократно промывали 90 мл гептана при 30 С. Суспензию выдерживали при 30 С в течение еще 2 ч. В заключение декантировали жидкий супернатант с твердого вещества (приблизительно 5,5 г), которое однократно промывали 80 мл гептана при 30 С. В результате получали продукт реакции XIII.С, суспендированный в 15 мл гептана.XIII.D. Получение каталитического компонента. Данную стадию проводили абсолютно аналогично примеру I.D, в результате получали каталитический компонент, суспендированный в гептане.XIII.Е. Полимеризация пропилена. Полимеризацию пропилена проводили в реакторе из нержавеющей стадии (объемом 12 л) в гептане(5,5 л) при температуре 70 С, совокупном давлении 0,7 МПа и в присутствии водорода (1,5% (об./об.) в свободном пространстве над продуктом) в течение 1 ч в присутствии катализатора, включающего каталитический компонент, со стадии XIII.D, триэтилалюминий и диизобутилдиметоксисилан. Концентрация каталитического компонента составляла 0,023 г/л; концентрация триэтилалюминия составляла 1,9 ммоль/л, а концентрация диизобутилдиметоксисилана составляла 0,95 ммоль/л. Данные по эксплуатационным характеристикам катализатора во время проведения полимеризации пропилена представлены в табл. 2. Частицы полученного порошкообразного полимера имели круглую форму и демонстрировали хорошие характеристики текучести. Примеры XIV-XXVI. Повторили пример XIII при том отличии, что на стадии С использовали другие активирующие соединения при молярном соотношении между активатором (активаторами) и Mg, приведенном в табл. 2,совместно с результатами полимеризации пропилена при использовании полученного катализатора. Примеры 1-14. Газофазная сополимеризация пропилена и этилена. Газофазную сополимеризацию этилена и пропилена проводили в реакторе из нержавеющей стали- 10013392 объемом 1,8 л. Полимеризация включала две стадии. 1. Гомополимеризация пропилена в течение 1 ч при температуре 70 С, при совокупном давлении 2,1 МПа, при концентрации водорода 1% (об./об.), в присутствии каталитической системы, включающей каталитический компонент, полученный на стадии D экспериментов, указанных в табл. 3, триэтилалюминий и диизопропилдиметоксисилан. Количество катализатора составляло 15 мг, молярное соотношение Al/Ti составляло 270, а молярное соотношение Si/Ti составляло 11,3. По истечении первого часа совокупное давление уменьшали до 1,43 МПа в результате продувки реактора. После уменьшения давления вводили газовую смесь из кислорода и азота (0,5% (об./об.) О 2) при использовании расхода величиной 50 нормализованный л/ч для влияния на количество сополимера, получаемого на последующей стадии, время дозирования варьировали в диапазоне от 10 до 60 с. 2. Вторую стадию сополимеризации начинали в результате доведения совокупного давления обратно до 2,1 МПа при помощи этилена. Данное давление выдерживали в течение 1 ч, используя поток этилен/пропилен с молярным соотношением 0,5, при температуре 66 С и концентрации водорода 0,6% (об./об.). Данные по эксплуатационным характеристикам катализатора во время проведения сополимеризации с использованием катализаторов, полученных в приведенных ранее экспериментах, представлены в табл. 3; различия между экспериментами с пометками -а и -b представляют собой результат добавления различных количеств кислорода между стадиями 1 и 2. Частицы всех полученных порошкообразных полимеров имели круглую форму и демонстрировали хорошие характеристики текучести. Как можно видеть из данных в табл. 3, каталитическая система, включающая активированный каталитический компонент, который демонстрирует повышенную активность при полимеризации пропилена,по-видимому, характеризуется несколько меньшей чувствительностью к этилену в сопоставлении с обычно используемым катализатором, полученным без настоящей стадии активации. Кроме того, можно придти к заключению о том, что в результате варьирования соединений, используемых на стадии активации, можно оказать влияние на чувствительность к этилену. Например, катализаторы, полученные с использованием тетраэтоксида титана и сложного эфира карбоновой кислоты в качестве активирующих соединений, в результате приводят к достижению относительно более высокой степени включения этилена при получении пропилен-этиленового сополимера и демонстрируют лучшие совокупные эксплуатационные характеристики в сопоставлении с неактивированным катализатором. Сокращения и методы измерения Мас.% Ti представляет собой выраженное в % массовое содержание титана в каталитическом компоненте катализатора. Активность, кгПП/гкат представляет собой количество полипропилена, полученного на один грамм каталитического компонента. Массовое процентное содержание атактического полипропилена (ПП) определяли следующим образом: 100 мл фильтрата (у мл), полученного при разделении порошкообразного полипропилена (х г) и гептана, высушивали над паровой баней, а после этого в вакууме при 60 С; это приводило к получению z г ПП; совокупное количество ПП (q г) составляет: (y/100)z. Массовое процентное содержание ПП представляет собой: (q/(q+х 100%. Насыпную плотность (НП) порошкообразного полипропилена определяли в соответствии с методами испытаний по ASTM D1895. Распределение частиц по размерам для порошкообразного ПП, выраженное через индекс гомогенности d90-d10)/d50), определяли в соответствии с методами испытаний по ASTM D1921, метод A; RC представляет собой уровень содержания в порошкообразном полимере каучука (пропилен-этиленового сополимера); RCC2 представляет собой уровень содержания С 2 (этилена) в каучуковой части полимера.RC и RCC2 измеряли при использовании ИК-спектроскопии, которую откалибровали при использовании метода ЯМР в соответствии с известными методиками.MFI представляет собой индекс текучести расплава, измеренный при 230 С и нагрузке 2,16 кг. Таблица 1 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения каталитического компонента для полимеризации, включающий стадии:i) введения соединения формулы R4zMgX2-z, где R4 представляет собой органическую группу, X представляет собой галогенид, a z больше 0 и меньше 2, в контакт с алкокси- или арилоксисилановым соединением для получения твердого магнийсодержащего соединения формулы Mg(OR1)xCl2-x, где х больше 0 и меньше 2, а каждый R1 независимо представляет собой алкильную группу;ii) введения твердого соединения формулы Mg(OR1)xCl2-x во взаимодействие по меньшей мере с одним активирующим соединением, выбираемым из группы, образованной внутренними электронодонорами и соединениями формулы M(OR2)v-w(R3)w, где М может представлять собой Ti, Zr, Hf, Al или Si,каждый из R2 и R3 независимо представляет собой алкильную, алкенильную или арильную группы,v представляет собой валентность М и w меньше, чем v, в присутствии инертного диспергирующего агента для получения промежуточного продукта реакции иiii) введения промежуточного продукта реакции во взаимодействие с галогенсодержащим соединением Ti. 2. Способ по п.1, где по меньшей мере одна из групп R1 представляет собой этильную группу. 3. Способ по любому из пп.1, 2, где активирующее соединение выбирают из группы, образованной- 12013392 из карбоновых кислот, ангидридов карбоновых кислот, сложных эфиров карбоновых кислот, спиртов,простых эфиров и тетраалкоксидов титана. 4. Способ по любому из пп.1-3, где используют смесь двух активирующих соединений. 5. Способ по любому из пп.1-4, где в качестве активирующего соединения используют комбинацию соединения формулы M(OR2)v-w(R3)w и внутреннего электронодонора. 6. Способ по п.5, где М представляет собой Ti, а внутренним электронодонором является сложный эфир карбоновой кислоты. 7. Способ по любому из пп.1-6, где по меньшей мере одна из групп R2 представляет собой этильную группу. 8. Способ по любому из пп.1-7, где диспергирующим агентом является алифатический углеводород. 9. Способ по любому из пп.1-8, где молярное соотношение между активирующим соединением и соединением формулы Mg(OR1)xCl2-x находится в диапазоне от 0,05 до 0,5. 10. Способ получения полиолефина в результате введения по меньшей мере одного олефина во взаимодействие с катализатором для полимеризации, полученным способом по любому из пп.1-9, и сокатализатором. 11. Способ по п.10, где сокатализатором является металлоорганическое соединение, содержащее металл из групп 1, 2, 12 или 13 Периодической системы элементов, причем катализатор дополнительно включает внешний электронодонор. 12. Способ по любому из пп.10 или 11, где олефином является пропилен или смесь пропилена и этилена.
МПК / Метки
МПК: C08F 10/00, C08F 4/654
Метки: полимеризации, пропилена, каталитического, компонента, способ, получения
Код ссылки
<a href="https://eas.patents.su/14-13392-sposob-polucheniya-kataliticheskogo-komponenta-dlya-polimerizacii-propilena.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Способ получения каталитического компонента для полимеризации пропилена</a>