Способ защиты от старения гликоля или гликольэфира

1 Изобретение касается добавки для гликоля или гликольэфира с целью повышения его устойчивости к старению. Гликоли, в особенности триэтиленгликоли, используются, в частности, в сушильных установках природного газа. В этих установках они находятся в циркуляции, при этом они впитывают влагу из высушиваемого газа и затем термически регенерируются в ребойлере. Гликоль при этом подвергается температурам до 220C. Благодаря высокому термическому воздействию происходит старение гликоля. Это старение объясняется термическим распадом, либо термоокислительной деструкцией. Дополнительно к этому возникают реакции с веществами, впитываемыми из высушиваемого газа. Ионы металла, образуемые вследствие коррозии установки, ускоряют старение гликоля. Термоокислительное старение происходит при температурах свыше примерно 130C в присутствии кислорода. Гликоль разлагается по радикально-цепному механизму. Вначале, благодаря кислородному воздействию, возникают гидропероксиды, которые в дальнейшем быстро разлагаются. При этом образуются альдегиды,карбоновые кислоты, сложные эфиры и эфиры. Тепловое старение основывается на термоокислительной деструкции гликоля, часто обозначаемой как "крекинг". Как и в названном вначале механизме индуцирования кислорода,речь идет о радикальной реакции, при которой эфирное сцепление С-O гликоля расщепляется гомолитически. Возникающие при этом стабильные продукты реакции, весьма, схожи с продуктами термического окисления. Присутствующие ионы металлов катализируют старение. Особенно вредными являются ионы железа, которые проникают в гликоль вследствие коррозии установки. Старение, катализируемое ионами металла, может приводить к образованию, в частности, этоксилатов спиртов жирного ряда и алкилароматических соединений, например, алкилфенолэтоксилаты. Образующиеся, таким образом, загрязнения гликоля, снижают его эффективность при высушивании и приводят к нежелательным побочным действиям, как, например, к вспениванию гликоля. Тогда оказывается необходимым производить дорогостоящую чистку или замену гликоля, что существенно повышает стоимость эксплуатации сушильной установки. Гликоли или гликольэфиры также могут применяться в сушильных и очистных процессах синтезирования, расщепления и рафинирования газов. К гликольэфирам следует относить как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, так и полиалкиленгликоли (называемые также полигликолями). Полиалкиленгликоли охватывают, в частности, полиэтиленгликоли (называемые также полиэтиленоксидами) и карбопарафины. Переэтерифицированные алифатическими спиртами 2 или фенолами полигликоли (обозначаемые как гликольэфир) играют важную роль в качестве жидкого теплоносителя. Целый ряд этих гликольэфиров образуют составные части большого числа химических продуктов. Как при вышеописанном применении гликолей или гликольэфиров в сушильных установках, так и при их применении в качестве составной части химических продуктов, их устойчивость к старению имеет большое значение. Для повышения устойчивости к старению к гликолям или гликольэфирам примешиваются добавки, которые оказывают обратное действие на конкретные механизмы старения. Эти добавки, применяемые в качестве противостарителей, охватывают антиоксиданты, которые, как правило, представляют собой смесь различных вещественных компонентов, оказывающих взаимную поддержку при своем действии (синергизмы). Такими веществами являются акцепторы свободных радикалов, пероксидные разлагатели, синергисты и дезактиваторы металла. Вещества, применяемые в качестве антиоксидантов, представляют собой, например,замещенные стерически затрудненными группами фенолы и ароматические амины (см.Rmpp, Chemie-Lexikon, 9 издание, 1995, стр. 220). Применение ароматических аминов в качестве добавок для гликолей известно, например, из R.S. Googlev, M.N. Neimann, "ThermalOxidative Degradation of the Simpler Polyalkyenoxides", Polymer Science USSR 9 (1967), Nr. 10, стр. 2351. Также известна и комбинация фенольного антиоксиданта (2,6-ди-трет-бутилфенол) и аминированного антиоксиданта для стабилизации старения полигликолей (например, из фирменной брошюры Rhein ChemieGmbH, 1995). Из Chemical Abstract, том 81,23 от 9 декабря 1974, РХ 002029878, стр. 476 известно добавление органического фосфита или фосфата к смеси гликолей при их очищении путем дистиллирования. Техническим результатом изобретения является улучшение защиты от старения гликоля или гликольэфира в особенности при высоких температурах. Этот результат достигается в изобретении,согласно которому, гликоль, применяемый в газосушильной установке, используют совместно с органическим фосфонатом или сложным эфиром фосфористой кислоты. Способ защиты от старения гликоля или гликольэфира, циркулирующих в газосушильной установке, путем введения термостойкой добавки, при этом добавка содержит органический фосфонат или сложный эфир фосфористой кислоты, при этом в газосушильной установке при значительном исключении кислорода температура поднимается до примерно 220C, при этом добавка дается в таком количестве, что 3 доля органического фосфоната или сложного эфира фосфористой кислоты составляет между 0,01 и 0,1 вес.%, предпочтительно между 0,02 и 0,05 вес.%. В способе используются также различные добавки, направленные на получение положительного результата: сложный эфир глицерина, по меньшей мере, с одной линейной карбоновой кислотой, содержащей стерически затрудненную гидроксифенильную группу и гидроксифосфонкарбоновую кислоту, соединение, имеющее стерически затрудненную гидроксифенильную группу, гидроксифосфонкарбоновую кислоту и аминоароматический антиоксидант, гидроксифосфонкарбоновую кислоту и третичный алканоламин. Использование органического фосфоната(сложного эфира фосфоновой кислоты) или сложного эфира фосфористой кислоты (фосфита) в качестве добавки для гликоля, циркулирующего в газосушильной установке, имеет положительное влияние на устойчивость к старению. Термически стабильные и нечувствительные к гидролизу органические фосфонат или сложные эфиры фосфористой кислоты, в особенности гидроксифосфонкарбоновые кислоты, хорошо противостоят условиям процесса. Они действуют в качестве ингибиторов коррозии. Кроме того, в качестве масштабных ингибиторов, они препятствуют отложению хлорида кальция в ходе циркуляции гликоля. Более того, они оказывают антиэмульгирующее действие по отношению к гликолю, так как они могут нейтрализовать (положительные) поверхностные заряды диспергированных частиц путем образования комплексных соединений и,тем самым, дестабилизировать дисперсию. Катионные поверхностные заряды могут быть вызваны наличием ионов металла или, так называемыми, термостабильными солями, образующимися из аминоспиртов, обычно применяемых для стабилизации значения рН гликоля. Указанное действие наступает, прежде всего, при низкой концентрации фосфонатов, либо фосфатов. Эта добавка дается в количестве от 0,01 до 0,1 вес.%, предпочтительно 0,02-0,05 вес.%. В предпочтительной форме выполнения фосфонат или сложный эфир фосфористой кислоты до применения в качестве добавки в процессе добавляется к гликолю, предпочтительно триэтиленгликолю в количестве от 1 до 5 вес. %, предпочтительно 2-5 вес.%, и эта смесь добавляется в гликоль, циркулирующий в газосушильной установке в количестве примерно 1 вес.%. Одна из форм выполнения добавки для гликоля или гликольэфира содержит согласно изобретению сложный эфир глицерина, по меньшей мере, с одной линейной карбоновой кислотой, содержащей стерически затрудненную группу гидроксифенила, а также с одной гидроксифосфонокарбоновой кислотой. Соединение, имеющее в своем составе группу стерически затрудненного гидроксифенила обознача 003583 4 ется также как стерически затрудненный фенол. Благодаря комбинации сложного эфира с гидроксифосфонокарбоновой кислотой возникает синергический эффект, при котором действие веществ взаимно усиливается. Эти синергические эффекты улучшают защиту от старения, от нагрева и от окисления гликоля, либо гликольэфира. Улучшенное антиокислительное действие основывается на синергизме, в частности, на разлагающем пероксид действии гидроксифосфонокарбоновой кислоты и акцептующем свободные радикалы действии стерически затрудненного фенола. За счет уменьшающейся тенденции шламообразования, в виде труднорастворимых продуктов старения, уменьшается и проявление эмульгирующего свойства гликоля. Наличие продуктов старения приводит к усиленному восприятию частиц и жиров гликолем, а также,уменьшению тенденции к обесцвечиванию гликоля благодаря продуктам "крекинга". В другой форме исполнения, добавка содержит, во-первых, соединение, содержащее стерически затрудненную группу гидроксифенила, во-вторых, гидроксифосфоновую карбоновую кислоту и, в третьих, ароматический аминированный антиоксидант. Соединения,содержащие стерически затрудненную группу гидроксифенила известны как фенольные антиоксиданты. Также известна их комбинация, обладающая синергическим действием, с аминированными антиоксидантами. Усиление этого синергитического эффекта, в данном изобретении, обусловлено смешением гидроксифосфонокарбоновой кислоты и фосфоновой кислоты,имеющей дополнительное положительное влияние. В обеих указанных формах исполнения добавки соединение, содержащее стерически затрудненную группу гидроксифенила и гидроксифосфонокарбоновая кислота могут быть связаны между собой, например, путем этерификации гидроксифосфонокарбоновой кислоты с частично смешанным сложным эфиром глицерина с линейной карбоновой кислотой, содержащей стерически затрудненную группу гидроксифенила, и другой линейной карбоновой кислотой. Другой добавкой согласно данному изобретению может быть поликарбоновая кислота. Она повышает антикоррозионное действие добавки, основанной на фосфоновой кислоте. В качестве поликарбоновой кислоты можно рассматривать, прежде всего, любое соединение со многими карбоксильными группами. Предпочтительно применяется поликарбоновая кислота,содержащая азот, в которой карбоновые кислоты связаны через иминогруппы с производным триазина. Дальнейшим развитием изобретения,дающим преимущества, является добавление алканоламина, в особенности, третичного алка 5 ноламина. Предпочтительными являются триэтаноламин и метилдиэтаноламин. Они обладают таким преимуществом как малая летучесть и демонстрируют меньше побочных реакций, чем моно- или диэтаноламины. Комбинирование соединений фосфоновой кислоты с алканоламином приводит к уменьшению коррозионного воздействия на сталь даже при высоких температурах. На стали образуется пассивный слой металлофосфонатов, посредством которого снижается дальнейшая коррозия установки. Уменьшается количество железа, растворенного в результате коррозии. Растворенное железо,катализирующе воздействующее на распад гликоля, дезактивируется благодаря комплексообразованию (образуются стабильные комплексы железа - кислоты Льюиса, с фосфоновой кислотой - основанием Льюиса). Третьей формой исполнения добавки для гликоля или гликольэфира, в соответствии с изобретением, является гидроксифосфонокарбоновая кислота с третичным алканоламином. Комбинация этих веществ уменьшает старение гликоля, обусловленного каталитическим действием ионов металла, в особенности, за счет железа - кислоты Льюиса. Это основывается на вышеприведенном образовании стабильных комплексов. В качестве третичного алканоламина применяются (по вышеприведенным соображениям), преимущественно, триэтаноламин и/или метилдиэтаноламин. Дальнейшим дающее преимущества, развитием этой добавки является добавление поликарбоновой кислоты, при этом предпочтительно применяется соединение, в котором карбоновые кислоты соединены с производным триазина через иминогруппы. Ниже данное изобретение описано на примере предпочтительного выполнения. Противостаритель, добавляемый к гликолю или гликольэфиру, предпочтительно триэтиленгликолю, в газосушильной установке представляет собой смесь фенольного антиоксиданта, содержащего стерически затрудненную группу гидроксифенила, поликарбоновой кислоты и третичного алканоламина в триэтиленгликоле. В качестве особенно эффективной проявила себя рецептура, приведенная в нижеследующей таблице: Компоненты добавки Весовые доли, % Гидроксифосфоно-карбоновая 1-5, предпочтительно кислота (BELCOR 575 FMC Corp. 2,5-5(USA, UK Стерически затрудненная фенолалкиленкарбоновая кислота смешанный сложный эфир с 0,01-2, предпочтительно линейными жирными кислотами 0,1- 0,5 С 8-С 18 и глицерином (IrgalubeN-фенилбензоламин, стиролизи 0,01-2, предпочтительно рованный (Additin RC 7135, фир 0,1-0,5 мы Rhein-Chemie) Триэтаноламин или метилдиэта 5-25, предпочтительно ноламин 5-15 Представленная в таблице смесь добавляется к защищаемому гликолю газосушильной установки в количестве примерно 1 вес.%. Альтернативно, эта смесь может вначале изготавливаться с меньшей или с большей концентрацией триэтиленгликоля или также иного гликоля. Для действия противостарителя, в конечном счете,имеет значение лишь количество гликоля, используемого в процессе и подлежащего защите. Предварительная смесь с гликолем служит, в первую очередь, целям лучшего обращения с добавкой и ее устойчивости при хранении. Для улучшения устойчивости при хранении вместо триазинтрикарбоновой кислоты может быть использована ее щелочная соль. Тем самым, можно избежать слишком большого добавления алканоламина, которое ведет к обесцвечиванию гликоля. Описанная смесь отличается, в особенности, тем, что она наряду с хорошим защитным действием против распада, связанного с термическим окислением, имеет также очень малую тенденцию к шламообразованию, которая наблюдается в пониженной тенденции к почернению и в более замедленном повышении вязкости при старении гликоля. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ защиты от старения гликоля или гликольэфира, циркулирующих в газосушильной установке, путем введения термостойкой добавки, при этом добавка содержит органический фосфонат или сложный эфир фосфористой кислоты, при этом в газосушильной установке при значительном исключении кислорода температура поднимается до примерно 220C, при этом добавка дается в таком количестве, что доля органического фосфоната или сложного эфира фосфористой кислоты составляет между 0,01 и 0,1 вес.%, предпочтительно между 0,02 и 0,05 вес.%. 2. Способ защиты от старения гликоля или гликольэфира, циркулирующих в газосушильной установке, по п.1, отличающийся тем, что в качестве фосфоната применяется гидроксифосфонкарбоновая кислота, предпочтительно гидроксифосфонкарбоновая кислота со структурой при этом n = 0-8. 3. Способ защиты от старения гликоля или гликольэфира, циркулирующих в газосушильной установке, по п.1, отличающийся тем, что добавка содержит сложный эфир глицерина, по меньшей мере, с одной линейной карбоновой кислотой, содержащей стерически затрудненную гидроксифенильную группу, и гидроксифосфонкарбоновую кислоту. 4. Способ защиты от старения гликоля или гликольэфира, циркулирующих в газосушильной установке, по п.3, отличающийся тем, что сложный эфир является частично смешанным сложным эфиром глицерина, по меньшей мере,с одной линейной карбоновой кислотой, содержащей стерически затрудненную гидроксифенильную группу с количеством атомов углерода от 8 до 18 атомов в цепи, и, по меньшей мере, с еще одной линейной карбоновой кислотой. 5. Способ защиты от старения гликоля или гликольэфира, циркулирующих в газосушильной установке, по п.4, отличающийся тем, что добавка содержит, по меньшей мере, 70 вес.% триэтиленгликоля, частично смешанный сложный эфир глицерина в количестве от 0,01 до 2 вес.%, преимущественно от 0,1 до 0,5 вес.% и гидроксифосфонкарбоновую кислоту в количестве от 1 до 5 вес.%, преимущественно от 2 до 5 вес.%. 6. Способ защиты от старения гликоля или гликольэфира, циркулирующих в газосушильной установке, по п.1, отличающийся тем, что добавка содержит соединение, имеющее стерически затрудненную гидроксифенильную группу, гидроксифосфонкарбоновую кислоту и аминоароматический антиоксидант. 7. Способ защиты от старения гликоля или гликольэфира, циркулирующих в газосушильной установке, по п.6, отличающийся тем, что соединение, имеющее стерически затрудненную гидроксифенильную группу, и гидрофосфонкарбоновая кислота связаны между собой. 8. Способ защиты от старения гликоля или гликольэфира, циркулирующих в газосушильной установке, по п.6, отличающийся тем, что соединение, имеющее стерически затрудненную гидроксифенильную группу, является сложным эфиром глицерина, по меньшей мере, с одной линейной карбоновой кислотой, имеющей стерически затрудненную гидроксифенильную группу, при этом гидроксифенильная группа связана в пара-положении с карбоновой кислотой, этерифицированной глицерином. 9. Способ защиты от старения гликоля или гликольэфира, циркулирующих в газосушиль 8 ной установке, по п.6 или 8, отличающийся тем,что гидроксифосфонкарбоновая кислота имеет структуру при этом n=0-8. 10. Способ защиты от старения гликоля или гликольэфира, циркулирующих в газосушильной установке, по п.6, отличающийся тем,что добавка содержит, по меньшей мере, 70 вес.% триэтиленгликоля, соединение, имеющее стерически затрудненную гидроксифенильную группу, в количестве от 0,01 до 2 вес.%, преимущественно от 0,1 до 0,5 вес.%, гидроксифосфонкарбоновую кислоту в количестве от 1 до 5 вес.%, преимущественно от 2 до 5 вес.% и аминоароматический антиоксидант в количестве от 0,01 до 2 вес.%, преимущественно от 0,1 до 0,5 вес.%. 11. Способ защиты от старения гликоля или гликольэфира, циркулирующих в газосушильной установке по п.10, отличающийся тем,что добавка содержит поликарбоновую кислоту в количестве от 1 до 10 вес.%, преимущественно от 2,5 до 5 вес.%. 12. Способ защиты от старения гликоля или гликольэфира, циркулирующих в газосушильной установке по п.1, отличающийся тем,что добавка содержит гидроксифосфонкарбоновую кислоту и третичный алканоламин. 13. Способ защиты от старения гликоля или гликольэфира, циркулирующих в газосушильной установке по п.12, отличающийся тем,что гидроксифосфонкарбоновая кислота имеет структуру при этом n=0-8. 14. Способ защиты от старения гликоля или гликольэфира, циркулирующих в газосушильной установке по п.12 или 13, отличающийся тем, что третичный алканоламин охватывает триэтаноламин и/или метилдиэтаноламин.