Способ получения энергии из высокосернистого газа

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭНЕРГИИ ИЗ ВЫСОКОСЕРНИСТОГО ГАЗА Способ получения энергии из высокосернистого газа, содержащего H2S, где способ включает стадии: (а) направления потока высокосернистого газа, содержащего природный газ и H2S, в установку извлечения кислого газа, приводящего к очищенному природному газу и кислому газу,содержащему H2S, (b) сжигания потока очищенного природного газа с кислородсодержащим газом в газовой турбине для производства электроэнергии и горячего дымового газа; (с) направления горячего дымового газа в первый котл-утилизатор для выработки пара и чистого дымового газа; (d) сжигания по меньшей мере части H2S в кислом газе, содержащем H2S, в присутствии кислородсодержащего газа для получения горячего отходящего газа, содержащего SO2; (e) подачи горячего отходящего газа, содержащего SO2, во второй котл-утилизатор для выработки пара и охлажднного отходящего газа, содержащего SO2; (f) направления охлажднного отходящего газа,содержащего SO2, в устройство получения серной кислоты для получения серной кислоты, пара и потока очищенного дымового газа.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ МААТСХАППИЙ Б.В. (NL) Изобретение относится к способу получения энергии из высокосернистого газа, содержащего H2S, в частности потока газа, содержащего сероводород, полученного из природного газа. Способ особенно полезен в сочетании с установкой получения серной кислоты. Высокосернистый газ, содержащий H2S, может получаться из различных источников. Например, многочисленные скважины природного газа производят высокосернистый природный газ, т.е. природный газ, содержащий H2S и необязательно другие загрязняющие вещества. Природный газ является общим термином, который применяется к смеси легких углеводородов и необязательно других газов (азот, диоксид углерода, гелий),полученной из скважин природного газа. Основным компонентом природного газа является метан. Кроме того,часто присутствуют другие углеводороды, такие как этан, пропан, бутан или высшие углеводороды. Желательно снизить количество сероводорода в высокосернистом газе по ряду причин. Серосодержащие соединения, такие как сероводород и оксиды серы, регламентируются нормами выбросов во многих странах. Кроме того, сероводород, в частности, может вызывать эрозию оборудования. Процесс Клауса часто используется для переработки сероводорода, извлечнного из различных потоков газа, таких как углеводородные потоки, например природный газ. Многостадийный процесс производит серу из газообразного сероводорода. Процесс Клауса включает две стадии: первую стадию термического превращения и вторую стадию каталитического превращения. На первой термической стадии часть сероводорода в газе окисляется при температуре выше 850 С для получения диоксида серы и воды На второй каталитической стадии диоксид серы, полученный на термической стадии, реагирует с сероводородом для получения серы и воды Газообразная элементарная сера, полученная на стадии (II), может быть извлечена в холодильнике сначала в виде жидкой серы перед дальнейшим охлаждением для получения тврдой элементарной серы. В некоторых случаях вторая каталитическая стадия и стадия конденсации серы может повторяться несколько раз, как правило до трх раз, для улучшения извлечения элементарной серы. На второй каталитической стадии процесса Клауса требуется диоксид серы, один из продуктов реакции (I). Однако также требуется сероводород. Обычно примерно одну треть газообразного сероводорода окисляют до диоксида серы в реакции (I) для получения искомого молярного отношения 1:2 диоксида серы к сероводороду для реакции получения серы на каталитической стадии (реакция (II. Остаточные отходящие газы процесса Клауса могут содержать горючие компоненты и серосодержащие соединения, например, при избытке или недостатке кислорода (и получаемое перепроизводство или недопроизводство диоксида серы). Такие горючие компоненты могут быть дополнительно переработаны соответственно в установке обработки отходящих газов процесса Клауса, например в установке Shell Клаус очистки отходящих газов (SCOT). Суммарную реакцию в процессе Клауса, таким образом, можно записать в виде Поскольку обычные установки процесса Клауса являются дорогостоящими и с точки зрения капитальных затрат, и также с точки зрения эксплуатационных затрат, были предложены альтернативные процессы. Целью изобретения является создание способа более эффективной выработки электроэнергии из высокосернистого газа, содержащего сероводород. Другой целью изобретения является процесс, в котором генерация энергии из высокосернистого газа объединяется с производством серной кислоты. Для этого изобретение предлагает способ получения энергии из высокосернистого газа, содержащего H2S, способ, включающий стадии: (а) направления потока высокосернистого газа, содержащего природный газ и H2S, в установку извлечения кислого газа, приводящего к очищенному природному газу и кислому газу, содержащему H2S, (b) сжигания потока очищенного природного газа с кислородсодержащим газом в газовой турбине для производства электроэнергии и горячего дымового газа; (с) направления горячего дымового газа в первый котл-утилизатор для выработки пара и чистого дымового газа; (d) сжигания по меньшей мере части H2S в кислом газе, содержащем H2S, в присутствии кислородсодержащего газа для получения горячего отходящего газа, содержащего SO2; (е) подачи горячего отходящего газа, содержащего SO2, во второй котл-утилизатор для выработки пара и охлажднного отходящего газа, содержащего SO2; (f) направления охлажднного отходящего газа, содержащего SO2, в устройство получения серной кислоты для получения серной кислоты, пара и потока очищенного дымового газа. Способ в соответствии с изобретением использует тепловую энергию, используемую для выработки электроэнергии, более эффективно из сильно загрязненных высокосернистых газов. Изобретение подходит для высокосернистых газов, в которых высокосернистый газ содержит предпочтительно 1-50, более предпочтительно 10-35 об.% H2S. Кроме того, изобретение позволяет производить серную кислоту без получения серы. Это уменьшает количество технологических стадий и связанного с ними технологического оборудования. В соответствии с известными способами высокосернистый газ обрабатывается для получения потока очищенного природного газа для выработки электроэнергии в так называемом парогазовом цикле,включающем газовую турбину и паровую турбину. Получающийся кислый газ, содержащий большую часть H2S, направляют в установку извлечения серы для производства тврдой серы, которую затем дегазируют, гранулируют, хранят и отгружают. Энергия сгорания H2S, которая может составлять 30% химической энергии высокосернистого газа, не используется для выработки электроэнергии в производственной линии. Одним из применений производимых гранул серы является производство серной кислоты. Например, в US-A-20090077944 описывается использование элементарной серы, причм тврдую серу сжигают. Камера сжигания серы производит горячий диоксид серы, тогда как эжектор смешивает горячие газообразные продукты сгорания с охлаждающим газом (например, сжатый воздух) сжатый N2 или оборотный диоксид серы для формирования смешанного рабочего газа с температурой ниже максимально допустимой температуры (металлургический предел) для лопастей турбины. Образующийся диоксид серы направляют на завод по производству серной кислоты. Таким образом, одним из основных отличий настоящего изобретения от процессов известного уровня техники является то, что в способах известного уровня техники производится элементарная сера,которая может быть использована во втором процессе производства серной кислоты на другой площадке, в то время как настоящее изобретение предпочтительно полностью превращает весь H2S в SO2 в одну стадию с последующим преобразованием в серную кислоту. Способ в соответствии с настоящим изобретением, следовательно, является гораздо более энергоэффективным. Потоки высокосернистого газа, как правило, являются углеводородными потоками, например природным газом. Природный газ состоит в основном из метана, как правило, более 50 мол.%, обычно более 70 мол.% метана. В зависимости от источника природный газ может содержать различные количества углеводородов тяжелее метана, такие как этан, пропан, бутан и пентаны, а также некоторое количество ароматических углеводородов. Природный газ также может содержать различные количества сероводорода. Например, некоторые месторождения природного газа содержат природный газ с 15-30% сероводорода по объму. Газ также может содержать другие неуглеводородные примеси, такие как Н 2 О, N2,СО 2 и т.п. Содержание примесей в добываемом природном газе постепенно увеличивается с течением времени в связи с уменьшением доступности природного газа хорошего качества. Кроме того, экологическое законодательство становится все строже к условиям содержания примесей в сжигаемом газе. В результате возрастает необходимость в обработке природного газа для удаления из него примесных газов для производства конечного газа с требуемыми техническими условиями. В процессе в соответствии с изобретением высокосернистый газ сначала обрабатывают в установке удаления кислого газа. Существуют известные методы отделения газового потока, содержащего сероводород, от углеводородного газового потока в установке удаления кислого газа, такого как природный газ, для получения газового потока, содержащего сероводород, и очищенного природного газа. На стадии b) способа изобретения поток очищенного природного газа сжигают с кислородсодержащим газом. Кислородсодержащий газ может быть чистым кислородом или воздухом или воздухом,обогащенным кислородом. Для исключения необходимости разделения воздуха для получения обогащенного кислородом воздуха или чистого кислорода предпочтительно использовать воздух для сжигания сероводорода. Существуют известные способы и устройства для обеспечения работы газовой турбины. Температура получаемых горячих дымовых газов составляет от 400 до 700 С. Стадия (с) способа, описанного в изобретении, использует тепло горячих дымовых газов для производства пара в котле-утилизаторе. Таким образом, образующийся пар используют для привода одной или нескольких паровых турбин. Пар потоков, используемых для привода паровых турбин, может быть потоками насыщенного пара или может быть потоками перегретого пара. Паровые турбины могут быть выбраны из группы, состоящей из турбин противодавления, конденсационных турбин, противодавления/конденсационных турбин, конденсационных/теплофикационных турбин, конденсационных/турбин с отбором и конденсационных/теплофикационных/турбин с отбором. В другом осуществлении паровые турбины могут быть использованы для привода одного или нескольких устройств из группы, состоящей из электрических генераторов, насосов и компрессоров. В другом осуществлении тепло может производиться совместно с энергией путм отбора пара из паровых турбин. Пар может быть отведн при давлении 5 бар и может быть подан любому потребителю пара (такие как ребойлеры, подача острого пара, обычные теплообменники). Уровень давления при отборе обычно диктуется требованиями потребителей. На стадии d) процесса получают горячий отходящий газ, содержащий SO2, сжиганием по меньшей мере части H2S, который присутствует в кислом газе. Предпочтительно по меньшей мере 50% H2S кислого газа, содержащего H2S, сжигается, более предпочтительно по меньшей мере 70% H2S сжигается, ещ более предпочтительно по меньшей мере 90% H2S сжигается. Температура горячего отходящего газа,содержащего SO2, предпочтительно составляет от 400 до 700 С. Это тепло используют на стадии е) во втором котле-утилизаторе. Причина использования второго парогенератора, а не того же парогенератора стадии с) состоит в том, что дымовые газы, полученные на стадии b), являются уже очищенными дымовыми газами, которые не требуют дополнительной обработки до сброса в вытяжную трубу. Таким образом, в соответствии с изобретением отходящий газ, содержащий SO2, остатся насколько возможно концентрированным, сохраняя минимальным объм потока, нуждающегося в дополнительной обработке. На стадии f) отходящий газ подают в устройство получения серной кислоты, которое удаляет диоксид серы из отходящих газов и использует его для получения серной кислоты. Устройство получения серной кислоты может производить серную кислоту из диоксида серы в отходящем газе способом известного уровня техники. Например, диоксид серы может быть сначала окислен до триоксида серы SO3 кислородом кислородсодержащего потока, такого как воздух. Может присутствовать катализатор, такой как катализатор на основе оксида ванадия(V). Газообразный триоксид серы затем может быть обработан водой для получения серной кислоты в экзотермической реакции. Для контроля выделяющегося тепла при обработке триоксида серы предпочтительно использовать 97-98 мас.% серной кислоты, содержащей 2-3% воды, для получения концентрированной 98-99 мас.% серной кислоты. В альтернативном осуществлении триоксид серы может быть обработан олеумом, H2S2O7, для формирования концентрированной серной кислоты. Такие процессы наряду с другими методами производства серной кислоты из диоксида серы хорошо известны специалистам в данной области техники. Концентрированная серная кислота затем может быть добавлена к воде для получения водной серной кислоты. Получающийся продукт сгорания стадии е) - охлажднный отходящий газ, содержащий SO2, является газообразной смесью, преимущественно содержащей диоксид серы, азот, диоксид углерода и необязательно остаточный кислород. Эта газовая смесь может быть частично разделена или частично сконцентрирована для увеличения содержания диоксида серы, например, удалением азота. Предпочтительно подвергать по меньшей мере часть охлажднного отходящего газа, содержащего SO2, стадии концентрирования SO2 между стадией (е) и стадией (f), создавая тем самым газовый поток, содержащий не менее 70% SO2 в пересчте на сухое вещество. Преимуществом наличия стадии концентрирования диоксида серы между стадией (е) и (f) является то, что размер устройства получения серной кислоты может быть уменьшен в предпочтительном случае,когда газовый поток, содержащий не менее 70% SO2 в пересчте на сухое вещество, податся в устройство получения серной кислоты. Кроме того, за счет регулировки состава охлажднного отходящего газа,содержащего SO2, выбор устройства, которое используется для производства серной кислоты, становится более гибким. Устройство получения серной кислоты может включать сухой процесс получения серной кислоты, или контактный процесс получения H2SO4, или мокрый процесс получения серной кислоты,или оба процесса, следующих друг за другом. Предпочтительно регулировка состава охлажднного отходящего газа, содержащего SO2, может быть выполнена объединением потока газа, содержащего по меньшей мере 70% SO2 в пересчте на сухое вещество, с необработанной частью охлажднного отходящего газа, содержащего SO2, до стадии (f). Диоксид серы может быть сконцентрирован любым способом известного уровня техники, таким как, например, жидкостная адсорбция, например CanSolv процесс, адсорбция, мембранное разделение или конденсация диоксида серы. Диоксид серы конденсируется при более высоких температурах, т.е. около -10 С, чем, например, азот. Из-за высокой температуры конденсации диоксида серы, разделение после сжигания диоксида серы и азота предпочтительнее, чем разделение кислорода и азота до сжигания. Наиболее предпочтительным способом концентрирования диоксида серы является контактирование отходящего газа, содержащего диоксид серы (т.е. смесь, включающая диоксид серы и азот), с жидкостью,абсорбирующей диоксид серы, в зоне абсорбции диоксида серы для селективного переноса диоксида серы из сгоревшего отходящего газа в абсорбирующую жидкость для получения абсорбирующей жидкости, обогащенной по диоксиду серы, и последующую десорбцию диоксида серы из абсорбирующей жидкости, обогащенной по диоксиду серы, для получения обедннной абсорбирующей жидкости и газа, содержащего диоксид серы. Одна предпочтительная абсорбирующая жидкость для диоксида серы включает по меньшей мере один, по существу, несмешивающийся с водой органический диэфир фосфоната. Другая предпочтительная абсорбирующая жидкость для диоксида серы включает диметиловый эфир тетраэтиленгликоля. Ещ одна предпочтительная абсорбирующая жидкость для диоксида серы включает диамины с молекулярной массой менее 300 в форме свободного основания и значением рКа свободного атома азота от около 3,0 до около 5,5, содержащие по меньшей мере 1 моль воды на каждый моль поглощаемого диоксида серы. Десорбцию диоксида серы из абсорбирующей жидкости, обогащенной по диоксиду серы, обычно проводят при повышенной температуре. Для обеспечения более энергоэффективного процесса пар, вырабатываемый в котле-утилизаторе, может быть использован для обеспечения по меньшей мере части тепла, необходимого для десорбции диоксида серы из абсорбирующей жидкости, обогащенной по диоксиду серы. Предпочтительно пар, получаемый на стадиях (с), (е) или (f), может быть использован для концентрирования диоксида серы. В предпочтительном осуществлении изобретения пар, получаемый на стадии (с), (е) и (f), собирают в одном сборнике пара. Пар может быть распределн в различных точках процесса, где требуется тепло или энергия. В другом предпочтительном осуществлении изобретения чистый дымовой газ стадии (с) и поток очищенного дымового газа стадии (f) объединяют и подают в одну общую вытяжную трубу. В зависимости от концентрации H2S высокосернистого газа и стадии концентрирования SO2 можно выбрать способ получения серной кислоты. Предпочтительно, когда высокосернистый газ содержит 120, более предпочтительно 10-20, ещ более предпочтительно 15-20 об.% H2S, устройство получения серной кислоты стадии (f) включает мокрый процесс получения серной кислоты. В другом предпочтительном осуществлении, когда высокосернистый газ включает более 15, более предпочтительно 20-50,ещ более предпочтительно 20-35 об.% H2S устройство получения серной кислоты стадии (f) включает контактный процесс получения серной кислоты. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения энергии из высокосернистого газа, содержащего H2S, включающий следующие стадии:(a) направляют поток высокосернистого газа, содержащего природный газ и H2S, в установку извлечения кислого газа, в результате чего получают очищенный природный газ и кислый газ, содержащий(b) сжигают поток очищенного природного газа с кислородсодержащим газом в газовой турбине для производства электроэнергии и горячего дымового газа;(c) направляют горячий дымовой газ в первый котл-утилизатор для выработки пара и чистого дымового газа;(d) сжигают по меньшей мере часть H2S в кислом газе, содержащем H2S, в присутствии кислородсодержащего газа для получения горячего отходящего газа, содержащего SO2;(e) подают горячий отходящий газ, содержащий SO2, во второй котл-утилизатор для выработки пара и охлажднного отходящего газа, содержащего SO2;(f) направляют охлажднный отходящий газ, содержащий SO2, в устройство получения серной кислоты для получения серной кислоты, пара и потока очищенного дымового газа. 2. Способ по п.1, в котором между стадией (е) и стадией (f) по меньшей мере часть охлажднного отходящего газа, содержащего SO2, подвергают стадии концентрирования SO2, получая тем самым поток газа, содержащего по меньшей мере 70% SO2 в пересчте на сухое вещество. 3. Способ по п.2, в котором газовый поток, содержащий по меньшей мере 70% SO2 в пересчте на сухое вещество, направляют в устройство получения серной кислоты для получения серной кислоты,пара и потока очищенного дымового газа. 4. Способ по п.3, в котором в устройстве получения серной кислоты осуществляют сухой процесс получения серной кислоты. 5. Способ по п.2, в котором газовый поток, содержащий по меньшей мере 70% SO2 в пересчте на сухое вещество, объединяют с необработанной частью охлажднного отходящего газа, содержащего SO2,до стадии (f). 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором на стадии (d) сжигают по меньшей мере 50% H2S в кислом газе, содержащем H2S, предпочтительно сжигают по меньшей мере 70% H2S, более предпочтительно сжигают по меньшей мере 90% H2S. 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором пар, вырабатываемый на стадии (с), и пар, вырабатываемый на стадии (е), собирают в одном сборнике пара. 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором чистый дымовой газ стадии (с) и поток очищенного дымового газа стадии (f) объединяют и направляют в одну вытяжную трубу. 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором на стадии (а) поток высокосернистого газа, содержащего природный газ и 1-50 об.% H2S, направляют в установку извлечения кислого газа. 10. Способ по любому из пп.1-3, 5-8, в котором высокосернистый газ содержит 10-20 об.% H2S и в устройстве получения серной кислоты стадии (f) осуществляют мокрый процесс получения серной кислоты. 11. Способ по любому из пп.1-8, в котором высокосернистый газ содержит 20-35 об.% H2S и в устройстве получения серной кислоты стадии (f) осуществляют сухой процесс получения серной кислоты.