Способ формирования электрокаталитической поверхности на электроде и электрод

012053 Данное изобретение относится к простому способу формирования электрокаталитической поверхности на электроде, в частности на свинцовом аноде, применяемом для электролитического извлечения металлов. Каталитическое покрытие формируют с помощью способа напыления, который не изменяет в существенной степени характеристики покрывающего порошка в ходе напыления. В качестве материала покрытия используют оксиды переходных металлов. После нанесения покрытия напылением электрод готов к использованию без дополнительной обработки. Данное изобретение относится также к электроду, на котором сформирована электрокаталитическая поверхность. Электролитическое извлечение металлов, особенно металлов, которые являются менее электрохимически активными, чем водород, осуществляют из водных растворов металла. Выделение цинка из водного раствора также можно осуществить электролитически, хотя цинк является более электрохимически активным металлом, чем водород. Для данного способа является типичным, что чистый металл восстанавливается из раствора на катоде, а на аноде получается газ, который, в зависимости от условий, представляет собой хлор, кислород или диоксид углерода. В качестве анода используют нерастворимые аноды. В этом случае электролиз называют электролитическим извлечением. Наиболее обычными металлами, которые получают электролитическим извлечением из водного раствора, содержащего серную кислоту, являются медь и цинк. Потенциал в процессах электролиза меди и цинка регулируют в пределах диапазона образования кислорода на аноде. Получение чистого металла электролизом представляет собой совокупность многих факторов, но одним из важных факторов является качество анода. Аноды, применяемые при электролитическом извлечении меди и цинка, обычно сделаны из свинца или свинцового сплава, который содержит 0,3-1,0% серебра и, возможно, 0,04-0,07% кальция. Когда описанные выше аноды на основе свинца применяют,например, в электролизе цинка, где концентрация H2SO4 составляет порядка 150-200 г/л, свинец анода начинает растворяться и осаждаться на катоде. Осаждение свинца на катоде вызывает также короткие замыкания, которые препятствуют электролизу. В условиях электролиза на поверхности свинцового анода естественным образом формируется слой оксида свинца, который частично защищает анод от коррозии. Кроме того, цинковый электролит обычно содержит 3-6 г/л марганца, из которого со временем осаждается на поверхности анода слой MnO2. Однако, если на поверхности анода имеется толстый слой MnO2, анод начинает вести себя так, как если бы это был анод из MnO2. Недостатками естественно образующегося слоя MnO2 является то, что толстый слой может вызвать короткое замыкание, а часть его может попасть в электролит, если адгезия кое-где является слабой. Предполагают, что твердый слой MnO2 оказывает свое собственное влияние на коррозию свинцовых анодов, и, таким образом, осаждение ионов марганца из раствора электролита рассматривают как нежелательное. Существенным недостатком является также то, что толстый слой MnO2 требует высокого анодного потенциала для образования кислорода, а это повышает затраты на энергию для процесса. Предохранить аноды от коррозии пытались многими способами. Одним из путей решения этой проблемы является формирование слоя катализатора на поверхности анода перед погружением анода в электролит таким образом, чтобы этот слой защищал анод от коррозии. Однако подбор подходящего катализатора вызывает трудности, поскольку катализаторы работают при достаточно высоких концентрациях кислоты. В течение десятилетий, особенно в хлорно-щелочном электролизе, использовали аноды, известные как стабильные по размеру аноды (CPA), описанные, например, в патентах США 3632498 и 4140813. Они были предложены также для использования вместо свинцовых электродов при электролизе цинка и меди из-за их энергосберегающих характеристик, но, тем не менее, в большинстве устройств для электролиза меди и цинка в мире используют традиционные аноды, сделанные из свинцового сплава. Известны способы, в которых электрокатализатор формируют на поверхности CPA электродов. Материал электродов, которым обычно является титан, обрабатывают предварительно путем травления и пескоструйной обработки, и к нему можно применить дополнительную последующую обработку путем напыления некоторых видов вентильных металлов или их соединений, например титана или его оксидов. Окончательное каталитическое покрытие формируют из раствора или суспензии катализатора или его предшественника, такого как соль металла или металлорганическое соединение. Эти химические вещества обычно разлагают термически, то есть обрабатывают в печи при повышенной температуре с образованием требуемой каталитически активной поверхности. Таким материалом катализатора является металл платиновой группы или его оксид или, иначе, один из следующих металлов: титан, тантал, ниобий,алюминий, цирконий, марганец, никель или их сплавы. Слой катализатора можно получить на поверхности различными способами, такими как нанесение лакокрасочного покрытия или напыление, но формирование слоя требует одной или нескольких термообработок при температуре от 450 до 600C. Часто на поверхности электрода формируют дополнительные промежуточные слои перед образованием окончательного защитного слоя. Эти разновидности способов описаны, например, в патентах EP 407349 и EP 576402, а также в патенте США 6287631. В патенте США 4140813 описан способ, в котором слой оксида титана формируют путем плазменного или пламенного напыления на обработанном пескоструйной обработкой титановом аноде, где на-1 012053 состав слоя можно воздействовать с помощью температуры напыления и состава применяемого газа. При плазменном и пламенном напылении материал покрытия плавится при напылении. Полученный оксидный слой, то есть слой электропроводного субстрата, дополнительно обрабатывают электрохимически активным веществом. В качестве активирующих веществ используют металлы платиновой группы,предпочтительно рутений или иридий, в виде элементов или соединений, и их наносят кистью поверх оксидного слоя. Были также разработаны покрытия для поверхности свинцового анода, чтобы защитить ее и облегчить выделение кислорода. В патенте США 4425217, Diamond Shamrock Corp., описан анод, в котором основа из свинца или соединения свинца снабжена каталитическими частицами титана, которые содержат очень небольшое количество металла платиновой группы или его оксида. В этом способе получения покрытия как анод, так и титановый порошок обрабатывают травлением и порошок термически обрабатывают для того, чтобы окислить соли драгоценного металла до оксидов. Порошок наносят на поверхность анода путем прессования. Патент EP 87186, Eltech Systems Corp., дает средство обеспечения катализатора, применяемого на поверхности CPA электрода, на поверхности свинцового анода, в котором катализатор формируют из титановой губки, которая снабжена частицами оксидов рутения-марганца. Получение упомянутого выше каталитического покрытия в среде, применяемой в аппаратуре для электролиза цинка и меди, по-видимому, является достаточно трудным, и это покрытие становится весьма дорогостоящим. Соединение порошка с поверхностью анода также осуществляют прессованием. Задачей данного изобретения является получить каталитическую поверхность на электроде, особенно на аноде на основе свинца, применяемом при электролитическом получении металлов. Полученная поверхность защищает анод от коррозии, и, как результат действия этой поверхности, перенапряжение выделения кислорода, необходимое на аноде, остается низким. Способы, описанные на предшествующем уровне техники для получения каталитических поверхностей, требуют термической обработки и/или травления и, возможно, нанесения промежуточных слоев, но разработанный теперь способ значительно проще, поскольку предварительная обработка анода является прямой, после чего порошок катализатора напыляют непосредственно на поверхность анода, и после этого анод готов к использованию без какой-либо дополнительной последующей обработки. Данное изобретение относится к способу формирования электрокаталитической поверхности на электроде и к электроду, полученному таким образом. Согласно данному способу на поверхность электрода напыляют в качестве каталитического покрытия по меньшей мере один из оксидов переходных металлов в форме порошка, после чего электрод готов к использованию без какой-либо отдельной термообработки. Электрод предпочтительно представляет собой свинцовый анод, применяемый в электролитическом извлечении металлов. Напыление катализатора предпочтительно осуществляют высокоскоростным напылением с кислородным топливом (BHKT) или, что особенно выгодно, холодным напылением; в этом случае физические и химические свойства порошка катализатора остаются при напылении в существенной мере неизменными, поскольку изменение температуры, происходящее при напылении, является незначительным. Предпочтительно катализатор выбирают так, чтобы это был оксид переходного металла, обычно,хотя и не обязательно, в форме MO2, МО 3, MO4 или M2O5, где M представляет собой переходный металл. Материалом катализатора предпочтительно является один или более из материалов, выбранных из группы MnO2, PtO2, RuO2, IrO2, Co3O4, NiCo2O4, CoFe2O4, PbO2, NiO2, TiO2, перовскиты, SnO2, Ta2O5,WO3 и MoO3. Оксиды, используемые в качестве катализатора, могут быть простыми оксидами или синтезированными оксидами. В синтезированном оксиде к оксиду первого металла присоединен по меньшей мере один другой оксид того же металла, или же к оксиду первого металла присоединены один или более оксидов другого металла. Данное изобретение относится также к электроду, особенно к свинцовому аноду, на поверхности которого электрокаталитическое покрытие формируют напылением на нее по меньшей мере одного оксида переходного металла. После напыления электрод готов к использованию без термообработки. Существенные признаки данного изобретения станут очевидны из прилагаемой формулы изобретения. Существенными характеристиками каталитического покрытия, образованного на поверхности электрода, является то, что оно снижает перенапряжение выделения кислорода и защищает указанный электрод от коррозии. Катализатор должен быть дешевым, а также образование каталитического слоя на поверхности электрода должно быть рентабельным; кроме того, катализатор должен хорошо прилегать к его основе. В описании предшествующего уровня техники было упомянуто, что, например, при электролизе цинка электролит содержит марганец, который со временем осаждается на поверхности анода в виде диоксида марганца, хотя это и нежелательно. Задачей разработанного теперь способа по данному изобретению является сформировать на поверхности чистого анода электрокаталитический слой, который обладает требуемыми свойствами и улучшает их; одной из задач является снижение нерегулируемого осаж-2 012053 дения диоксида марганца на аноде. В одном из примеров реализации данного изобретения диоксид марганца применяют как электрокатализатор. С помощью различных способов изготовления можно получить диоксиды марганца с различными электрохимическими свойствами. Они включают, например, бета-диоксид марганца (-MnO2),химически полученный диоксид марганца (ХДМ) и электрохимически полученный диоксид марганца(ТОДМ) и природные (ПДМ) диоксиды марганца, которые также могут быть использованы. На поверхности анода можно сформировать каталитическое покрытие, которое представляет собой смесь нескольких диоксидов марганца, изготовленных различными путями. Подобным образом покрытие может состоять из нескольких упомянутых выше порошков диоксида марганца, с которыми объединены несколько оксидов других переходных металлов, или же материал покрытия представляет собой оксид какого-либо совершенно другого переходного металла или металлов, чем оксиды марганца. Для способа по данному изобретению характерно, что требуемый состав и характеристики оксида переходного металла или сочетание нескольких оксидов определяют до того, как порошок напыляют на поверхность электрода. Напыление порошка производят предпочтительно способом, который при напылении не изменяет в существенной степени свойства порошка. Если это желательно, во время напыления можно также немного изменить степень окисления порошка. После напыления электрод готов к использованию без дальнейшей обработки. Когда порошок катализатора напыляют поверх материала субстрата, этот порошок не только образует слой на этом субстрате, но частицы катализатора погружаются, полностью или частично, в материал субстрата, формируя таким образом прочную механическую или металлургическую связь. Это также обеспечивает хорошее электрическое соединение между катализатором и материалом субстрата. Одним из подходящих способов напыления является высокоскоростное напыление с кислородным топливом, BHKT. Это высокоскоростное напыление с кислородным топливом основано на непрерывном сгорании горючего газа или жидкости и кислорода в камере сгорания распылительной форсунки при высоком давлении и в газовом потоке высокой скорости, который вырабатывается распылительной форсункой. Материал покрытия подают в сопло форсунки в виде порошка посредством газа-носителя, чаще всего аксиально. Частицы порошка нагреваются в сопле в течение лишь очень короткого времени перед тем, как они прилипают к материалу субстрата. В проведенных испытаниях было обнаружено, что даже после напыления нескольких слоев катализатора температура субстрата составляла лишь около 100C. Особенно пригодный способ напыления известен как способ холодного напыления на основе кинетической энергии. Так как в способе холодного напыления нет пламени, покрытие и материал субстрата не подвергаются значительному нагреванию и, следовательно, структура покрытия остается при напылении неизменной. Холодное напыление основано на сверхзвуковой скорости газа-носителя, получаемой в сопле Лаваля. Формирование покрытия основано на деформации материала и способности металлов к холодной сварке. Этот способ используют для получения плотного и адгезивного покрытия, так как кинетическая энергия частиц порошка преобразуется в механическую энергию, а частично также в тепло, в результате чего частицы погружаются в поверхность, которая должна быть покрыта, и формируют плотно прилегающее механическое и/или металлургическое соединение с субстратом. После испытаний по напылению были проведены измерения, которые подтвердили, что структура покрытия, нанесенного на материал субстрата при нанесении покрытия как способом BCKT, так и способом холодного напыления, была абсолютно такой же, как и перед напылением. Сохранение структуры покрытия при напылении является важным, поскольку таким образом можно контролировать желаемый состав материала покрытия, и, в то же время, полную обработку по нанесению покрытия можно провести одним напылением, без промежуточной или последующей обработки. Конечно, напыление можно проводить одним проходом распылительной форсунки или за несколько проходов, и число проходов зависит от желаемой толщины покрытия, однако, покрытие можно в существенной степени завершить в одну стадию. Перед напылением материал субстрата очищают химически и/или механически таким образом,чтобы в условиях работы на поверхности отсутствовали инородные, посторонние органические или неорганические элементы. При очистке также удаляют оксидные слои на поверхности субстрата, которые вредны для плотного прилегания покрытия. Типичной предварительной обработкой является пескоструйная обработка с любой рабочей средой, которую можно считать пригодной. В некоторых случаях достаточно простой промывки водой под давлением. Порошок для нанесения покрытия с каталитическими свойствами выбирают так, чтобы он соответствовал по размерам частиц обычному порошку, применяемому при термическом и холодном напылении или, иначе, чтобы он подходил для желаемого способа напыления. Этот порошок подают или через питатель для порошка, или через другое пригодное устройство, в распылительное сопло или форсунку. Устройство для подачи порошка может быть обычным подающим устройством или подающим устройством,специально разработанным для этой цели. При распылении материал субстрата покрывают порошком, имеющим каталитические свойства, до требуемой толщины слоя. Толщину слоя контролируют по параметрам напыления, например по количе-3 012053 ству порошка, поданного в распылительную форсунку, по производительности форсунки в отношении детали, которая должна быть покрыта, количеству нанесенных слоев, то есть по числу проходов, или же путем сочетания этих параметров. При нанесении покрытия необходимо следить, чтобы температура покрытия излишне не повышалась. Предпочтительно нанесение покрытия проводят в атмосфере воздуха. Размер частиц порошка катализатора, который следует использовать при нанесении покрытия,предпочтительно составляет от 5 до 100 мкм, а толщина слоя покрытия - приблизительно 1-5 диаметров частиц покрытия. Было обнаружено, особенно если материал субстрата, на который наносят покрытие,является свинцовым анодом, что слой покрытия не должен покрывать его полностью. В этом случае покрытие удовлетворяет своимт задачам, даже если частицы покрытия на поверхности анода представляют собой отдельные пятна или частицы. Холодное напыление является особенно удачным способом напыления, если вы хотите сохранить точно тот же состав материала, в котором его подавали в установку для напыления. При холодном напылении, например, отсутствует окисление в ходе самого напыления, за исключением случаев, когда оно явно желательно. Если, однако, вы желаете изменить степень окисления покрывающего материала в ходе напыления,это также возможно, если способ напыления и условия подобраны в соответствии с необходимостью. Например, состав горючего газа (пропана), применяемого при напылении BCKT, или газа-носителя (воздух, азот, гелий), применяемого при холодном напылении, можно использовать для воздействия на характеристики покрытия, которое следует получить. Пример В проведенных испытаниях использовали имеющиеся в продаже диоксиды марганца -MnO2, ХДМ и ЭДМ. Каждый порошок напыляли на свинцовый субстрат, сплавленный с серебром, с размерами 1502708 мм. К верхней кромке деталей были присоединены латунные крючки, и полученные таким образом аноды были испытаны совместно со стандартными анодами (Pb-0,6% Ag) в типичных условиях электролиза цинка. Плотность тока при электролизе составляла 570 А/м 2, а концентрации были следующими: Zn2+ - 55 г/л, H2SO4 - 160 г/л, Mn2+ - приблизительно 5 г/л. При электролизе использовали алюминиевые катоды. Аноды были извлечены из ванны для исследования через 72 ч. Исследование проводили как визуально, так и измерениями с помощью сканирующего электронного микроскопа с рентгеновским микроанализатором. Аноды, на которые был напылен слой диоксида марганца, имели довольно мало налипшего диоксида марганца, осажденного из раствора, в то время как стандартные электроды без покрытия явно имели больше. Анод, покрытый ЭДМ, то есть электрохимически полученным диоксидом марганца,совершенно не имел диоксида марганца, происходящего из раствора. На основе эмпирических наблюдений, мы можем сделать заключение, что количество MnO2 во всей системе, образованного на поверхности электрокаталитически покрытых анодов, составляло около половины количества MnO2 на анодах без покрытия. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ формирования электрокаталитического покрытия на аноде на основе свинца, применяемом при электролитическом извлечении металлов, отличающийся тем, что каталитическое покрытие в форме порошка наносят на поверхность анода способом холодного напыления в одну стадию, и это покрытие состоит, главным образом, из диоксида марганца, представляющего собой по меньшей мере одно из следующих веществ: бета-диоксид марганца (-MnO2), химически полученный диоксид марганца(ХДМ), электрохимически полученный диоксид марганца (ЭДМ), термообработанный (ТОДМ) или природный (ПДМ) диоксид марганца. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что физические и химические свойства катализатора в форме порошка остаются, по существу, неизменными в ходе напыления. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что покрытие дополнительно содержит другой оксид того же металла. 4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что покрытие дополнительно содержит один или несколько оксидов другого переходного металла. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что оксид марганца сочетают с переходным металлом в форме MO2, МО 3, М 3 О 4 или M2O5, где M представляет собой переходный металл. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что переходный металл представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: PtO2, RuO2, IrO2, Co3O4, NiCo2O4, CoFe2O4, NiO2, TiO2, перовскиты,Ta2O5, WO3 или МоО 3. 7. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что оксид марганца сочетают с PbO2 или SnO2. 8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что размер частиц порошка, который следует использовать при нанесении покрытия, составляет от 5 до 100 мкм. 9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что толщина покрытия, формируемого на электроде, в 1-5 раз больше диаметра частиц порошка покрытия.-4 012053 10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что перед формированием покрытия на электроде этот электрод очищают химически и/или механически. 11. Анод на основе свинца с электрокаталитическим покрытием, применяемый при электролитическом извлечении металлов, отличающийся тем, что покрытие, выполненное в основном из оксида марганца, сформировано на поверхности анода путем холодного напыления, при этом оксид марганца является по меньшей мере одним из следующих соединений: бета-диоксид марганца (-MnO2), химически полученный диоксид марганца (ХДМ), электрохимически полученный диоксид марганца (ЭДМ), термообработанный (ТОДМ) или природный (ПДМ) диоксид марганца. 12. Анод по п.11, отличающийся тем, что покрытие дополнительно содержит другой оксид того же металла. 13. Анод по п.11 или 12, отличающийся тем, что покрытие дополнительно содержит один или несколько оксидов другого переходного металла. 14. Анод по любому из пп.11-13, отличающийся тем, что оксид марганца был соединен с переходным металлом, находящимся в форме MO2, MO3, M3O4 или M2O5, где M представляет собой переходный металл. 15. Анод по п.14, отличающийся тем, что переходный металл представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: PtO2, RuO2, IrO2, Co3O4, NiCo2O4, CoFe2O4, NiO2, TiO2, перовскиты,Ta2O5, WO3 или MoO3. 16. Анод по любому из пп.11-13, отличающийся тем, что оксид марганца был соединен с PbO2 илиSnO2. 17. Анод по любому из пп.11-16, отличающийся тем, что толщина покрытия, формируемого на аноде, в 1-5 раз больше диаметра частицы порошка покрытия.