Консерванты для древесины

1 Настоящее изобретение относится к консервантам для древесины на основе соединений,относящихся к группе четвертичного аммония,к способу обработки лесоматериалов композициями на основе этих соединений, к концентратам для их получения, к применению новых и известных соединений из группы четвертичного аммония в качестве консервантов для древесины и к новым соединениям из группы четвертичного аммония и к их применению в качестве биоцидов. Биологические свойства соединений из группы четвертичного аммония (СЧА), в частности, их активность в отношении грибов и бактерий, в целом известны. Соответствующие ссылки можно обнаружить, начиная с 1930-х годов. Особенно важным свойством СЧА является их способность относительно прочно закрепляться на поверхностях большинства различных субстратов благодаря их заряду и поверхностной активности. Эта способность закрепляться также имеет решающее значение для продолжительности их действия, например, в области дезинфекции поверхностей. Однако эта способность является неблагоприятной, если растворы СЧА предназначены для глубокого проникновения в пористый субстрат, такой как,например, древесина. В этом случае необходимому глубинному действию препятствует быстрая и полная абсорбция в зоне, близкой к поверхности. Это также является причиной, по которой СЧА относительно мало применяются в качестве консервантов для древесины и, прежде всего, в том случае, если консерванты для древесины представляют собой такие консерванты,которые должны наноситься методом способа,не предусматривающим обработку под давлением, таким как погружение в жидкость, пропитывание в лотке, орошение, намазывание кистью или опрыскивание. Однако вследствие их токсикологической приемлемости по сравнению с другими консервантами для древесины применение СЧА является целесообразным прежде всего для использования внутри помещения. Таким образом, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать для древесины на основе соединений из группы четвертичного аммония, который обладал бы способностью легко и глубоко проникать в древесину или в другие пористые субстраты без применения давления. Указанная задача согласно изобретению решается с помощью консерванта для древесины в соответствии с отличительными признаками п.1 формулы изобретения. Неожиданно было установлено, что на глубину проникновения и распространение действующего вещества в древесине и древесных материалах, а также в других пористых субстратах значительное влияние оказывают свойства аниона. СЧА обычно применяют в форме хлоридов и бромидов, что в основном связано с 2 природой их получения. Также известны некоторые СЧА, которые содержат анионы простых алифатических карбоновых кислот, такие как ацетата или пропионаты. Неожиданно было обнаружено, что способность СЧА к проникновению в значительной степени возрастает, если вместо анионов незамещенных карбоновых кислот применяют анионы карбоновых кислот с низкой молекулярной массой, которые имеют от 2 до 12 атомов углерода и которые помимо карбоксильной группы несут также, по крайней мере, одну гидроксильную группу, аминогруппу или группу сульфоновой кислоты (сульфогруппу). В этом случае указанные карбоновые кислоты могут быть алифатическими (линейными или разветвленными), алициклическими или ароматическими. Соединения из группы четвертичного аммония по изобретению могут быть представлены следующей общей формулой В этой формуле R обозначает С 8 С 18 алкильную группу или необязательно замещенную бензильную группу, R2 обозначает С 8 С 18 алкильную группу, R3 обозначает С 1 С 4 алкильную группу или группу формулы-[СН 2-СН 2 О]n-Н, R4 обозначает С 1-С 4 алкильную группу, n обозначает число (в качестве статистически среднего значения) от 0,5 до 8, предпочтительно от 1 до 5, и А-обозначает анион органической карбоновой кислоты, которая содержит 2-12 атомов углерода и несет, по крайней мере, одну гидроксильную группу, аминогруппу или группу сульфоновой кислоты. Под Сm-naлкильными группами следует понимать линейные или разветвленные алкильные группы, число атомов углерода в которых составляет от m до n. В этой связи под С 8 С 18 алкилом также следует понимать смеси алкилов с различной длиной цепи, полученные из естественных источников, таких как, например,кокосовая жирная кислота, в которых содержатся небольшие количества ненасыщенных радикалов или необязательно могут присутствовать следовые количества радикалов с более короткими или более длинными цепями. Примерами приемлемых заместителей бензильной группы являются галоген (предпочтительно хлор), С 1(предпочтительно метил),С 1 С 4 алкил С 4 алкоксигруппа (предпочтительно метоксигруппа),гидрокси-,амино-,С 1-С 4 алкиламиногруппа (предпочтительно метиламиногруппа) и ди-С 1-С 4 алкиламиногруппа (предпочтительно диметиламиногруппа). Возможно наличие одного или нескольких заместителей, которые могут быть одинаковыми или различными. Под органическими карбоновыми кислотами, которые содержат от 2 до 12 атомов углерода и которые могут нести, по крайней мере, 3 одну гидроксильную группу, аминогруппу или группу сульфоновой кислоты, следует понимать как алифатические или циклоалифатические,так и ароматические карбоновые кислоты. Предпочтительными являются карбоновые кислоты, которые несут одну гидроксильную или аминогруппу. Особенно предпочтительными являются молочная кислота или лактат-ион,гидроксиуксусная кислота (гликолевая кислота) или гидроксиацетат-ион, простые аминокислоты, такие как аминоуксусная кислота (глицин) или аминоацетат-ион (глицинат-ион), - и аланин или 2-амино- и 3-аминопропионат-ион и орто-, мета- и парагидроксибензойная кислота или соответствующие гидроксибензоат-ионы. Эти анионы являются особенно активными в контексте настоящего изобретения. Особенно предпочтительными катионами являются N,N-диметил-N-бензил-N-(кокосовый алкил)аммоний, N,N-дидецил-N-метил-N-(полиоксиэтил)аммоний илиN,N-дидецил-N,Nдиметиламмоний. Соли N,N-диС 8-С 12 алкил-N-С 1-С 4 алкил-N(полиоксиэтил)аммония являются известными соединениями и могут быть получены способом, описанном в DE-A-3319509. Другие СЧА, которые могут применяться согласно изобретению, могут быть получены из соответствующих хлоридов способом, описанным в WO 94/28715 (стр. 13-14), аналогично тому, как описано для приведенных в этой заявке соединений. Хлориды являются известными соединениями и некоторые из них имеются в продаже. Консерванты для древесины по изобретению также могут включать СЧА, содержащие соответствующие анионы в комбинации с одним или несколькими дополнительными биоцидами. Приемлемыми дополнительными биоцидами являются, например, амфотерные поверхностно-активные вещества, обладающие биоцидной активностью, метилбензимидазол-2 карбамат, 1,2-бензизотиазол-3-он, бигуанидины,обладающие биоцидной активностью, органические и неорганические борсодержащие соединения, -трет-бутил(парахлорфенэтил)1 Н-1,2,4-триазол-1-этанол,(2-втор-бутилфенил)-N-метилкарбамат,-цис-4-[3-(третбутилфенил)-2-метилпропил]-2,6-диметилморфолин, 5-хлор-2-метил-4-изотиазолин-3-он, 1(6-хлор-3-пиридинил)метил-4,5-дигидро-Nнитро-1 Н-имидазол-2-амин, хлоргексидин и его соли, хлорированные фенолы, такие как тетра- и пентахлорфенол, производные хлорнитробензола, 1-(4-хлорфенил)-3-(2,6-дифторбензоил)мочевина, N-циклогексил-N-метокси-2,5-диметилфуран-3-карбоксамид, ди(гуанидиноктил)амин,циан(3-феноксифенил)метил-2,4-дихлор(1 метилэтил)фенилацетат, циан(3-феноксифенил) метил-4-хлор(1-метилэтил)фенилацетат(эндосульфан), гексахлорциклогексан, 8-гидросихинолин,его медная соль и его галоидированные производные,2-йодбензоанилид,1-нафтил-Nметилкарбамат,2-метил-4-изотиазолин-3-он,метиленбистиоцианат, нитроалканолы, обладающие биоцидной активностью, N-нитрозо-Nциклогексилгидроксиламин и его соли, Nнитрозо-N-фенилгидроксиламин и его соли, 2N-октил-4-изотиазолин-3-он,оловоорганические соединения, такие как, например, оксид трибутилолова и бензоат трибутилолова, фенилфенолы,(2-изопропоксифенил)-N-метилкарбамат, пиридин-2-тиол-1-оксид и его соли,салициланилид и его галогенированные производные, тетрахлоризофталодинитрил, 2-(тиазол 4-ил)бензимидазол, 2-(тиоцианметил)тиобензотиазол, 1-(1,2,4-триазол-1-ил)-1-(4-хлорфенокси)-3,3-диметилбутан-2-ол, 1-(1,2,4-триазол-1 ил)-1-(4-хлорфенокси)-3,3-диметилбутан-2-он,N-(1,1,2,2-тетрахлорэтилтио)-3,6,7,8-тетрагидрофталимид,N-(трихлорметилтио)-3,6,7,8 тетрагидрофталимид,N-(трихлорметилтио) фталимид и N-тридецил-2,6-диметилморфолин. Другими особенно предпочтительными биоцидами являются медь- и цинксодержащие соединения. Консерванты для древесины по изобретению преимущественно изготавливают и транспортируют в виде концентратов, в которых со 5 держание соединения формулы (I), относящегося к группе четвертичного аммония, составляет от 5 до 90 мас.%. Такие концентраты включают воду в качестве растворителя и при необходимости другие растворители и/или другие биоциды или вспомогательные вещества. К таким другим растворителям относятся, например, смешивающиеся с водой растворители, такие как низшие спирты и гликоли и их сложные и простые эфиры, которые применяют в качестве солюбилизирующих агентов и/или для снижения точки замерзания. Вспомогательными веществами, которые могут применяться, являются, например, пеногасители, антиоксиданты, красители или ароматизаторы. Предлагаемые консерванты для древесины предпочтительно применяют в виде водного раствора концентратов 2-20%-ной крепости, что соответствует концентрации СЧА 0,1-10%, и особенно предпочтительно применяют путем пропитывания. Древесину, предназначенную для консервации, помещают в раствор на срок от нескольких часов до нескольких дней. После абсорбции 20-80 г концентрата на квадратный метр поверхности древесины достигается долговременная защита от разрушающих древесину организмов, в частности от высших грибов из подкласса аскомицетов (Ascomycetes) и базидиомицетов (Basidiomycetes), грибов, обесцвечивающих древесину (сизая плесень), и разрушающих древесину насекомых, таких как точильщики р. Anobium или жуки-дровосеки. Древесина, защищенная таким образом, удовлетворяет требованиям классов опасности с 1 по 3 в соответствии с DIN 68 800, часть 3 и EN 599 и пригодна для использования как внутри помещений, так и снаружи. Неожиданно было установлено, что легко проникающие СЧА по изобретению также пригодны для доставки других биологически активных соединений вглубь субстрата, поэтому эти СЧА, в частности, лактат и гидроксиацетат,например, также пригодны в качестве захватывающих агентов при биоцидной обработке кожи. СЧА по изобретению при включении в препаративную форму обладают дополнительными преимуществами и в некоторых случаях неожиданными свойствами:- лактаты, гидроксиацетаты и гидроксибензоаты проявляют относительно высокую совместимость с другими веществами в препаративной форме, например, с красителями, пигментами, восками и т.п.;- коррозийное действие СЧА по изобретению, в частности в отношении железа и железных сплавов, ниже в 5-10 раз, чем в случае соответствующих галогенидов;- их неожиданным свойством является то,что их биологическая активность выше, чем 6 можно было ожидать на основе данных об обычных СЧА с анионом галогена. Приведенные ниже примеры служат для более подробного описания особенностей препаративной формы консервантов по изобретению для древесины и материала. В каждом случае приведен состав концентратов. Все данные в каждом случае представлены в мас.%. Пример 1. Консервант для древесины, предназначенный для обработки пропитыванием строительной древесины: Гидроксиацетат N,N-дидецил-N,Nдиметиламмония 20% Вода 80% Пример 2. Консервант для древесины, предназначенный для обработки погружением в жидкость строительной древесины в тропиках: Лактат N,N-дидецил-N-метил-N(полиоксиэтил)аммония 40% Монобутиловый эфир диэтиленгликоля 10% Вода 50% Пример 3. Консервант глубинного действия для древесины, предназначенной для наружного применения: Лактат N,N-дидецил-Nметил-N-(полиоксиэтил)аммония 20% Гидроксикарбонат меди 10% Моноэтаноламин 40% Вода 30% Пример 4. Консервант глубинного действия для древесины, предназначенной для наружного применения: Гидроксиацетат N,N-дидецил-Nметил-N-(полиоксиэтил)аммония 25% Безводный ацетат цинка 10% Диэтаноламин 20% Орто-фенилфенол 2% Вода 43% Глубина проникновения в древесину в указанных примерах составляет 5-10 мм, что обеспечивает полную глубокую защиту. Примеры 5-9, сравнительные примеры V1V4. В приведенной ниже табл. 1 показано, какой эффект оказывает замена, например, ионов галогенов анионами простых карбоновых кислот (ацетат, пропионат, не подпадающие под объем изобретения) или анионами гидроксиили аминокарбоновых кислот по изобретению. Использованные в этом примере СЧА представляли собой катион N,N-диметил-Nбензил-N-(кокосовый алкил)аммония (I) и катионN,N-дидецил-N-метил-N-(полиоксиэтил) аммония (II). Тонкие блоки заболони размером 2,55,012 см пропитывали СЧА, приведенными в таблице, путем погружения в каждом слу 7 чае в водный раствор 5%-ной крепости. Стандартное время погружения составляло 24 ч (при 20 С). Пример хлорид ацетат лактат гидроксиацетат(гликолят) хлорид пропионат лактат гидроксиацетат Результаты ясно показывают, что, например, лактат и гидроксиацетат (гликолят) наиболее пригодны для изготовления препаративных форм и композиций консервантов для древесины. Примеры 10-11, сравнительные примерыV5-V7. Бруски из бука (1140 см) пропитывали путем погружения в раствор СЧА 0,5%-ной крепости на 24 ч и затем тестировали путем закапывания в почву согласно методу Swammkeller. Для этого обработанные и необработанные образцы лесоматериала закапывали в зараженную грибами почву (лесная почва). При этом срок службы определяли как время, после которого сопротивление разрушению при изгибе снижалось до 25% по сравнению с первоначальным значением контрольных (необработанных) образцов лесоматериала такого же размера и из такого же типа древесины. Результаты обобщены ниже в табл. 2. Пример хлорид лактат хлорид лактат ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Консервант для древесины, обладающий биоцидными свойствами, отличающийся тем,что он включает в водном растворе, по крайней мере, одно соединение из группы четвертичного аммония общей формулы где R1 обозначает C8-С 18 алкильную группу или необязательно замещенную бензильную группу,R2 обозначает C8-С 18 алкильную группу,R3 обозначает С 1-С 4 алкильную группу или группу формулы-[СН 2-СН 2 О]n-Н,R4 обозначает С 1-С 4 алкильную группу,n обозначает число от 0,5 до 8, предпочтительно от 1 до 5, и А- обозначает анион органической карбоновой кислоты, которая содержит 2-12 атомов углерода и несет, по крайней мере, одну гидроксильную группу, аминогруппу или группу сульфоновой кислоты,и один или несколько биоцидов, включающих,по крайней мере, одно медьсодержащее соединение, и/или цинксодержащее соединение,и/или одно или несколько вспомогательных веществ, выбранных из группы, включающей пеногасители, антиоксиданты, красители или ароматизаторы, и при необходимости один или несколько смешивающихся с водой органических растворителей. 2. Консервант по п.1, отличающийся тем,что он содержит в качестве катиона N,Nдиметил-N-бензил-N-(кокосовый алкил)аммоний,N,N-дидецил-N-метил-N-(полиоксиэтил) аммоний илиN,N-дидецил-N,N-диметиламмоний. 3. Способ обработки лесоматериалов для защиты от разрушающих древесину грибов и/или насекомых, отличающийся тем, что лесоматериалы, подлежащие обработке, пропитывают консервантом для древесины по любому из пп.1-2. 4. Концентрат для приготовления консерванта для древесины по одному или нескольким из пп.1-3, отличающийся тем, что он содержит 5-90 мас.% соединения из группы четвертичного аммония общей формулы где R1-R4 и А- имеют значения, указанные в п.1,и воду, один или несколько других биоцидов,и/или одно или несколько вспомогательных веществ, выбранных из группы, включающей пеногасители, антиоксиданты, красители или ароматизаторы, и при необходимости один или несколько смешивающихся с водой органических растворителей. 5. Соединение из группы четвертичного аммония общей формулыR3 С 4 алкильную группу. 6. Соединение из группы четвертичного аммония по п.5, отличающееся тем, что R1 обозначает С 8-С 14 алкильную группу, кокосовоалкильную группу или бензильную группу, R2 обозначает С 8-С 14 алкильную группу, кокосовоалкильную группу и R3 и R4 обозначают метильные группы. 7. Соединение из группы четвертичного аммония по п.6, отличающееся тем, что R1 обо 10 значает бензильную группу и R2 обозначает кокосовоалкильную группу.