Способ улучшения электрических и эксплуатационных характеристик свинцово-кислотного аккумулятора

011566 Область техники Изобретение относится к электротехнике и может быть использовано при изготовлении и эксплуатации свинцово-кислотных аккумуляторов. Предшествующий уровень техники Обычно свинцово-кислотный аккумулятор содержит решетчатые свинцовые пластины, опущенные в раствор серной кислоты плотностью 1,2-1,29 г/см (28-38 мас.% Н 2SO4). На пластины нанесен оксид свинца PbO, а сами пластины разделены непроводящими сепараторами. В растворе серной кислоты поверхность пластин покрывается труднорастворимым сульфатом свинцаPbO+H2SO4PbSO4+2H2O При разрядке свинцового аккумулятора протекают следующие реакции:Pb+SO42-PbSO4+2e-,PbO2+SO42-+4 Н 2 е-PbSO4+2 Н 2 О В результате каждой реакции образуется нерастворимое вещество - сернокислый свинец PbSO4,осаждающийся на пластинах, который образует диэлектрический слой между токоотводами и активной массой. Это один из недостатков, влияющий на срок службы свинцово-кислотной аккумуляторной батареи. Основными процессами износа свинцово-кислотных аккумуляторов являются сульфатация пластин, заключающаяся в образовании крупных кристаллитов сульфата свинца, который препятствует протеканию обратимых токообразующих процессов; коррозия электродов, т.е. электрохимические процессы окисления и растворения в электролите, что вызывает осыпание материала токоотводов; слабая механическая прочность или плохое сцепление активной массы с токоотводами, что приводит к опаданию активной массы; оползание и осыпание активной массы положительных электродов, связанное с разрыхлением, нарушением однородности. Для решения этих проблем и улучшения электрических и эксплуатационных характеристик аккумуляторов предложены различные добавки в электролит и электроды аккумулятора. Так, например, известна добавка к электролиту для регенерации свинцово-кислотного аккумулятора, которая вводится в сернокислый электролит, включающая сульфаты алюминия, кадмия и магния (см. патент КНР 1332483, МПК Н 01 М 10/08, Н 01 М 10/42, 23.01.2002). Недостатки известной добавки заключаются в том, что она увеличивает концентрацию серной кислоты, что улучшает растворимость сульфата свинца PbSO4, однако, усиливает коррозию токоотводов и не предотвращает осыпание активной массы электродов, а образующийся в результате восстановления ионов кадмия металл изменяет разность потенциалов между электродами батареи и также усиливает коррозию токоотводов. Известна добавка к электролиту для свинцово-кислотных аккумуляторов, содержащая анилин или его соли минеральных кислот, выбранных из группы, включающей фосфат, сульфат, гидрохлорид анилина (патент СССР 1820963, МПК Н 01 М 4/20, 07.06.1993). Недостатком известной добавки являются ограниченность ее применения только для процесса формирования электрода, а также неравномерность осаждения полимера анилиновой структуры, имеющего относительно невысокую проводимость. Добавка к электролиту свинцово-кислотного аккумулятора, включающая анилин или анилиновую соль минеральной кислоты, не активной на электроде, растворимый в электролите полидентантный лиганд и кислоту с активностью, большей активности серной кислоты, частично решает проблемы, связанные с сульфатацией пластин и коррозией электродов, но является достаточно сложным составом ( патентRU 2252468 С 2, Н 01 М 10/06; Н 01 М 10/08, 20.11.2004). Известен способ устранения сульфатации пластин свинцово-кислотных аккумуляторов, включающий промывку засульфатированных пластин аммиачным раствором трилона Б (этилендиаминтетрауксусно-кислого натрия) и последующую промывку дистиллированной водой. После этого аккумулятор заполняют обычным электролитом и заряжают (а.с. СССР 208062, МПК Кл. H 01M, 29.12.1967). Описанный выше способ, в котором используется трилон Б, позволяет восстановить работоспособность аккумулятора, но не устраняет сульфатацию пластин в процессе его эксплуатации. Известен способ улучшения электрических и эксплуатационных характеристик свинцовокислотной батареи, включающий введение комплексообразующей добавки - динатриевой соли этилендиамин-тетрауксусной кислоты в пасту для обработки пластин (JP 5915960 А, Кл. Н 01 М 4/57,07.09.1984). Способ не позволяет полностью устранить сульфатацию пластин. Также известен способ улучшения электрических и эксплуатационных характеристик аккумуляторов, предусматривающий введение 0,02-0,4% смеси пространственно-затрудненных фенолов: агидола-1 и бисалкофена, взятых в массовом соотношении (50-99):(50-1), причем для щелочных аккумуляторов-1 011566 указанную смесь фенолов вводят в электролит или в пасту, используемую для формирования одного или обоих электродов, а для кислотных - в пасту (патент RU 2166815 С 1, Н 01 М 10/12, Н 01 М 10/26,10.05.2001). В этом способе введение универсальной добавки в пасту для формирования электродов приводит к увеличению срока службы за счет снижения саморазряда и предотвращения образования диэлектрического слоя сульфата свинца в кислотном аккумуляторе. Недостатком является то, что он не уменьшает оплывание активной массы положительного электрода, не увеличивает ее прочность и полностью не устраняет сульфатацию, что влияет на срок службы аккумулятора. Кроме того, к недостаткам способа следует отнести токсичность соединений фенола и в связи с этим проблемы, связанные с реализацией способа и утилизацией отходов. Следует отметить, что из уровня техники не было выявлено ни одной добавки, которая бы изменяла прохождение химической реакции в свинцово-кислотном аккумуляторе таким образом, чтобы полностью исключить образование сернокислого свинца. Поэтому для решения существующих проблем был предложен простой, универсальный состав добавки и способ ее применения, улучшающий характеристики свинцово-кислотных аккумуляторов (разрядную емкость, ЭДС, срок службы, экологическую безопасность). В качестве прототипа принят способ изготовления свинцово-кислотной батареи, включающий выдержку пластин в электролите с комплексообразующей добавкой - раствором динатриевой соли этилендиамин-тетрауксусной кислоты и последующую ее зарядку в растворе разбавленной серной кислоты (JP 59157957, Кл. Н 01 М 4/20; Н 01 М 4/16, 07.09.1984). Как известно, динатриевая соль - это соль кислотного характера рН 4,5-5 (ГОСТ 10652-73). Анализ уровня техники показал, что все ранее применяемые добавки в свинцово-кислотных акумуляторах по своему составу относятся к добавкам нейтрального или кислотного характера, в том числе и динатриевая соль этилендиамин-тетрауксусной кислоты с рН 4,5-5,0 (см. ГОСТ 10652-73). В результате добавления в электролит свинцово-кислотного аккумулятора динатриевой соли увеличивается концентрация кислоты, что, конечно, улучшает растворимость сульфата свинца, однако, при этом усиливается коррозия токоотводов и не предотвращается осыпание активной массы. Способ позволяет улучшить электрические характеристики батареи и увеличить срок ее службы, но не позволяет полностью устранить сульфатацию пластин. Как указывалось ранее динатриевая соль - это соль кислотного характера рН 4,5-5 (ГОСТ 10652-73),а тетранатриевая соль, соль щелочного характера рН 10,5-12,5 (ТУ 113-04-260-87). В химии неизвестны случаи, чтобы соли с разными свойствами давали полностью эквивалентные результаты. Раскрытие изобретения Задачей изобретения является создание способа улучшения электрических и эксплуатационных характеристик свинцово-кислотного аккумулятора за счет введения добавки, который позволит увеличить разрядную емкость и срок службы аккумуляторов как новых, так и находящихся в эксплуатации. Поставленная задача достигается тем, что в способе улучшения электрических и эксплуатационных характеристик свинцово-кислотного аккумулятора, включающем введение добавки, в качестве добавки берут водный раствор тетранатриевой соли этилендиамин-тетрауксусной кислоты, причем добавку вводят либо в электролит, преимущественно в режиме зарядки аккумуляторной батареи, либо добавляют в пасту при формировании положительных электродов в количестве 0,5-1,2 мас.% в пересчете на соль. В предложенном способе электролит и добавку для свинцово-кислотного акумулятора берут при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: концентрированная серная кислота - 28-38; тетранатриевая соль этилендиамин-тетрауксусной кислоты - 0,7-0,8; дистиллированная вода - остальное. Тетранатриевая соль этилендиамин-тетрауксусной кислоты, входящая в добавку, содержит ионогенные группы, которые наряду с ионами кислоты являются переносчиками электрического тока, то есть они значительно уменьшают внутреннее сопротивление аккумулятора, увеличивая при этом емкость аккумулятора, А. ч и его ЭДС. Увеличение в электролите ионов натрия приводит к увеличению вязкости электролита, уменьшает коэффициент его трения, что существенно уменьшает такие вредные процессы, как оползание, осыпание и вымывание активной массы положительного электрода. А наличие в растворе этилендиаминной группы позволяет увеличить адгезию активной массы с электродами, что обеспечивает образование на поверхности положительных электродов полимерного,высокопроводящего, проницаемого для электролита каркаса, скрепляющего активную массу, предотвращающую ее осыпание. В электролите для свинцово-кислотного аккумулятора, включающем в качестве добавки водный раствор тетранатриевой соли этилендиамин-тетрауксусной кислоты, взаимообратные токообразующие процессы протекают по следующей химической реакции: Как видно из уравнения, химическая реакция взаимобратных токообразующих процессов происходит без образования сульфата свинца, что полностью предотвращает сульфатацию аккумуляторной батареи, и в результате значительно увеличивает срок ее эксплуатации. Кроме того, упомянутая выше соль нетоксична, а потому использование добавки в предложенном способе обеспечивает экологическую безопасность. Таким образом, совокупность предложенных признаков позволяет полностью предотвратить (а не частично, как в аналогах) оползание, осыпание и вымывание активной массы положительных электродов аккумуляторов и полностью исключить сульфатацию пластин. Варианты осуществления изобретения и промышленная применимость Способ осуществляют следующим образом. В аккумуляторную батарею заливают электролит. Затем батарею подключают к зарядному устройству и вводят расчетное количество добавки (0,5-1,2 мас.% в пересчете на количество соли), после чего выдерживают под напряжением до полной зарядки батареи. Расчетное количество добавки может вводиться в пасту при изготовлении положительных электродов аккумуляторной батареи. В этом случае введение добавки к электролиту не производится. Примеры составов электролитов Таблица 1 Примеры составов электролитов свинцово-кислотных аккумуляторов Предложенный способ может использоваться как при изготовлении новых аккумуляторов, так и для улучшения характеристик аккумуляторов, находящихся в эксплуатации. Для аккумуляторов, находящихся в эксплуатации, добавка вводится в электролит единоразово на весь срок эксплуатации аккумуляторной батареи. Опытные образцы свинцово-кислотных аккумуляторов эксплуатируются более 10 лет (с января 1996 г.) без какого-либо обслуживания, сохраняя при этом свои энергетические характеристики и состав электролита. Осыпание и опадание активной массы электродов выявлено не было. На предприятии ЛИК" г. Черкассы, Украина, были проведены испытания двух опытных образцов аккумуляторов типа 6 СТ-60, изготовленных из одной партии свинцовых пластин. Образец 1 был залит электролитом серной кислоты и заряжен, образец 2 был сформирован с применением предложенных добавки и способа. Результаты испытаний представлены в табл. 2-4. Таблица 2 Как видно из результатов испытаний, аккумулятор, сформированный с применением заявляемых технических решений, по проверенным показателям значительно превосходит аккумулятор, сформированный без использования добавки. В г. Винница, Украина, проводились испытания опытного образца, в качестве которого была взята свинцово-кислотная аккумуляторная батарея, изготовленная Курским заводом международной корпорации "WESTA" - АКБ 6 СТ-77A3-K FIRE BALL, заводской номер 0606 010451 (далее АКБ). Электротехнические показатели АКБ были: ЭДС - 12,6 В; пусковой ток - 615 A (EN). В электролит АКБ была добавлена добавка - тетранатриевая соль этилендиамин-тетрауксусной кислоты, которая используется в пасте и в электролите, еще и как разрыхлитель, с целью увеличения активной поверхности. Из области техники неизвестно применение этой соли в качестве разрыхлителей. В настоящее время заводами-изготовителями в качестве разрыхлителей с целью повышения стартерного тока (тока холодного пуска) используется кальций, так называемая кальциевая батарея. Но при этом ток увеличивается незначительно. Применение тетранатриевой соли этилендиамин-тетрауксусной кислоты в качестве разрыхлителя значительно увеличивает активную поверхность, а значит ЭДС и пусковой ток (см. сравнительные данные). Таблица 5 Как видно из табл. 5, применение этой соли в качестве разрыхлителя значительно улучшает параметры аккумулятора, а значит увеличивает активную поверхность, что позволяет значительно улучшить электротехнические характеристики аккумулятора. В то же время предназначение органических добавок, внесенных в электролит или пасту аккумулятора, - это снижение нежелательного, вредного в аккумуляторах процесса сульфатации пластин. Последняя заключается в постепенном превращении мелких реакционноспособных кристаллов сульфата свинца в крупнокристаллический сульфат, образующий на поверхности электрода корку, плохо проницаемую для электролита [Прикладная электрохимия. Под ред. Н.Т. Кудрявцева. М., Химия, 1975, 552 с.]. В современной технологии свинцового аккумулятора применяются различные органические добавки, которые, растворяясь в рабочем электролите, переходят на положительный PbO2 электрод и, как правило, окисляются на нем. С целью повышения эффективности работы свинцово-кислотного аккумулятора применяют различные органические вещества, выполняющие функции ингибиторов саморазряда,окисления, депассиваторов-расширителей. Используемые в аккумуляторной промышленности органические вещества, такие как -нафтол, -оксинафтойная кислота, борная кислота, расширитель БНФ и другие, наряду с положительными свойствами обладают и рядом существенных недостатков: затрудняют заряд, окисляются на электродах, токсичны, дорогие и дефицитные. В связи с этим, поиск новых веществ, свободных от указанных недостатков и положительно влияющих на эксплуатационные характеристики свинцового аккумулятора, являются актуальной задачей. Оценку сульфатации пластин проводили по эксплуатационным характеристикам аккумулятора. Установлено, что тетранатриевый этилендиаминтетраацетат ингибирует (замедляет) анодную коррозию свинца и его сплавов, замедляет образование непроницаемой пленки сульфата свинца. Механизм снижения сульфатации пластин аккумулятора в присутствии добавки - тетранатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, заключается в связывании ионов возможных примесей электролита в комплекс,тем самым исключая центры кристаллизации сульфата свинца, а значит образование крупнокристаллического, малоактивного (в электрохимическом плане) осадка. Напротив, тетранатриевая соль этилендиамин-тетрауксусной кислоты как добавка к электролиту-4 011566 аккумулятора, проявляет свойство разрыхлителя для повышения пористости, шероховатости, что приводит к увеличению активной поверхности и позволяет значительно улучшить электротехнические характеристики аккумулятора (см. табл. 5). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ улучшения электрических и эксплуатационных характеристик свинцово-кислотного аккумулятора, включающий введение добавки, отличающийся тем, что в качестве добавки берут водный раствор тетранатриевой соли этилендиамин-тетрауксусной кислоты, причем добавку вводят либо в электролит, преимущественно в режиме зарядки аккумуляторной батареи, либо добавляют в пасту при формировании положительных электродов в количестве 0,5-1,2 мас.% в пересчете на соль. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что электролит и добавку берут при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: