Способ получения пеностекла

(71)(72)(73) Заявитель, изобретатель и патентовладелец: ЗИНОВЬЕВ АНДРЕЙ АДОЛЬФОВИЧ; ДУДКО МИХАИЛ ПЕТРОВИЧ (RU) Изобретение относится к производству строительных материалов с низкими значениями теплопроводности и плотности, в частности касается способа производства блочного пеностекла из композиции в виде водной суспензии, содержащей тонкомолотый порошок стеклобоя. Изобретение позволяет получать пеностекло, которое при малой плотности обладает повышенными прочностными характеристиками при сохранении теплоизоляционных качеств за счет гомогенной структуры закрытых пор, а при плотности 100-200 кг/м 3 имеет соответственно прочность от 10,0 до 50,0 кг/см 2. Для производства пеностекла используют композицию в виде водной суспензии тонкомолотого порошка стекла с размером зерна 2-4 мкм и углеродсодержащего газообразователя. Способ предполагает получение порошкообразной гомогенной смеси с использованием указанной водной суспензии с последующим получением пеностекла в результате обработки гомогенной смеси согласно многостадийному температурному графику, последовательному спеканию и вспениванию при температуре 770-830 С. Вспененный продукт подвергают закалке с последующим трехстадийным охлаждением от 500-550 С до температуры окружающей среды. 013986 Изобретение относится к производству строительных материалов с низкими значениями теплопроводности и плотности, в частности касается способа производства блочного пеностекла из композиции в виде водной суспензии, содержащей тонкомолотый порошок стеклобоя. Изобретение может быть применено при получении пеностекла со структурой закрытых пор из переработанного боя стекла безотносительно к его химическому составу. Известны различные способы получения пеностекла, в которых контроль за процессом вспенивания осуществляется регулированием температуры и природой ингредиентов, из которых формируют сырьевую композицию. Практика показывает, что одним из определяющих факторов, влияющих на процесс получения качественного пеностекла, является сырьевая композиция для его получения, поскольку от состава композиции зависит его физико-химическая структура, определяющая его теплотехнические и механические свойства. Так, патент US 4826788 раскрывает композицию для производства блочного пеностекла, содержащую в качестве основы тонкоизмельченное специально сваренное стекло с размером зерна менее 250 мкм. Известная композиция содержит по крайней мере 95 вес.% тонкоизмельченного специально сваренного стекла, содержащего по крайней мере 25 вес.% оксида щелочного металла, тонкоизмельченный стеклобой, содержащий менее 16 вес.% оксида щелочного металла, воду, вспенивающий углеродсодержащий агент и наполнитель. Входящая в состав композиции вода имеет показатель среды рН, изменяющийся в диапазоне от 8 до 13,8. Вода имеет температуру из диапазона 50-95 С. В качестве вспенивающего агента композиция содержит органическое вещество, выделяющее углерод и монооксид углерода при температуре не менее 600 С, а также выделяющее кислород при температуре не менее 700 С. В качестве неорганического наполнителя известная композиция содержит вещество из ряда: карбонат кальция, карбонат бария, доломит и их смесь. Способ производства пеностекла и композиция для его производства раскрыты также в опубликованной европейской заявке ЕР 052693, основанной на патенте US 4430107. Известная композиция содержит 95 вес.% специально сваренного тонкоизмельченного стекла с размером зерна менее 0,1 мм, а также тонкомолотый стеклобой. Для приготовления исходной композиции используют воду, имеющую температуру из диапазона 50-95 С. Перед вспениванием гранулированную исходную композицию нагревают до 300 С. Патент US 4198224 раскрывает способ получения пеностекла, в котором специальным образом приготовленный стеклобой используют в качестве ингредиента порошкообразного сырьевого материала, при этом пеностекло получают путем предварительного помола стеклобоя в шаровой мельнице с газообразователем, содержащим углерод, до достижения среднего размера частиц порошкообразного материала порядка 4-5 мкм. Порошкообразную шихту, содержащую тонкомолотый стеклобой и газообразователь,затем спекают, а после охлаждения подвергают вспениванию при температуре 871-899 С. Широко распространено производство блочного пеностекла с использованием специально сваренного и гранулированного стекла, для улучшения свойств которого используют дефицитные и дорогостоящие ингредиенты (см., например, US 4192664, Pittsburgh Corning Corporation). Измельченное специально сваренное стекло механически смешивается с измельченным газообразователем, причем оба компонента находятся в твердофазном состоянии. Производимое корпорацией Pittsburg Corning Corp., США, теплоизоляционное пеностекло марки FOAMGLASHLB характеризуется повышенной прочностью при малой плотности, то есть повышенной способностью материала выдерживать нагрузки на сжатие при малой плотности пеностекла. Однако применение известного способа характеризуется высокой себестоимостью пеностекла, поскольку он связан с проблемой энерго- и трудоемкой операции варки стекла специального состава, при этом перемешивание исходных компонентов проводят в состоянии твердой фазы. В патенте RU 2176219 раскрыт способ получения теплоизоляционного блочного пеностекла с использованием композиции, содержащей дробленый стеклобой с размером зерна не более 5 мм, карбонат натрия, щелочь, сажу и воду. Приготавливают суспензию путем мокрого измельчения ингредиентов до величины фракций 0,63 мкм, добавляют в нее флокулянт, высушивают промежуточный продукт и после формования подвергают вспениванию. Сочетание свойств коэффициент теплопроводности/водопоглощения является основным комплексным показателем, отражающим уровень эффективности любого теплоизоляционного материала, в том числе теплоизоляционного пеностекла. Чем ниже значение коэффициента теплопроводности и водопоглощения, тем выше потребительские и эксплуатационные свойства пеностекла блочного типа, а именно его тепловая эффективность и долговечность. Экспериментально было установлено, что при производстве высококачественного теплоизоляционного пеностекла для достижения такого сочетания низких значений упомянутых выше параметров коэффициент теплопроводности/водопоглощения необходимо добиться в период всего технологического процесса сохранения аморфного состояния продукта, характеризующегося наличием только ближнего порядка связей, т.е. не допустить образования кристаллической фазы в структуре пеностекла. Появление при производстве пеностекла в его структуре кристаллической фазы даже в небольшом количестве (1-2 об.%) резко снижает его потребительские качества, а именно увеличивает как теплопроводность, так и водопоглощение, а следовательно, снижает эффективность и долговечность пеностекла. Появление в структуре пеностекла кристаллических включений второй фазы приводит к появлению-1 013986 как поверхностных дефектов в виде микрограниц раздела между аморфной структурой пеностекла и кристаллическими включениями, так и объемных дефектов в виде нарушений гомогенной пористой структуры пеностекла. Появление в объеме пеностекла как поверхностных дефектов, так и объемных создает условия нестабильности структуры в процессе эксплуатации пеностекла, вызывая растрескивания. В рамках данной заявки решается задача разработки и промышленной реализации способа получения блочного пеностекла, который бы позволил производить из несортированного стеклобоя высококачественное относительно недорогое пеностекло с высокими теплотехническими характеристиками за счет гомогенной структуры закрытых пор и исключения образования в структуре пеностекла кристаллических включений второй фазы, которое при малой плотности обладало бы повышенными прочностными характеристиками. Решается также задача получения пеностекла, которое при плотности 100-200 кг/м 3 имело бы соответственно прочность от 10 до 50 кг/см 2. Кроме того, решается задача получения блочного пеностекла со средним значением теплопроводности 0,042 Вт/мС в сухом состоянии при плотности 120 кг/м 3 путем исключения образования в объеме пеностекла кристаллических фаз. Поставленная задача достигается тем, что композиция для производства блочного пеностекла в виде водной суспензии состоит из следующих компонент, мас.%: углеродсодержащий газообразователь 0,5-3,0; вода 7,0-25,0; тонкомолотый порошок стекла с размером зерна 2-4 мкмостальное. При этом в качестве углеродсодержащего газообразователя водная суспензия содержит вещества из ряда: органические кислоты, моноспирты и полиолы, целлюлоза, углеводы. Поставленная задача достигается также тем, что способ формирования порошкообразной гомогенной смеси с использованием композиции в виде вышеупомянутой водной суспензии включает высушивание указанной суспензии путем двухстадийной термообработки так, что на первом этапе температуру суспензии задают менее 100 С и выдерживают в течение 30-40 мин, а на втором этапе задают температуру из диапазона 200-550 С и выдерживают до полного удаления свободной и химически связанной воды,затем охлаждают полученный при термообработке высушенный продукт до температуры окружающей среды и измельчают его в порошок до размеров зерна из диапазона 2-4 мкм. Поставленная задача достигается, кроме того, тем, что способ получения блочного пеностекла с использованием вышеупомянутой порошкообразной гомогенной смеси с размером зерна 2-4 мкм включает многостадийную термообработку указанной гомогенной смеси путем ее предварительного нагрева до температуры спекания из диапазона 570-650 С и выдержки при температуре спекания в течение 60-90 мин, при этом нагрев указанной гомогенной смеси в диапазоне температур от 30010 С до температуры спекания ведут в течение 60-90 мин, дальнейшего нагрева до температуры вспенивания из диапазона 770-830 С со скоростью 2-3/мин, выдержку при температуре вспенивания 770-830 С в течение 30-40 мин до завершения процесса вспенивания с получением вспененного продукта, имеющего после охлаждения плотность 100-200 кг/м 3 при прочности от 10,0 до 50,0 кг/см 2 соответственно. Предпочтительно, что после завершения процесса вспенивания предварительно закаливают структуру пеностекла путем снижения температуры от температуры вспенивания 770-830 С до температуры из диапазона 500-550 С со скоростью в интервале 50-100/мин, а затем полученную при закалке структуру пеностекла стабилизируют, для чего предварительно выдерживают при температуре из диапазона 500550 С в течение 40-60 мин, а затем осуществляют трехстадийное охлаждение так, что на первом этапе охлаждение от температуры из диапазона 500-550 С до температуры 30010 С ведут со скоростью не более 0,2/мин, на втором этапе последующее охлаждение до температуры 20010 С ведут со скоростью не более 0,3/мин, а на третьем этапе последующее охлаждение до температуры окружающей среды ведут скоростью не более 0,7/мин. Данный способ производства теплоизоляционного пеностекла и его физико-механические свойства обеспечиваются за счет совокупности экспериментально подобранных, взаимосвязанных и взаимообусловленных между собой физических, химических и термических факторов, таких как физикохимический состав композиции, технологическая последовательность и температурный график формирования порошкообразной гомогенной смеси; технологическая последовательность и температурный график обработки гомогенной смеси. Сущность данных способов получения гомогенной порошкообразной смеси и пеностекла поясняется неисключающим примером их реализации. Пример. Подходящую для производства пеностекла композицию в виде водной суспензии готовят с использованием 120 кг тонкомолотого несортированного стеклобоя с размером зерна 2-4 мкм, который тщательно перемешивают с 21 кг воды, затем добавляют 0,9 кг пропантриола, находящегося в жидком состоянии, и тщательно перемешивают до однородного состояния. Полученная композиция для производства блочного пеностекла представляет собой водную суспензию с частицами несортированного стеклобоя микронного размера 2-4 мкм и углеродсодержащего газообразователя. Водную суспензию помещают в сушилку и подвергают двухстадийной термообработке предварительно при температуре 90 С в течение 30 мин до состояния коалисценции, затем температуру повышают до температуры 500 С и выдержи-2 013986 вают до полного удаления свободной и химически связанной воды с получением высушенного продукта. Полученный в процессе термообработки высушенный продукт охлаждают естественным путем до температуры окружающей среды, после чего измельчают в порошок до размеров зерна 2-4 мкм. Порцию полученной таким образом порошкообразной гомогенной смеси размещают в контейнере и вводят в туннельную печь, имеющую на входе температуру 9010 С, затем нагревают до температуры спекания 600 С согласно температурному графику так, что нагрев от 300 С до температуры спекания осуществляют в течение 90 мин. Затем осуществляют дальнейший нагрев до температуры вспенивания 790 С и выдержку при этой температуре до завершения процесса вспенивания в течение 30 мин. Затем структуру полученного вспененного продукта предварительно фиксируют путем закалки, т.е. снижают температуру от температуры вспенивания 770 С до температуры 500 С со скоростью 50/мин. После этого полученную при закалке структуру пеностекла стабилизируют, для чего предварительно выдерживают при температуре 500 С в течение 60 мин, а затем осуществляют контролируемое трехстадийное охлаждение пеностекла до температуры окружающей среды так, что на первом этапе охлаждение от температуры 500 С до температуры 30010 С ведут со скоростью 0,1/мин, на втором этапе последующее охлаждение до температуры 20010 С ведут со скоростью 0,2/мин, а на третьем этапе последующее охлаждение до температуры окружающей среды ведут скоростью 0,6/мин. После завершения процесса вспенивания получают теплоизоляционное пеностекло, имеющее плотность 120 кг/м 3 и прочность 14 кг/см 2. Следует понимать, что другие типы газообразователей также могут быть использованы для обеспечения газообразования в течение процесса вспенивания пеностекла. Было проведено исследование фазового состава пеностекла, полученного данным способом, с использованием Cuk - излучения с использованием дифрактометра марки XRD-6000 японской фирмы 'Shimadzu', позволяющего при помощи стандартного программного обеспечения осуществлять съемку дифрактограмм (спектров), на их основе проводить идентификацию фаз по базе данных JCPDS (банк стандартных порошковых материалов), а также выполнять графическое представление результатов эксперимента в виде распечаток спектров исследуемых объектов. Исследование фазового состава и идентификацию фаз осуществляют путем сопоставления спектра исследуемого объекта со спектрами, полученными при исследовании стандартных веществ и извлеченными из базы данных JCPDS. Результаты количественного рентгенофазового анализа основных кристаллических включений образцов пеностекла, полученных различными производителями, представлены в табл. 1. Таблица 1 Анализ спектрограмм позволяет сделать вывод о том, что пеностекло, полученное другими производителями, отличаются друг от друга степенью закристаллизованности, т.е. суммарным содержанием кристаллических фаз, таких как -кварц, тридимит, девитрит, кристобаллит, а также соотношением кристаллической и аморфной составляющих. Наличие кристаллических включений второй вазы в структуре пеностекла приводит к таким нежелательным явлениям, как значительное увеличение теплопроводности пеностекла, резкое увеличение водопоглощения, а в итоге потеря долговечности теплоизоляционного материала. Состав данной композиции и способ получения пеностекла с соблюдением всех этапов данного способа позволяет исключить выделение кристаллических фаз в структуре пеностекла и, таким образом,улучшить такой показатель как теплопроводность, водопоглощение, влагостойкость и долговечность пеностекла.-3 013986 Для сравнительного анализа в табл. 2 представлены отношения технологических показателей"плотность/прочность" теплоизоляционного блочного пеностекла, получаемого данным способом, а также блочного пеностекла, производимого различными производителями с использованием известных технологий. Таблица 2 Анализ табличных данных позволяет сделать вывод о том, что пеностекло, производимое по данному способу, значительно превосходит показатели прочности при соответствующей плотности как пеностекла марки FOAMGLASHLB, так и показатели пеностекла других производителей. Данный способ обеспечивает производство теплоизоляционного пеностекла, имеющего гомогенную структуру закрытых пор и обладающего такими физико-механическими свойствами, которые при малой плотности позволяют теплоизоляционному пеностеклу обладать высокими прочностными характеристиками. Изобретение может быть использовано для производства блочного теплоизоляционного пеностекла в условиях промышленного производства. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения пеностекла, включающий смешивание тонкомолотого порошка стекла с размером зерна 2-4 мкм, углеродсодержащего газообразователя и воды, взятых в соотношении, мас.%: вода - 725; углеродсодержащий газообразователь - 0,5-3,0 и тонкомолотый порошок стекла - остальное, с образованием водной суспензии, последующее высушивание водной суспензии путем двухстадийной термообработки так, что на первом этапе температуру суспензии задают менее 100 С и выдерживают в течение 30-40 мин, а на втором этапе задают температуру из диапазона 200-550 С и выдерживают до полного удаления свободной и химически связанной воды, последующее охлаждение высушенного продукта до температуры окружающей среды и его измельчение до размеров зерна 2-4 мкм с получением порошкообразной гомогенной смеси, последующее проведение многостадийной термообработки указанной порошкообразной гомогенной смеси путем ее предварительного нагрева до температуры спекания из диапазона 570-650 С, при этом нагрев указанной смеси в диапазоне температур от 30010 С до температуры спекания ведут в течение 60-90 мин, последующей выдержки при температуре спекания полученного продукта в течение 60-90 мин, дальнейшего нагрева до температуры вспенивания из диапазона 770-830 С со скоростью 2-3/мин,последующей выдержки при температуре вспенивания, выбранной из диапазона 770-830 С, в течение времени, достаточного для завершения процесса вспенивания и получения после охлаждения пеностекла,имеющего при плотности 100-200 кг/м 3 прочность от 10,0 до 50,0 кг/см 2 соответственно. 2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве углеродсодержащего газообразователя используют вещества из ряда: органические кислоты, моноспирты и полиолы, целлюлоза, углеводороды. 3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что после завершения процесса вспенивания предварительно закаливают структуру вспененного продукта путем снижения температуры от температуры вспенивания 770-830 С до температуры из диапазона 500-550 С со скоростью в интервале 50-100/мин, а затем полученную при закалке структуру пеностекла стабилизируют, для чего предварительно выдерживают при температуре из диапазона 500-550 С в течение 40-60 мин, а затем осуществляют трехстадийное охлаждение так, что на первом этапе охлаждение от температуры из диапазона 500-550 С до температуры 30010 С ведут со скоростью не более 0,2/мин, на втором этапе последующее охлаждение до температуры 20010 С ведут со скоростью не более 0,3/мин, а на третьем этапе последующее охлаждение до температуры окружающей среды ведут скоростью не более 0,7/мин. Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2