Полиамидный наноматериал

007560 Изобретение относится к полимерному материаловедению и может быть использовано при создании композиционных материалов триботехнического и конструкционного назначений на базе алифатических полиамидов (ПА). Широко известно использование дисперсных глинистых материалов для наполнения термопластичных полимеров, в том числе алифатических полиамидов (Наполнители для полимерных композиционных материалов (Справочное пособие) Пер. с англ. Под. ред. Г.С. Каца, Д.В. Милевски. М. Химия. 1981, с. 130-132, 152-159). Однако уровень показателей триботехнических свойств алифатических полиамидов, наполненных глинистыми минералами, недостаточно высок. Применение в качестве наполнителей традиционных антифрикционных (графит, дисульфид молибдена, жидкие и консистентные смазки и проч.) и упрочняющих добавок (базальтовое или стеклянное волокно, слюда, стеклошарики и т.д.) не позволяет добиться сочетания высокого уровня триботехнических и физико-механических свойств (Мышкин Н.К., Петроковец М.М. Трибология. Принципы и приложения. Гомель, 2002. c. 188-196). Известно, что триботехнические свойства ПА могут быть улучшены при введении в состав композиционного материала других полимеров, в частности полиэтилена (Адериха В.Н., Довгяло В.А., Плескачевский Ю.М., Коноплева И.И. Влияние радиационно-химической модификации полиэтилена на структуру и триботехнические свойства полимерполимерных смесей полиамид-полиэтилен. Трение и износ. 2000, Т.2, 2. С. 167-173). Однако уровень показателей механических свойств материалов при этом снижается по сравнению с исходным ПА, что негативно сказывается на нагрузочной способности деталей. Наиболее близким аналогом (прототипом) предполагаемого изобретения является наноматериал,представляющий собой композицию алифатического полиамида и слоистого глинистого минерала, поверхность частиц которого обработана октадециламином (Liu J., Qi Z., Zhu X. Studies on nylon 6/claynanocomposites by melt-intercalation process. Journal of Applied Polymer Science. 1999. V. 71. P. 1133-1138,прототип). Использование нанодисперсного глинистого наполнителя в качестве упрочняющей добавки приводит к созданию полиамидных композиций с улучшенными механическими характеристиками. Однако полученный таким образом материал обладает сравнительно невысоким уровнем показателей триботехнических свойств. К тому же, известный ПА материал, содержащий глинистый нанонаполнитель имеет высокую стоимость в связи с высокой стоимостью аммонийных поверхностно-активных веществ и сложностью технологии обработки ими поверхности частиц глинистых минералов. Данный факт негативно сказывается на конкурентоспособности полиамидных нанокомпозитов, по экономическим соображениям. Задачей предполагаемого изобретения является улучшение показателей триботехнических свойств полиамидного наноматериала. Поставленная задача решается тем, что в полиамидном наноматериале,включающем алифатический полиамид и модифицирующую добавку, согласно изобретению в качестве модифицирующей добавки используют смесь исходного и функционализированного, содержащего в составе макромолекул полярные функциональные группы, полиолефинов при их массовом соотношении от 1:13 до 15:1, и дополнительно нанодисперсный глинистый минерал, обработанный продуктами рафинированной очистки растительного масла при следующем соотношении компонентов (мас.%):Cмесь полиолефинов 1-30 Нанодисперсный глинистый минерал 0,5-10 Алифатический полиамид Остальное до 100 Дополнительное улучшение комплекса показателей свойств полиамидного наноматериала достигается тем, что он дополнительно содержит волокнистый заполнитель в количестве 2-20 мас.%, а также порошкообразный минеральный наполнитель в количестве 1,5-15 мас.% и стабилизатор термоокислительной деструкции алифатического полиамида и полиолефина в количестве 0,2-0,5 мас.%. Эффективность предполагаемого изобретения подтверждается серией сравнительных экспериментов, приведенных в таблице. При их реализации используют следующие материалы. Алифатические ПА: полиамид 6 (ПА 6), марка 210/310 производства ОАО ГродноХимволокно (ТУ РБ 00206262.151-97),полиамид 66 (ПА 66) производства Черниговского ОАО Химволокно (OCT 6-06-C23-84). Смеси полиолефинов: смеси полиэтилена высокой плотности (ГОСТ 16338-85, марка 277) и функционализированного ПЭВП, содержащего в составе макромолекул полярные группы (ТУ РБ 03535279.027-97, марка ПФ-2). Смеси ПЭВП/ПФ-2 в соотношениях указанных в таблице, получают соэкструзией компонентов при температуре 200 С (аналогично получали и другие смесевые системы на основе полиолефинов). Для получения смеси ПЭНП/ПФ-1 используют полиэтилен низкой плотности марки 15803-020 (ГОСТ 1633677) и ПФ-1 (ТУ РБ 03535270-015-97); ПП/ППФ-1 - полипропилен марки 21030-16 (ГОСТ 26996-86) и ППФ-1 (ТУ РБ 4000846.072-2003) (табл.). Глинистые минералы - порошок бентонита (Grade F-160) производства фирмы Engelgard (США), порошок монтмориллонита, выпускаемый фирмой Fluka (Швейцария) с обменной катионной емкостью 100 ммоль/100 г. Октадециламин (ОДА, квалификация ч) производства фирмы Merck-Schuchardt (ФРГ). Нерафинированные рапсовое и подсолнечное масла. В качестве волокнистых наполнителей используют рубленое стекловолокно (марка ЕС 13-4,5-52 С,-1 007560 ТУ РБ 057 80349033-2002 производства ОАО Стекловолокно, г. Полоцк, Беларусь) и низкомодульное углеволокно УИМ (ТУ РБ 400031289.127-2000, производство ОАО Светлогорскхимволокно, Беларусь). Минеральными наполнителями служат слюда, марка СМФ-100, ГОСТ 855-74 и тальк марка СМТ 3 У, ТУ 5727-001-40437333-00, производства ЗАО Амазолит, Россия). В качестве стабилизаторов термоокислительной деструкции используют продукты, производимые фирмой Ciba Geigy, Швейцария - ирганокс-1010 (пентаэритолтетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат]) и смесевой стабилизитор В-1171, представляющий собой смесь 1:1 (мас. ч.) высокомолекулярного, азотсодержащего стерически затрудненного фенольного антиоксиданта ирганокс 1098(N,N'-гексан-1,6-диил-бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионамид]) и термостабилизатора иргафоса 168(три-(2,4-ди-трет-бутилфенол) фосфит). Методики подготовки (получения) нанодисперсных порошков глинистых минералов, полиамидных наноматералов, а также экспериментальных образцов и их свойства приведены при описании соответствующих примеров в таблице. Примеры полиамидных нанокомпозитов и их свойства Примеры 1, 2 характеризуют свойства ПА наноматериалов, полученных согласно прототипу. При этом поверхность частиц глинистых минералов, используемых при получении композиций, модифицируют следующим образом (Liu J., Qi Z., Zhu X. Studies on nylon 6/clay nanocomposites by melt-intercalationprocess. Journal of Applied Polymer Science. 1999. v. 71, р. 1133-1138, прототип). Глинистый минерал (монтмориллонит или бентонит) в количестве 80 г диспергируют в 5000 мл горячей воды (80 С) при непрерывном перемешивании. ОДА (31,1 г; 115 ммоль) и концентрированную соляную кислоту (11,5 мл) растворяют в 2000 мл горячей воды (80 С). Полученный раствор смешивают с горячим раствором монтмориллонита в воде и интенсивно перемешивают в течение 5 мин до получения белого осадка. Данный осадок собирают на бумажный фильтр, проводят его трехкратную промывку 2500 мл горячей воды (80 С) и высушивают вымораживанием с целью получения глинистого минерала с поверхностью частиц, модифицированной ОДА. Полученным порошком глинистого минерала обрабатывают предварительно высушенные гранулы-2 007560 ПА 6 и ПА 66 в соотношениях, приведенных в таблице. После этого композицию экструдируют при использовании одношнекового экструдера (диаметр шнека 36 мм, L:D=22), снабженного статическим смесителем специальной конструкции (Pesetskii S.S., Jurkowski В., Krivoguz Yu.M., Urbanovich R. Itaconicacid grafting on LDPE blended in molten state. J. Applied Polym. Sci. 1997. v. 65. р. 1493-1502). Далее экструдат в виде стренг подвергают водяному охлаждению и гранулированию. Полученный гранулят высушивают до остаточной влажности не более 0,15% и перерабатывают литьем под давлением с целью получения стандартных образцов для испытаний методом сжатия (цилиндрические образцы диаметром 10 мм, высотой 15 мм, ГОСТ 4551-82), определения ударной вязкости по Шарпи (бруски 80 х 10x4 мм с острым надрезом, ГОСТ 4647-80). Отливку образцов производят на термопластавтомате ДГ 3121-16 П (объем впрыска 16 см 3) по режимам общепринятым и оптимальным при переработке алифатических полиамидов(Калинчев Э.Л., Саковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов. Л. Химия. 1983). Триботехнические испытания секторов проводят на машине трения СМЦ-2 по схеме вал - частичный вкладыш (сектор). В качестве вала используют ролики из стали 40 Х (HRC 50). Испытания проводят в режиме трения скольжения. При скорости 0,63 м/с и контактной нагрузке 1 МПа определяют момент трения, а затем рассчитывают коэффициент трения по формуле:N - нагрузка, МПа Интенсивность изнашивания определяют по формулеIm=m/Vt,здесь m- потеря массы образца за время t, г;t - время испытаний (3600 с), с Примеры 3-12 характеризуют составы материалов и свойства ПА наноматериалов, полученных в соответствии с п.1 формулы изобретения. При этом в качестве глинистых минералов используют бентонит и монтмориллонит, обработанные продуктами очистки рапсового масла (ПРОРМ и подсолнечного масла (ПРОПМ). Обработку поверхности частиц глинистых минералов ПРОРМ и ПРОПМ производят следующим образом. В растительное масло, предварительно нагретое до 90-95 С, добавляют порошок глинистого минерала из расчета 0,8 мас.% минерала при использовании рапсового масла и 0,4 мас.% минерала при использовании подсолнечного масла. Смесь непрерывно перемешивают в течение 35 мин. После этого суспензию фильтруют для отделения глинистого минерала от осветленного растительного масла. Фильтрат используют в качестве нанонаполнителя для полиамидных композиций. При этом его нанесение на поверхность ПА гранул осуществляют в высокоскоростном двухлопастном смесителе при температуре полиамидного гранулята 80 С. Одновременно в смеситель вводят другие компоненты ПА наноматериалов. Технология получения наноматериалов, экспериментальных образцов и их испытаний аналогична описанным в примерах 1-2. Примеры 13-16 отличаются от примеров 3-12 тем, что в состав полиамидного наноматериала дополнительно вводят волокнистый наполнитель (п.2 формулы изобретения). Данную операцию осуществляют на стадии приготовления механической смеси компонентов и последующей их соэкструзии в полиамидном расплаве. Примеры 17-20 (п.3 формулы изобретения) отличаются от примеров 13-16 тем, что вместо волокнистого наполнителя используется порошкообразный минеральный наполнитель или смесь рубленного волокнистого и порошкообразного минерального наполнителей. Примеры 21-22 (п.4 формулы изобретения). Пример 21 отличается от примеров 3-12 тем, что в состав полиамидного наноматериала дополнительно вводят стабилизатор термоокислительной деструкции. Пример 22 отличается от примера 21 тем, что наряду со стабилизатором термоокислительной деструкции в состав полиамидного наноматериала дополнительно вводятся волокнистый и порошкообразный минеральный наполнители. Примеры 23-26 (запредельные составы). Примеры 23-24 отличаются от примеров 3-5 тем, что концентрации глинистого минерала и смеси полиолефинов находятся вне интервала оптимальных соотношений компонентов. Примеры 25-26 отличаются от примера 22 тем, что концентрации всех добавок, входящих в состав полиамидного наноматерала, принимают значение ниже (пример 25) или выше (пример 26), оговоренных в пп.1-4 формулы изобретения. Анализ экспериментальных данных, представленных в таблице, позволяет сделать следующие выводы. 1. Использование изобретения позволяет в сопоставимых экспериментальных условиях, достаточно хорошо моделирующих реальные условия компаундирования многокомпонентных полимерных систем,улучшить комплекс показателей механических и триботехнических свойств полиамидных наноматериалов и при этом сохранить и несколько повысить значения показателей их механических свойств: коэффициент трения снижается в 1,4-2,3 раза, интенсивность изнашивания - в 1,6-153 раза, ударная вязкость повышается на 40-50%.-3 007560 2. Изобретение эффективно при использовании различных типов алифатических полиамидов, слоистых нанодисперсных глинистых минералов, обработанных продуктами очистки различных типов растительных масел, а также смесей разных типов исходных и функционализированных полиолефинов в соотношения, оговоренных в п.1 формулы изобретения. 3. Введение в состав полиамидных наноматериалов волокнистых или дисперсных порошкообразных наполнителей приводит к дополнительному на 6-42% повышению их прочности при сжатии (пп.2, 3 формулы изобретения). 4. Введение в состав полиамидных наноматериалов стабилизаторов термоокислительной деструкции приводит к дополнительному улучшению триботехнических показателей. Технический результат предполагаемого изобретения заключается в следующем. Используемый в случае прототипа полиамидный наноматериал, содержит в своем составе нанодисперсный глинистый минерал, не обладающий антифрикционными свойствами. Вследствие этого триботехнические параметры материала неудовлетворительны и его применение для изготовления деталей, предназначенных для эксплуатации в узлах трения, нецелесообразно. В случае предлагаемого изобретения используемая (новая) технология подготовки поверхности частиц глинистых минералов приводит не только к повышению механических свойств ПА наноматериалов, но и способствует улучшению их триботехнических параметров в совокупности с добавками смеси исходного и функционализированного полиолефинов. Улучшенные триботехнические свойства заявляемого полиамидного нанокомпозита объясняются, главным образом, наличием в составе глинистого минерала фрагментов жирных кислот, входящих в состав продуктов очистки растительных масел (Тютюнников В.Н. Химия жиров. М., Пищевая промышленность. 1968. с. 358-398). Кроме того, жидкокислотные фрагменты, хермосорбированные поверхностью глинистых минералов, способствуют повышению прочности адгезионного соединения частиц минералов как с полиамидной матрицей, так и с добавками полиолефиновых компонентов. Последнее обстоятельство является очевидной причиной высокого уровня показателей механических свойств материалов. Введение в состав полиамидного наноматериала волокнистого и (или) минерального наполнителей приводит к дополнительному повышению показателей механических свойств (особенно прочности при сжатии) по следующим причинам: наполнители способствуют более равномерному диспергированию частиц глинистого минерала в полимерной матрице и ограничивают молекулярную подвижность полимерных компонентов за счет адсорбционного взаимодействия. Стабилизатор термоокислительной деструкции (выбирается, исходя из необходимости одновременной эффективной стабилиазции полиамидного и полиолефинового компонентов, входящих в состав наноматериала) ингибирует свободные макрорадикалы, генерируемые в зоне фрикционного взаимодействия, способствуя таким образом снижению адгезионной составляющей силы трения и повышая ресурс металлополимерной пары трения. Таким образом, изобретение может быть легко реализовано, практически не требует дополнительных капитальных затрат и достаточно эффективно. Оно будет использовано при производстве полиамидного наноматериала для опор трения, в частности вкладышей шаровых шарниров легковых автомобилей. Производство вкладышей будет организовано на ЗАО ПО Трек. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Полиамидный наноматериал, включающий алифатический полиамид и модифицирующую добавку, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки используют смесь исходного и функционализированного, содержащего в составе макромолекул полярные функциональные группы,полиалефинов при их массовом соотношении от 1:13 до 15:1 и дополнительно нанодисперный глинистый минерал, обработанный продуктами рафинирования растительного масла при следующем соотношении компонентов, мас. %: Смесь полиолефинов 1-20 Нанодисперсный глинистый минерал 0,5-10 Алифатический полиамид Остальное до 100 2. Полиамидный наноматериал по п.1 отличающийся тем, что он дополнительно содержит волокнистый наполнитель в количестве 2-30 мас.%. 3. Полиамидный наноматериал по п.1 или 2, отличающийся тем, что он дополнительно содержит порошкообразный минеральный наполнитель в количестве 1,5-15 мас.%. 4. Полиамидный наноматериал по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что он дополнительно содержит стабилизатор термоокислительной деструкции алифатического полиамида и полиолефина в количестве 0,2-0,5 мас.%. Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6