Термопластичная композиция.

1 Изобретение касается термопластичной композиции, имеющей улучшенные свойства,для изготовления емкостей для топлива, такого как мазут, бензин, дизельное топливо, спирт, и особенно для трубопроводов питания топливных резервуаров или подачи топлива в двигатель. Под термином топливо понимают различные углеводородные смеси, используемые в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания или в компрессионных двигателях. Так этот термин включает, в частности, мазут, дизельное топливо, все виды бензина, а также углеводородные и спиртовые или аналогичные смеси. Известно, что композиции, имеющие в качестве термопластичной полимерной матрицы полигексаметиленадипамид (РА 6.6) или поликапролактам (РА 6), не пригодны для изготовления топливных трубопроводов. Действительно, эти полимеры не устойчивы к воздействию солевых растворов, таких как раствор хлорида цинка (ZnCl2). Такая прочность требуется конструкторами автомобилей и, в частности, определена международным стандартом SAE 844 стойкости топливных трубопроводов в воздействию солевых растворов. Кратко, этот тест состоит в определении стойкости материала к растрескиванию при его погружении в солевой раствор, как правило, ZnCl2 с применением усилия на изгиб. Это свойство известно под названием прочности к stresscracking или тестирование ZnCl2. Так, трубопровод, изготовленный из РА 6.6 или РА 6 и погруженный в раствор ZnCl2 при механическом напряжении, растрескивается и даже лопается в течение нескольких минут. Для решения этой проблемы было предложено использовать полиамиды, полученные из мономеров с более высоким числом атомов углерода, а именно 11 или 12. Эти полиамиды 11 или 12 имеют лучшую прочность при тестировании ZnCl2, но ограниченное сопротивление удару при температуре окружающей среды и высокую себестоимость. Кроме того, эти полимеры имеют высокую проницаемость углероводородами. В патенте US 5 256 460 была также предложена термопластичная композиция, содержащая смесь термопластичного сополимера и полиолефина, содержащего привитые функциональные группы. Термопластичный сополимер получают сополимеризацией -капролактама с аминокислотными мономерами или их лактамами, содержащими не менее 9 атомов углерода,или смеси мономомеров гексаметилендиамина и дикарбоновых кислот, содержащих не менее 9 атомов углерода. В качестве предпочтительного сополимера описан сополиамид, полученный сополимеризацией смеси мономера, содержащего -капролактам, гексаметилендиамин и ди 000848 2 мерную кислоту, содержащую 36 атомов углерода (РА 6/6.36). Этот сополимер может также применяться в смеси с полиамидом 11 или 12 в концентрации 0,1-40 мас.% к массе композиции. Также описано, что смесь может содержать полиамид 6 в концентрации 0,1-20 мас.%,предпочтительно 1-7 мас.% от общей массы композиции. Эти композиции имеют хорошую прочность при тестировании ZnCl2. Однако, сополимер 6/6.36 является соединением с некоторыми механическими свойствами, более низкими, чем у полиамидов РА 6 или РА 6.6, например, стойкость к растрескиванию. Для устранения этих недостатков предлагается композиция, имеющая степень устойчивости к воздействию ZnCl2 того же порядка, что и композиции по патенту US 5 246 460, но с более высокими механическими свойствами. С этой целью предлагается термопластичная композиция, содержащая матрицу из термопластичного полимера и, по меньшей мере, одно соединение, улучшающее эластичность термопластичных композиций, отличающаяся тем,что матрица состоит из смеси, по меньшей мере,одного первого термопластичного сополимера,полученного сополимеризацией -капролактама с, по меньшей мере, одним мономером, выбранным из группы: аминокислота, содержащая, по меньшей мере, 9 атомов углерода или соответствующий лактам; смесь гексаметилендиамина с двухосновной кислотой, содержащей не менее 9 атомов углерода, весовое соотношение между капролактамом и смесью гексаметилендиамина с двухосновной кислотой составляет от 4 до 9,и, по меньшей мере, одного второго термопластичного полимера или сополимера, полученного полимеризацией мономеров, содержащих менее 9 атомов углерода. Содержание второго полимера или сополимера в матрице составляет от 40 до 80 мас. %, массовое содержание соединения, модифицирующего эластичность, составляет от 20 до 50 мас. % термопластичной композиции. Первым термопластичным полимером является сополимер, соответствующий описанному в патенте US 5 256 460, текст которого включен в настоящую заявку. В качестве предпочтительного сополиамида можно привести сополиамиды 6/6.36, описанные выше, или сополимеры, полученные из мономеров -капролактама, гексаметилендиамина и ундекановой двухосновной кислоты. Вторым термопластичным полимером является полиамид, полученный из мономеров,содержащих менее 9 атомов углерода. Эти полимеры отличаются нестойкостью к воздействию ZnCl2. В качестве примера второго термо 3 пластичного полимера можно привести РА 6.6,РА 6, их сополимеры и сополиамиды на базе РА 6.6 и/или РА 6, модифицированные добавлением в более или менее значительных соотношениях мономеров, таких как терефталевая и изофталевая кислоты-, метаксилилендиамин, 1,4 диаминоциклогексан, 1,4-дикарбоксициклогексан, 1,4-диаминоциклогексан или аналогичные мономеры. Второй термопластичный полимер может также содержать в незначительных количествах мономеры, содержащие более 9 атомов углерода, например, додекановая, азелаиновая,себациновая кислоты, изофорон диамин, не выходя за рамки изобретения. В отличие от патента US 5 256 460, вторые термопластичные полимеры включены в композицию согласно изобретению в высоких концентрациях. Так, соотношение второго полимера и первого полимера может варьироваться от 1,6 до 4. И напротив, примеры из патента US 5 256 460 иллюстрируют композиции, содержащие соотношение РА 6/РА 6.6.36 равное 1/15. Композиции согласно изобретению,имеющие высокое содержание полиамида скороткой углеродной цепью (РА 6, PA 6.6), имеют устойчивость к воздействию ZnCl2 эквивалентную известным композициям и гораздо более высокие механические свойства. По другому отличительному признаку изобретения, соединение, модифицирующее эластичность композиции, составляет, предпочтительно, от 25 до 45 мас.% от общей массы композиции. В качестве соединения, модифицирующего эластичность и подходящего для изобретения,можно привести, например, иономеры, полимеры и сополимеры полиолефинов, содержащие функциональные группы, такие как карбоксильные, эфирные, ангидридные, глицидные или карбоксилатные группы, такие как малеиновый ангидрид, метакриловая и акриловая кислоты. Эти функциональные группы введены в полиолефины сополимеризацией или прививкой. Такие композиции известны из уровня техники и описаны в многочисленных публикациях. Согласно изобретению эти полимеры или сополимеры, содержащие функциональные группы, могут взаимодействовать с другими соединениями, модифицирующими эластичность, но не содержащими функциональные группы, обеспечивающие сцепление с термопластичной матрицей. Можно привести в качестве примера полимеры и сополимеры олефинов, таких как полиэтилен, полипропилен, сополимеры этилена и пропилена, EPDM, EPR, блокированный или гидрогенизированный полистирол бутадиен, сополимеры полиолефинов с винилацетатом. Однако, согласно изобретению концентрация полимера с функциональными группами 4 должна быть не менее 30 мас.%, а полимера без функциональных групп не более 30 мас.%. Композиции по изобретению могут также содержать пластификатор полиамидной матрицы, такой как, например, сульфонамиды и, в частности, N-бутилбензолсульфонамид. Содержание этого пластификатора составляет, предпочтительно, от 0 до 15 мас.% от общей массы композиции. Целью изобретения являются также изделия, полученные формованием композиции по изобретению обычными технологиями, например, литьем, экструзией, экструзией-дутьем или аналогичными. В качестве таких изделий можно привести,в частности, резервуары для бензина и, особенно, трубопроводы подачи бензина в двигатель или трубопроводы для наполнения резервуаров. Примеры таких изделий приведены только для сведения, однако соответствуют требованиям высокой стойкости к воздействию топлива, в частности, незначительной проницаемости, и высоких показателей механических свойств и прочности на изгиб для обеспечения стойкости к нагрузкам и вибрации. Другие преимущества и детализация изобретения более полно описаны в приведенных ниже примерах, которые носят иллюстративный характер и не ограничивают изобретение. Концентрация выражена в мас. % от общей массы композиции, если не оговорено иное. Пример 1. Синтез сополимера РА 6/6.36. Сополимеризацию сополимера, в результате которой получают первый компонент термопластичной матрицы, осуществляют способом,описанным в патенте US 5 256 460 и кратко приведенным ниже. Приготавливают раствор гексаметилендиамина и димерной кислоты с 36 атомами углерода в капролактаме. Гексаметилендиамин и димерную кислоту берут в стехиометрических количествах, а весовое соотношение гексаметилендиамина и капролактама составляет 0,033. Для регулирования и контроля молекулярной массы полимера добавляют монокислоту(азелаиновую кислоту). Раствор полимеризуют в инертной атмосфере в автоклаве. Затем полимеризацию продолжают при низком давлении (100 торр) до получения желаемой вязкости. Относительная вязкость сополимера, измеряемая в серной кислоте, составляет как правило от 2,5 до 3,5. Вязкость контролируют опосредованно и оценивают измерением пары сил, необходимой для обеспечения вращения мешалки в реакторе. Примеры 2-8 и сравнительные примеры АЕ. Композиции по изобретению получают смешиванием в экструдере с двойным шнеком с добавлением различных компонентов и смешиванием при температуре от 233 до 288 С. Смесь экструдируют при температуре 266 С в форме колец, которые затем разделяют на гранулы. Различные композиции по изобретению и их составы приведены в таблице 1. Примеры А-Е являются сравнительными,выходящими за рамки настоящего изобретения. Примеры РА 6/6-36PА 12 Пластификатор ЕР-g-МА ЕАА Иономер Концентрация РА 6 в матрице (%) Пример А соответствует композиции, описанной (пример 4) в патенте US 5 256 460. Полиамидную матрицу получают путем смешивания сополимера РА 6/6.36, полученного в примере 1, и поликапроамида с относительной вязкостью, измеренной в серной кислоте, равной 3,8. Таблица 1 Е 2 3 4 5 6 7 8 7,2 31 23 18,5 12,5 30 29 15,5 55,8 31 37 43,5 49,5 30 29 46,5 Пластификатором является N-бутилбензолсульфонамид. ЕР-g-Ма - сополимер этилен/пропилен привитой малеиновый ангидрид,выпускаемый фирмой EXXON под коммерческим названием EXXELOR VA 1801. Иономер - полимер, выпускаемый фирмойE.I.DU PONT de NEMOURS под коммерческим названием SURLYN 9720. ЕАА - сополимер этилена и акриловой кислоты. Полученные таким образом композиции экструдируют в шнековом экструдере в виде трубок или труб с внутренним диаметром 6 мм и толщиной 1 мм. Механические свойства и прочность при тестировании ZnCl2 различных композиций определяют на экструдированных трубках, см. таблицу 2. Прочность к растрескиванию под напряжением в растворе ZnCl2 определяют способом, описанным в международном стандарте SAE J 844 от июня 1963, пересмотренном 12 июня 1990. Этот тест состоит в том,что трубке с внутренним диаметром 6 мм и внешним диаметром 8 мм, экструдированной из тестируемого материала, придают изгиб определенного радиуса и погружают в свежий раствор хлорида цинка с концентрацией 50 мас. % на 200 ч при 24 С. После того, как трубку вынимают из раствора, на ее внешней поверхности не должно быть отмечено трещин. Давление растрескивания определяют также способом, описанным в вышеупомянутом стандарте SAT J 844, который состоит в определении давления, при котором трубка лопается,при поддержании давления в течение 3-15 с. Сопротивление удару IZOD определяют на образцах по методу, описанному в стандартеASTM D-256. Растяжение в метаноле определяют на экструдированных трубках по следующему тесту: металлические круглые бруски с внешним диаметром, равным внутреннему диаметру тестируемых трубок, вводят внутрь фрагментов трубок длиной, по меньшей мере, равной 300 мм во избежание деформации, например, изгиба или скручивания, тестируемых трубок. Все это выдерживается в течение 48 ч в камере при температуре 80 С. Затем температуру снижают до комнатной, а круглые бруски вынимают. Трубки фиксируют в приборе, позволяющем соединить их с резервуаром, содержащим метанол. На трубке делают метки в определенных позициях. Определенное количество метанола вводят в трубки, это количество поддерживают относительно постоянным в течение всей операции путем автоматического добавления из вышеупомянутого резервуара. Трубку с метанолом затем нагревают и выдерживают при 40 С в течение 72 ч. После прекращения нагревания температуру понижают до комнатной на 2-3 ч. Снова определяют позиции меток на трубке. Коэффициент удлинения в метаноле рассчитывают путем сравнения первоначальных и конечных позиций меток. Усилие при растяжении на разрыв и коэффициент растяжения на разрыв определяют на динамометре на фрагментах трубки длиной 200 мм. Во избежание деформации трубок в захвате динамометра в концы трубок вводят два круглых металлических бруска; длина этих брусков равна части трубки, находящейся в захвате, а диаметр равен внутреннему диаметру трубки. Прикладывают усилие растяжения трубки для получения скорости деформации 50 мм/мин. После разрыва определяют коэффициент удлинения трубки, а также величину усилия при растяжении. Приведенные выше примеры показывают,что композиции с термопластичной матрицей,содержащей 50-79,8 мас.% РА 6, имеют хорошую устойчивость к воздействию раствора хлорида цинка и метанола и более высокие механические свойства, в частности, давление растрескивания, по сравнению с композициями предшествующего уровня техники. Изобретение касается рассмотренных выше композиций, содержащих как описанные компоненты, так и добавки, такие как добавки для получения пенопласта, термо- или светостаСвойства А В С(N/мм 2) Усилие при растяжении на 19,3 27,3 18,2 24,2 разрыв (N/мм 2)% Растяжения на разрыв 189 210 183 160 Сопротивление удару Без Без Без БезIZOD при 23 С (Дж/м) разры- разры- разры- разрыва ва ва ва Сопротивление удару 474 937 430 368% Растяжения в метаноле 5,68 1,76 1,84 1,80 Прочность при тестирова 1000100010001000 нии ZnCl2 (ч) Давление растрескивания 33,4 34 32 39 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Термопластичная композиция, содержащая матрицу из термопластичного полимера и, по меньшей мере, одно соединение, улучшающее эластичность термопластичных композиций, выбранное из группы, включающей иономеры, полимеры или сополимеры полиолефинов, содержащих карбоксильные, сложноэфирные, ангидридные, глицидные или карбоксилатные функциональные группы, отличающаяся тем, что матрица состоит из смеси, по меньшей мере, одного первого термопластичного сополимера, полученного сополимеризацией-капролактама, по меньшей мере, с одним мономером, выбранным из группы: аминокислота, содержащая, по меньшей мере, 9 атомов углерода или соответствующий лактам,смесь гексаметилендиамина с двухосновной кислотой, содержащей не менее 9 атомов углерода, причем весовое соотношение между-капролактамом и общим количеством гексаметилендиамина и двухосновной кислоты составляет от 4 до 9, и, по меньшей мере, одного второго термопластичного полиамида или сополиамида, полученного (со)полимеризацией мономеров, содержащих менее 9 атомов углерода,причем содержание второго полиамида или сополиамида в матрице составляет от 40 до 80 мас.%, содержание соединения, модифицирующего эластичность, составляет от 20 до 50% от массы термопластичной композиции. 2. Композиция по п.1, отличающаяся тем,что второй термопластичный полиамид выбирают из группы, включающей полимеры на основе поликапроамида, полигексаметиленадипамида или их сополиамидов. 3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что содержание соединения, модифицирующего эластичность, составляет от 25 до 45% от общей массы композиции. 8 билизаторы, красители, пигменты, смазки, не выходя за рамки изобретения. Этот перечень добавок не является ограничивающим. Таблица 2 8 169 141 200 Без Без Без разры- разры- разрыва ва ва 4. Композиция по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что содержит пластификатор полиамидов. 5. Композиция по п.4, отличающаяся тем,что содержание пластификатора составляет менее 15 мас.% от общей массы композиции. 6. Композиция по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что мономер двухосновной кислоты первого сополимера содержит 36 атомов углерода. 7. Композиция по п.6, отличающаяся тем,что сополимер содержит звенья, полученные сополимеризацией малеинового ангидрида, метакриловых или акриловых кислот. 8. Композиция по п.6 или 7, отличающаяся тем, что концентрация полимера, содержащего функциональные группы, в композиции составляет, по меньшей мере, 30% от общей массы композиции. 9. Композиция по п.6, отличающаяся тем,что содержит соединение, модифицирующее эластичность и не содержащее функциональных групп, в концентрации менее 30% от общей массы композиции. 10. Композиция по одному из пп.6-9, отличающаяся тем, что соединение, модифицирующее эластичность и не содержащее функциональных групп, выбирают из группы, включающей полимеры и сополимеры олефинов,такие как полиэтилен, полипропилен, сополимеры этилена и пропилена, сополимеры этилена, пропилена и диенового мономера (ЕРDМ),эластомерный сополимер этилена и пропилена(EPR), блоксополимеры или гидрированные сополимеры бутадиена и стирола, сополимеры олефинов и винилацетата. 11. Изделие, полученное формованием композиции по одному из пп.1-10. 12. Трубопровод для жидкого топлива, такого как мазут, дизельное топливо, бензин, полученный формованием композиции по одному из пп.1-10.