Способ селективного травления поверхности стеклянного изделия

012664 Данное изобретение относится к селективному травлению стекла. В частности, оно относится к селективному травлению поверхностей стеклянных изделий с помощью водных растворов плавиковой кислоты. С давних пор известны различные способы травления стекла, и все эти способы включают предохранение выбираемых поверхностей стекла защитным покрытием, которое удаляют после воздействия кислоты. В некоторых применяется погружение стекла в расплавленный воск с последующим селективным удалением затвердевшего воска с поверхностей, предназначенных для травления, в других, таких как шелкография, воск селективно наносят на поверхности стеклянного изделия, которые надо защитить. Однако ни один из этих известных способов не позволяет проводить экономичное и промышленно применимое травление на больших поверхностях стеклянных изделий. В частности,нанесение окунанием тонких однородных слоев воска на большие поверхности стеклянных изделий слишком трудно контролировать. Удаление защитного воска с больших поверхностей, предназначенных для дальнейшего травления, само по себе является трудоемким и неэкономичным; шелкография воском требует однородного распределения тепла на больших рамах для плавления воска и может осуществляться воспроизводимо только на маленьких поверхностях. Кроме того, селективное нанесение раствора кислоты, например, прямой шелкографией также является сложным в исполнении, особенно для получения желаемой степени травления. Данное изобретение обеспечивает преимущество способа селективного травления больших поверхностей стеклянных изделий, который может быть осуществлен в промышленных масштабах при относительно низких затратах. Данное изобретение относится к способу селективного травления по меньшей мере одной поверхности стеклянного изделия водными растворами плавиковой кислоты, предусматривающему следующие стадии, последовательно:a) стадию защиты, во время которой по меньшей мере одну область поверхности, которая не должна быть протравлена, защищают нанесением защитного покрытия с получением селективно покрытой поверхности стеклянного изделия,b) стадию воздействия, во время которой не имеющие покрытия области поверхности протравливают путем контактирования селективно покрытой поверхности стеклянного изделия с раствором кислоты,c) стадию окончательной обработки, состоящую из очистки поверхности стеклянного изделия путем удаления защитного покрытия с последующим промыванием поверхности,в соответствии с которым защитным покрытием является слой покрытия из плавящегося при низкой температуре воска, который наносят на селективные области поверхности стеклянного изделия на стадии защиты с помощью по меньшей мере одного подающего устройства (dispensing device), содержащего по меньшей мере одну струйную головку (ink-jet head), которая плавит воск. Под поверхностью стеклянного изделия понимается плоская или не плоская внешняя поверхность стеклянного изделия. Способ в соответствии с данным изобретением предпочтительно применяют для плоских поверхностей, особенно для листового стекла. Этот способ особенно подходит для листового стекла, полученного по способу производства флоат-стекла. Способ в соответствии с данным изобретением применяют для травления поверхностей стеклянных изделий. Под травлением поверхности стеклянного изделия понимают либо 1) матирование и, как правило, придание опалового оттенка или придание непрозрачности по меньшей мере части поверхности стеклянного объекта, 2) удаление некоторого количества стекла с верхней части указанной поверхности или 3) придание определенной текстуры поверхности стекла. Указанные стеклянные поверхности могут состоять из прозрачного стекла или могут состоять из предварительно травленого стекла, неважно. Согласно способу в соответствии с данным изобретением травление селективно проводят на локализованных частях поверхности стеклянного изделия, сохраняя оставшиеся части неизменными. Травление по способу в соответствии с данным изобретением проводят с помощью кислотного химического воздействия на поверхность стеклянного изделия водным раствором плавиковой кислоты. Обычно воздействуют водными растворами плавиковой кислоты, имеющими рН от 0 до 5. Такие водные растворы могут содержать, в дополнение к самой плавиковой кислоте, соли этой кислоты, другие кислоты, такие как HCl, H2SO4, HNO3, фосфорные кислоты и их соли (например, Na2SO4, K2SO4, (NH4)2SO4,BaSO4, ) и необязательные адъюванты в незначительных количествах (например, кислотно/основные буферные соединения или соединения, способствующие распределению раствора, ). Обычно предпочтительны щелочные соли и аммониевые соли, такие как гидрофторид и/или бифторид натрия, калия и аммония. Примером подходящего раствора является водный раствор HF, содержащий от 0 до 600 г HF на литр раствора, предпочтительно от 150 до 250 г/л, вместе с от 0 до 700 г/л NH4HF2, предпочтительно от 150 до 300 г/л. В соответствии с данным изобретением способ включает три последовательные стадии, проводимые по очереди: стадию защиты, стадию воздействия и стадию окончательной обработки. Во время первой стадии, или стадии защиты, по меньшей мере одну область поверхности стеклянного изделия, которая не должна быть протравлена, защищают нанесением защитного покрытия таким-1 012664 образом, чтобы получить селективно покрытую поверхность стеклянного изделия. В соответствии с данным изобретением защитное покрытие представляет собой слой покрытия из твердого плавящегося при низкой температуре воска, который наносят в расплавленном состоянии на селективные области поверхности стеклянного изделия на стадии защиты, с помощью по меньшей мере одного подающего устройства, которое плавит воск. Расплавленный воск, нанесенный на поверхность стеклянного изделия, затем быстро затвердевает с образованием слоя твердого покрытия. Воски, которые могут применяться, могут быть природного или синтетического происхождения. Если они имеют природное происхождение, воски могут относиться к животной, растительной или минеральной категории. Минеральные воски, экстрагированные из масла, являются предпочтительными. Более предпочтительно они представляют собой парафины и микрокристаллические воски. Парафиновый воск обычно в основном состоит из углеводородов с прямой цепью со стандартным содержанием парафина от 80 до 90% и остатка, состоящего из разветвленных парафинов (изопарафинов) и циклопарафинов. Если воски имеют синтетическое происхождение, они могут относиться к углеводородам риформинга (reformated hydrocarbons), галогенированным нафталинам и этиленовым полимерам. Предпочтительно они состоят из этиленовых полимеров. Полимеры этилена и простых и сложных эфиров многоатомных спиртов особенно предпочтительны. В качестве предпочтительного синтетического воска может быть указан полиэтилен низкой плотности. Полиэтиленовый полимер может иметь молекулярную массу от 300 до 10000. Предпочтительно полиэтилен имеет молекулярную массу от 500 до 5000 и более предпочтительно от 600 до 900. Могут применяться смеси по меньшей мере одного природного и/или синтетического определенного воска в любых пропорциях. Предпочтительно воск в соответствии с данным изобретением имеет температуру плавления от 50 до 140 С. Более предпочтительно они имеют температуру плавления от 60 до 95 С. В расплавленном состоянии при 100 С применяемый воск предпочтительно имеет динамическую вязкость от 5 до 30 мПас и более предпочтительно от 10 до 20 мПас. Во время второй стадии, или стадии воздействия, операция взаимодействия непокрытых областей поверхности с водным раствором плавиковой кислоты может быть проведена с применением любой методики, способной гарантировать тесный контакт жидкого водного раствора кислоты с непокрытыми областями поверхности обрабатываемого стеклянного изделия. Например, она может проводиться путем погружения всего стеклянного изделия в кислую баню для обработки. Альтернативно, она может проводиться путем выщелачивания селективно защищенной поверхности стеклянного изделия с применением кислого раствора для обработки. Другой возможный процесс для проведения второй стадии включает распыление капель кислого раствора на обрабатываемую поверхность. Эта стадия может проводиться при температуре окружающей среды или при незначительном нагревании изделия и/или воздействующего раствора. Температура изделия и/или раствора, однако, может оставаться умеренной во избежание плавления воскового защитного покрытия. Продолжительность стадии должна тщательно адаптироваться и отслеживаться в зависимости от требуемой степени травления и других условий температуры и давления. Обычно она длится по меньшей мере 10 с. Ее продолжительность также не должна превышать 20 мин. Предпочтительно стадия воздействия длится не менее 20 с. Также предпочтительно стадия воздействия длится не более 12 мин. Понятно, что способы, включающие несколько последовательных стадий воздействия на селективно покрытую поверхность стеклянного изделия, включены в объем данного изобретения. Согласно этому варианту осуществления изобретения стадии могут состоять из простых повторений одной конкретной стадии воздействия. Другой вариант осуществления способа в соответствии с данным изобретением включает последовательность стадий воздействия, которые могут отличаться характеристиками кислого раствора и/или условиями проведения. Третья стадия способа в соответствии с данным изобретением состоит из двух последовательных фаз: удаление с поверхности стеклянного изделия слоя защитного воскового покрытия с последующим промыванием этой поверхности. При необходимости может быть проведена третья предварительная фаза нейтрализации с применением жидкого или парообразного нейтрализующего вещества, которая служит для более быстрой остановки воздействия кислоты на непокрытое стекло. В качестве нейтрализующего вещества может применяться любой щелочной раствор или пар, или даже, альтернативно, нейтральный водный или не водный раствор или пар. Обычно фазу удаления на третьей стадии проводят с применением горячего раствора, который плавит воск и смывает защитный слой покрытия. Горячий раствор может быть водным или органическим, одинаково. Предпочтительны горячие водные растворы. При необходимости горячий раствор может содержать по меньшей мере один детергент и/или один органический растворитель, который помогает эмульгировать и смывать восковой слой покрытия. Фаза удаления, осуществляемая выщелачиванием горячей водой, дает хорошие результаты. Способ в соответствии с данным изобретением особенно хорошо подходит для травления больших поверхностей стеклянных изделий. Предпочтительно поверхность стекла составляет по меньшей мере 5 м 2. Понятно, что способ в соответствии с данным изобретением также может легко применяться для травления меньших поверхностей, например поверхностей величиной порядка 0,25 м 2. В соответствии с данным изобретением стадия защиты способа содержит в качестве подающего устройства, которое плавит воск, по меньшей мере одну струйную головку. Последняя обычно составля-2 012664 ет единое целое с движущейся кареткой, которая может располагать головку в любой точке вдоль по меньшей мере одного направления на поверхности стеклянного изделия. В некоторых конкретных подающих устройствах движущаяся каретка также может располагать головку вдоль более чем одного направления на поверхности, позволяя тем самым обрабатывать всю поверхность только с ее помощью, не требуя какого-либо движения стеклянного изделия. В соответствии с данным изобретением струйная головка может содержать ряд небольших сопел,способных выбрасывать расплавленный воск. Каждое сопло может приводиться в действие отдельно. При запуске всех сопел одновременно они подают полосу расплавленного воска на поверхность стеклянного изделия. Для данной области поверхности, которую необходимо защитить, стадия защиты предусматривает по меньшей мере один проход струйной головки. Другими словами, в конкретном месте поверхности объекта, которая должна быть защищена, на стадии защиты струйная головка движется и подает расплавленный воск по меньшей мере один раз. Преимущественно в данной области поверхности стеклянного изделия, которую необходимо защитить, может быть два или три последовательных прохода головки для нанесения расплавленного воска,для того чтобы сделать нанесенный защитный слой толще. Предпочтительно движущаяся струйная головка располагается при каждом проходе немного подругому для того, чтобы заполнить возможные промежутки между нанесенными ранее полосами воска. Весь 3-стадийный процесс в соответствии с данным изобретением может осуществляться только один раз. Также он может быть повторен несколько раз для достижения желаемой поверхности стекла. В данном варианте осуществления изобретения повторяющиеся циклы процесса могут состоять из абсолютно таких же процессов (химические вещества, условия работы). Химические вещества и/или условия также могут быть адаптированы от повтора к повтору для того, чтобы регулировать скорость воздействия. Другой возможный вариант осуществления изобретения состоит из повторения конкретной второй стадии воздействия в одном или нескольких циклах процесса. Данное изобретение также относится к стеклу, травленному представленным выше способом. Далее изобретение иллюстрировано несколькими примерами, не ограничивающими его объем. Пример 1 (соответствующий данному изобретению). Лист прозрачного стекла толщиной 4 мм и поверхностью 7,7 м 2 (2,43,21 м) очищают водным детергентом, тщательно промывают водой и затем сушат. Защитное покрытие, образованное из полос разветвленного углеводородного микрокристаллического парафина от Paramelt (сорт HG, температура плавления 80-86 С), селективно наносят на области,представляющие собой изображение квадратов, тремя последовательными проходами струйной головки,имеющей 256 сопел, расположенных вдоль прямой линии. Печатающая головка нагрета до температуры 110 С и выбрасывает парафин при 18000 Гц. Толщина полученного защитного покрытия составляет от 20 до 70 мкм, каждая нанесенная полоса имеет ширину от 80 до 150 мкм, и соседние полосы слегка перекрываются для исключения какого-либо промежутка. Кислый раствор для обработки, состоящий из 20 мас.% HF и 62 мас.% NH4HF2 в воде при температуре 20-25 С, далее наносят на всю поверхность стеклянного изделия и оставляют воздействовать в течение 5 мин. Далее раствор для обработки смывают водой, и парафиновое покрытие смывают струями горячей воды. Затем проводят окончательную очистку водным детергентом. Пример 2 (соответствующий данному изобретению). Лист прозрачного стекла толщиной 4 мм и поверхностью 0,32 м 2 (0,40,8 м) очищают водным детергентом, тщательно промывают водой и затем сушат. Защитное покрытие, образованное из полос разветвленного углеводородного микрокристаллического воска от Paramelt (сорт HG, температура плавления 80-86 С), смешанного с 12% воском на основе гомополимера полиэтилена А-С, селективно наносят на области, представляющие собой изображение из линий, тремя последовательными проходами струйной головки, содержащей 256 сопел, расположенных вдоль прямой линии. Печатающая головка нагрета до температуры 115 С и выбрасывает воск при 18000 Гц. Толщина полученного защитного покрытия составляет от 20 до 70 мкм, каждая нанесенная полоса имеет ширину от 80 до 150 мкм, и полосы слегка перекрываются, чтобы избежать какого-либо промежутка. Кислый раствор для обработки, состоящий из 10 мас.% HF и 10 мас.% HCl в воде, при температуре 20-25 С далее наносят на всю поверхность стеклянного изделия и оставляют воздействовать в течение 30 с. Далее раствор для обработки смывают водой, и парафиновое покрытие смывают струями горячей воды. Затем проводят окончательную очистку водным раствором детергента. Пример 3 (сравнительный пример, не соответствующий данному изобретению). Лист матированного стекла толщиной 4 мм и поверхностью 0,32 м 2 (0,40,8 м) очищают водным детергентом, тщательно промывают водой и затем сушат.-3 012664 Защитное покрытие, образованное из полос синтетического парафинового воска Callista 158 (температура плавления 72-77 С), селективно наносят на области, представляющие собой изображение из линий, устройством для нанесения покрытий производства итальянской компании Preo SRL, оборудованным микропроцессором Tratto2. Кислый раствор для обработки, состоящий из 10 мас.% HF и 10 мас.% HCl в воде, при температуре 20-25 С далее наносят на всю поверхность стеклянного изделия и оставляют воздействовать в течение 15 мин. Далее раствор для обработки смывают водой, и парафиновое покрытие смывают струями горячей воды. Затем проводят окончательную очистку водным раствором детергента. Пример 4 (сравнительный пример, не соответствующий данному изобретению). Лист прозрачного стекла толщиной 2 мм и поверхностью 0,12 м 2 (0,40,3 м) очищают водным детергентом, тщательно промывают водой и затем сушат. Защитное покрытие из термоплавкой смеси воска от Markem (сорт 5003 Series) селективно наносят на области, представляющие собой изображение из линий, с применением печатающего кодирующего устройства Markem 5200, установленного на плотность 4. Толщина полученного защитного покрытия составляет от 20 до 70 мкм, каждая нанесенная полоса имеет ширину от 60 до 120 мкм и размещена на расстоянии от 20 до 80 мкм от предыдущей. Кислый раствор для обработки, состоящий по объему из 50 мас.% NH4HF2, 25% воды, 6% концентрированной H2SO4, 6% HF (в виде водного раствора 50 мас.%), 10% K2SO4, 3% (NH4)2SO4 при температуре 20-25 С, далее наносят на всю поверхность стеклянного изделия и оставляют воздействовать в течение 5 мин. В этом примере защиту применяют для замедления воздействия на защищенные области, чтобы получить сетку из канавок чередующейся шероховатости. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ селективного травления по меньшей мере одной поверхности стеклянного изделия водными растворами плавиковой кислоты, предусматривающий следующие стадии, последовательно:a) стадию защиты, во время которой по меньшей мере одну область поверхности, которая не должна быть протравлена, защищают нанесением защитного покрытия с получением селективно покрытой поверхности стеклянного изделия,b) стадию воздействия, во время которой не имеющие покрытия области поверхности протравливают путем контактирования селективно покрытой поверхности стеклянного изделия с раствором кислоты,c) стадию окончательной обработки, состоящую из очистки поверхности стеклянного изделия удалением защитного покрытия с последующим промыванием поверхности,отличающийся тем, что защитным покрытием является слой покрытия из плавящегося при низкой температуре воска, который наносят на селективные области поверхности стеклянного изделия на стадии защиты с помощью по меньшей мере одного подающего устройства, содержащего по меньшей мере одну струйную головку, которая плавит воск. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что поверхность стеклянного изделия составляет по меньшей мере 5 м 2. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что стадия защиты предусматривает для заданной точки поверхности, которая должна быть защищена, по меньшей мере один проход струйной головки, подающей полосу расплавленного воска. 4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что стадия защиты предусматривает три последовательных прохода подающей струйной головки для заданной точки поверхности, которая должна быть защищена. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что струйная головка располагается при каждом проходе так, чтобы заполнить возможные промежутки между нанесенными ранее полосами воска. 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что температура плавления воска составляет от 50 до 140C. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что расплавленный воск имеет динамическую вязкость от 5 до 30 мПас, предпочтительно от 10 до 20 мПас. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что природный воск выбирают из минеральных восков, экстрагированных из масла, таких как парафиновый и микрокристаллический воски. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что синтетический воск выбирают из этиленовых полимеров, таких как полиэтилен и простые - сложные эфиры многоатомного спирта. 10. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что стадия воздействия длится не менее 5 мин. 11. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что во время стадии очистки удаление проводится выщелачиванием поверхности стеклянного изделия с горячей водой. Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2