Остекление

Изобретение относится к остеклению, включающему в себя стеклянную подложку, имеющую по меньшей мере на одной части своей поверхности пакет слоев, один слой которого защищает от миграции ионов, содержащихся в указанной подложке, в частности, типа щелочных металлов Na+ или K+, при этом указанный защитный слой находится в этом пакете между поверхностью указанной подложки и по меньшей мере одним верхним слоем,придающим указанному остеклению функциональность солнцезащитного, низкоэмиссионного,антиотражающего, фотокаталитического, гидрофобного или другого типа, при этом указанный защитный слой состоит главным образом из оксида кремния или оксинитрида кремния,причем указанное остекление отличается тем, что указанный оксид или оксинитрид кремния дополнительно содержит один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из Al,Ga или B, и тем, что атомное отношение Si/X в указанном защитном слое отчетливо меньше 92/8,при этом X представляет собой сумму атомов указанных элементов Al, Ga или B. Изобретение относится к остеклению, включающему стеклянную подложку, содержащую, по меньшей мере, на части поверхности пакет слоев, в который входит слой, защищающий от миграции ионов щелочных металлов, содержащихся в указанной подложке, типа натрия Na+, калия K+ и т.д. Указанный слой является смежным или расположен в непосредственной близости от стеклянной подложки и защищает верхний слой. Такое остекление содержит, в частности, один или несколько функциональных слоев солнцезащитного, низкоэмиссионного (E-стекло), антиотражающего, фотокаталитического (самоочищающееся остекление) или гидрофобного типа, т.е. слой или последовательность слоев, которые придают остеклению, о котором идет речь, особое свойство. Таким образом, его применяют в устройствах, используемых для возврата световой солнечной энергии и содержащих, например, слой ТСО (оксидный прозрачный проводящий), в частности, в области элементов с запирающим слоем или солнечных коллекторов. В области остекления, снабженного слоем или пакетом слоев, обладающих указанными функциями,давно известно, что между поверхностью стеклянной подложки и одним или несколькими функциональными слоями, т.е. теми, которые более конкретно придают целевые свойства остеклению, о котором идет речь, прокладывают по меньшей мере один слой, называемый "защитным" от щелочных металлов. Этот слой позволяет, как известно, ограничивать диффузию катионов, в частности щелочного типа, изначально присутствующих в стеклянной подложке, которые мигрируют к верхним слоям (и, в частности, к одному или нескольким функциональным слоям) на протяжении или во время фазы нагревания остекления. Миграция таких катионов хорошо известна в качестве основной причины ухудшения и изменения свойств таких функциональных слоев. Для того чтобы избежать миграции таких ионов, наиболее часто используют слои оксида кремния,нитрида кремния или оксинитрида кремния, поскольку они являются эффективными и недорогими в использовании. Например, можно сослаться на заявку US 2009/0084438, в которой описан слой, состоящий из оксида, нитрида или оксинитрида кремния (см., в частности, пункт 0048) с тем, чтобы избежать миграции щелочных металлов со стеклянной подложки к верхним активным слоям типа ТСО или серебра. Тем не менее, в большинстве случаев защитное действие, являющееся эффективным во времени, в частности, если остекление подвергается длительному нагреванию (закалка, бомбировка и т.д.) или находится во влажной зоне, может достигаться, только если такие материалы с соответствующей толщиной находятся между подложкой и одним или несколькими верхними слоями, подлежащими защите. Например, путем измерений было установлено, что при помощи обычных технологий катодного напыления необходимо нанести защитный слой SiO2 с физической толщиной примерно 50 нм для сохранения фотокаталитических свойств внешнего слоя TiO2 в пакете после того, как остекление было подвергнуто закалке при температуре порядка 620C в течение 10 мин. С учетом относительно низкой скорости нанесения таких слоев оксидов, нитрида или оксинитрида кремния оказалось, таким образом, что большой интерес представляют слои, обладающие усиленным защитным эффектом, которые, таким образом, могут при нанесении иметь меньшую толщину. Объектом настоящего изобретения является такое остекление, снабженное защитным слоем, обладающим такими свойствами. Более конкретно, настоящее изобретение относится к остеклению, которое включает в себя стеклянную подложку, имеющую по меньшей мере на одной части своей поверхности пакет слоев, один слой которого защищает от миграции ионов, содержащихся в указанной подложке, в частности, типа щелочных металлов Na+ или K+, при этом указанный защитный слой находится в этом пакете между поверхностью указанной подложки и по меньшей мере одним верхним слоем, придающим указанному остеклению функциональность солнцезащитного, низкоэмиссионного, антиотражающего, фотокаталитического,гидрофобного или другого типа, при этом указанный защитный слой состоит главным образом из оксида кремния или оксинитрида кремния, причем указанное остекление отличается тем, что указанный оксид или оксинитрид кремния дополнительно содержит один или несколько элементов, выбранных из группы,состоящей из Al, Ga или B, и тем, что атомное отношение Si/X отчетливо меньше 92/8, при этом X представляет собой сумму атомов указанных элементов Al, Ga или B. В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения, которые в случае необходимости, конечно, можно комбинировать между собой атомное отношение Si/X меньше 92/8 и больше 70/30, предпочтительно больше 80/20,атомное отношение Si/X меньше 90/10, предпочтительно меньше 88/12,элемент X является алюминием,элемент X является галлием,элемент X является бором,защитный слой содержит по меньшей мере два элемента, выбранные из бора, галлия и алюминия,защитный слой является оксидом кремния,защитный слой является оксинитридом кремния,защитный слой является оксинитридом кремния, в котором атомное отношение N/O больше 10/90,предпочтительно больше 20/80. Изобретение также относится к остеклению, дополнительно снабженному вторым слоем, идентич-1 024228 ным первому защитному слою, такому как указано выше, но расположенному над указанным функциональным слоем. В соответствии с возможными вариантами осуществления указанного второго слоя он состоит главным образом из оксида кремния или оксинитрида кремния и содержит один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из Al, Ga или B, и атомное отношение Si/X которого отчетливо меньше 92/8,атомное отношение Si/X указанного второго слоя меньше 90/10, предпочтительно меньше 88/12,его атомное отношение Si/X меньше 90/10, предпочтительно больше 88/12,его атомное отношение Si/X больше 80/20,элемент X является алюминием,элемент X является галлием,элемент X является бором,второй слой содержит по меньшей мере два элемента, выбранные из бора, галлия и алюминия,второй слой является оксидом кремния,второй слой является оксинитридом кремния, в котором, например, атомное отношение N/O больше 10/90, предпочтительно больше 20/80. Примеры Разные защитные слои, состоящие из оксида кремния, часть атомов кремния которого необязательно замещена Al или B, наносят на подложки из натриево-кальциевого стекла толщиной 2 мм, выпускаемые под наименованием PLANILUX фирмой-заявителем. Обычно защитные слои получают в камерах катодного напыления в магнитном поле (магнетрон). Две мишени, одной из которых является SiO2, а другой Al2O3 или B2O3, используют в качестве катодов и совместно напыляют при помощи плазмообразующего газа аргона в камере. Перед нанесением в камере создается вакуум до достижения остаточного значения 0,5 миллипаскаля (мПа) с использованием технологий, хорошо известных в этой области. Расход и давление газов, служащих для напыления мишеней, а также мощность тока, подаваемая на каждую мишень, приведены в следующей табл. 1. Таблица 1SiAlO обозначает защитный слой оксида кремния и алюминия, SiBO обозначает защитный слой оксида кремния и бора. SiXO обозначает защитный слой оксида кремния и элемента X, при этом X представляет собой алюминий и бор. Отношение Si/X изменяется по всей длине подложки в связи с различием между каждой точкой поверхности этой подложки и каждой из двух мишеней (одной из SiO2 и другой из Al2O3 или B2O3). Время нанесения регулируют для получения слоя толщиной примерно 100 нм. На этот первый защитный слой в камере катодного напыления в магнитном поле (магнетрон) традиционными технологиями наносят функциональный слой прозрачного электропроводящего оксида(ТСО) типа AZO, состоящего из ZnO, легированного алюминием (2 мас.%, оксида алюминия). Толщина этого функционального слоя составляет примерно 200 нм. Ниже в табл. 2 резюмируется выполнение разных примеров. Таблица 2 Подложки с такими покрытиями из пакетов, состоящих из защитного слоя и слоя ТСО, затем подвергают термообработке, заключающейся в нагревании при 600C в течение 1 ч для эталонирования технических характеристик разных синтетических защитных слоев. Во всех примерах традиционными методами масс-спектрометрии вторичных ионов (SIMS) измеряют профили концентрации ионов натрия в разных образцах, начиная с поверхности до стеклянной подложки в соответствии с последовательностью поверхность/AZO (200 мм)/SiXO (100 нм)/стекло. Результаты, полученные по разным образцам, иллюстрируются прилагаемыми фиг. 1 (X=Al) и 2 (X=B). На этих фигурах видно, что слой AZO, находящийся на поверхности пакета, гораздо лучше защищен от щелочных металлов в случае, если защитный слой оксида кремния содержит большое количество алюминия или бора по изобретению, в частности, атомное содержание алюминия или бора составляет более 8, 9 или даже 10%, отнесенных к сумме атомов кремния, присутствующих в указанных защитных слоях. В частности, на основании кривых, полученных по настоящим примерам и в отношении защитных слоев SiO2, используемых в настоящее время, можно считать, что концентрацию натрия в функциональном слое AZO можно разделить на коэффициент 10 благодаря использованию защитного слоя по изобретению. Такие же дополнительные опытные испытания, но проведенные с защитными слоями, состоящими из оксинитрида кремния (с атомным отношением N/O, близким 1), легированного таким же образом, дали по существу такие же результаты. Настоящее изобретение описано выше в качестве примера. Предполагается, что специалист может осуществить разные варианты изобретения, не выходя при этом за рамки притязаний, таких как определены в формуле изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Остекление, включающее стеклянную подложку, имеющую по меньшей мере на одной части своей поверхности пакет слоев, включающий слой, защищающий от миграции ионов, содержащихся в указанной подложке, в частности, типа щелочных металлов Na+ или K+, при этом указанный защитный слой находится в этом пакете между поверхностью указанной подложки и по меньшей мере одним верхним слоем, придающим указанному остеклению функциональность солнцезащитного, низкоэмиссионного, антиотражающего, фотокаталитического или гидрофобного, при этом указанный защитный слой состоит главным образом из оксинитрида кремния, причем указанное остекление отличается тем, что указанный оксинитрид кремния дополнительно содержит один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из Al, Ga или B, и тем, что атомное отношение Si/X в указанном защитном слое строго меньше 92/8, при этом X представляет собой сумму атомов указанных элементов Al, Ga или B. 2. Остекление по п.1, в котором атомное отношение Si/X меньше 92/8 и больше 80/20. 3. Остекление по любому из пп.1 или 2, в котором атомное отношение Si/X меньше 90/10, предпочтительно меньше 88/12. 4. Остекление по любому из пп.1-3, в котором элемент X является алюминием. 5. Остекление по любому из пп.1-3, в котором элемент X является галлием. 6. Остекление по любому из пп.1-3, в котором элемент X является бором. 7. Остекление по любому из пп.1-3, содержащее по меньшей мере два элемента, выбранных из бора,галлия и алюминия. 8. Остекление по любому из пп.1-7, в котором защитный слой является оксинитридом кремния, в котором атомное отношение N/O больше 10/90, предпочтительно больше 20/80. 9. Остекление по любому из пп.1-8, дополнительно содержащее второй слой, расположенный над указанным функциональным слоем, состоящий главным образом из оксида кремния или оксинитрида кремния и содержащий один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из Al, Ga илиB, и атомное отношение Si/X которого отчетливо ниже 92/8. 10. Остекление по п.9, в котором атомное отношение Si/X меньше 90/10, предпочтительно меньше 88/12. 11. Остекление по любому из п.9 или 10, в котором второй слой является оксидом кремния. 12. Остекление по любому из п.9 или 10, в котором второй слой является оксинитридом кремния.